咔唑类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物,及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光材料和器件经过多年的研究和发展,已经达到了实用化水平,各种材料,例如空穴材料,电子材料,发光材料,显示器件制备技术,已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求,用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍,对许多要求亮度较高的显示产品来说,用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成,一类是主体材料,占共蒸组分的90%左右,另一类是磷光染料,占共蒸组分的10%左右。传统使用的在磷光主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级,能与磷光染料很好地匹配,但由于该材料分子量较小(分子量484),使得玻璃化温度较低(Tg约1100C或一下),在使用过程容易结晶,形成岛状,引起不亮点,器件寿命变短。对新磷光主体材料的开发和研究工作在不断进行,其中有将吡啶基引入材料结构中的研究专利(申请号200680047266.5,公开号CN101331626A),也有将嘧啶基引入材料结构中的研究专利(申请号200580014777.2,公开号CN1951155A),都不同程度取得较好的改进效果。
因此,基于现有的研究,进一步开发稳定高效的磷光主体材料,从而降低起亮电压,提高器件效率,具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的有机化合物,该类化合物可以用于有机电致发光显示领域,特别地,在有机电发光器件中的有机发光功能层中用作磷光主体材料,进而得到驱动电压低,电流效率高、半衰期较长的有机电致发光器件。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明提出的化合物含有咪唑并[1,2-a]嘧啶基团和咔唑基团,或含有咪唑并[1,2-a]吡嗪基团和咔唑基团,这类有机化合物具有较高的分子量,有利于化合物玻璃化温度的提高,同时,咪唑并[1,2-a]嘧啶基团,或咪唑并[1,2-a]吡嗪基团和咔唑基团可以直接连接形成化合物,也可以通过亚苯基、亚联苯基、三价苯基、三价联苯基等芳基基团,或萘基、芴基等稠环芳基基团相连接,该化合物上的各基团处于非平面状态,使得整个分子在空间立体上形成一定程度上的扭曲,分子的空间立体结构不规整,有利于形成无定型膜,特别是在有咔唑基存在的基础上,本发明引入咪唑并[1,2-a]嘧啶基团或咪唑并[1,2-a]吡嗪基团,有效地调节了材料的三线态能级(T1)。当将本发明的材料作为磷光主体用于电致发光器件的时候,电致发光在启亮电压、亮度、使用寿命等各方面都有明显的改善。
为此,本发明提供了一种具有如式(1)、(2)或(3)所示的结构的咔唑类衍生物:
其中:
A和B其中之一为N,另一为CH基团或CH基团中的H被碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为6-30的杂环芳基、-CF3、-SCH3中的一种取代的基团;
Ar选自单键、亚苯基、三取代苯基、亚联苯基、三取代联苯基其中之一;
R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基;
R3和R4分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基;
n是1或2。
进一步的,Ar可直接和咪唑并[1,2-a]嘧啶基团或咪唑并[1,2-a]吡嗪基团连接,或者,当R1或R2为H时,Ar通过R1或R2与咪唑并[1,2-a]嘧啶基团或咪唑并[1,2-a]吡嗪基团相连,也是就说Ar直接连接在R1或R2的位置上;
进一步的,所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、咔唑基苯基、苯基取代的咔唑基苯基、芴基、N-芴基咔唑基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。
进一步的,所述R3和R4分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基或联苯基。
通式(1)、(2)或(3)中,当Ar不为单键时,Ar的结构优选自下述结构:
进一步的,在通式(1)、(2)或(3)中,A和B其中之一为N,另一为CH基团或CH基团中的H被甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、-CF3、-SCH3、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、咔唑基、N-苯基咔唑基之一取代的CH基团。
当R1或R2不为H时,所述R1或R2选自下述之任一结构:
为了更清楚说明本发明内容,下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构:
本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中的咔唑类衍生物。
进一步的,所述的咔唑类衍生物在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层,所述有机发光层的主体材料为一种或多种所述的咔唑类衍生物。
进一步的,在有机电致发光器件中,所述发光层由主体材料和发光染料组成,所述发光染料为磷光染料。
本发明开发出的新型咔唑类衍生物,制备工艺简单、易行且该材料具有良好的热稳定性,有与磷光染料相匹配的分子轨道和三线态能级(T1),在有机电致发光器件中是很好的磷光主体材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明;用Gaussian03/6-31方法分别求得化合物的最高占有分子轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)和三线态能级(T1)。其中:
图1是本发明所述的有机化合物1的最高占有分子轨道,HOMO能级为-5.484ev,三线态能级T1=2.6328ev;
图2是本发明所述的有机化合物1的最低空轨道,LUMO能级为-1.683ev;
具体实施例
以下实施例1-实施例26为本申请的合成实施例:
本发明中所用的各种咪唑并[1,2-a]嘧啶卤代衍生物和咪唑并[1,2-A]吡嗪卤代衍生物,例如,5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,6-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶,3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶,7-氯-5-(甲硫基)咪唑并[1,2-c]嘧啶,3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,2-(3-溴苯基)咪唑[1,2-a]并嘧啶,6-氯-2-p-甲苯基咪唑[1,2-a]并嘧啶,2-(4-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]-7-甲基嘧啶,2-(3-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]嘧啶,2-(3-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]-7-甲基嘧啶,2-(4-溴苯基)-咪唑并[1,2-a]嘧啶,3-溴-7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]嘧啶,6-溴咪唑并[1,2-A]吡嗪,3-溴-8-氯咪唑并[1,2-A]吡嗪,6,8-二溴-咪唑[1,2-A]吡嗪,5-氯-咪唑并[1,2-A]吡嗪,8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪,3-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪,2-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪,等,均在国内市场有售,各种芳基硼酸及其嚬啦醇酯等化工原材料,可以在国内化工产品市场方便买到;一些特殊的芳基硼酸衍生物和中间体均可用普通有机方法合成。
实施例1
化合物1的合成
第一步,
在一1000ml的三口瓶,配机械搅拌,Ar气保护,加入3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶7.86g(分子量231,0.034mol),苯硼酸嚬啦醇酯7.14g(分子量204,0.035mol),催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g(分子量1154,0.001556mol),碳酸钠水溶液120ml(2M),甲苯300ml,乙醇150ml。搅拌回流,用TLC监控反应,反应1.5hs后反应完全。冷却,分出,蒸干,用柱色谱方法分离产物,淋洗剂用1:4的乙酸乙酯:石油醚,得到7.46g淡黄色固体化合物,纯度96.0%,产率:92.0%。
第二步,
在一1000ml的三口瓶,配机械搅拌,Ar气保护,加入3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶7.16g(分子量229,0.030mol),对溴苯硼酸嚬啦醇酯9.1g(分子量282,0.032mol),催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g(分子量1154,0.001556mol),碳酸钠水溶液120ml(2M),甲苯300ml,乙醇150ml。搅拌回流,用TLC监控反应,反应3.5hs后反应完全。冷却,分出,蒸干,用柱色谱方法分离产物,淋洗剂用1:3的乙酸乙酯:石油醚,得到9.0g淡黄色固体化合物,纯度97.0%,产率:83.2%。
第三步,
在一2000ml的三口瓶,配机械搅拌,Ar气保护。加入3,5-二(咔唑-9-基)溴苯9.72g(分子量486,0.02mol),联硼酸频哪醇酯5.6g(分子量254.2,0.022mol),Pd(dppf)Cl23.2g(0.0044mol),醋酸钾36g(分子量138,0.26mol),1,4二氧六环500ml。开动机械搅拌,在减压条件下换气3次后保持Ar气保护,用TLC(薄层色谱)监控反应,至原料完全消失为止,回流3小时后,反应完全。放冷,反应体系分作二层,分出有机层,蒸干,得到9.72g产物,产率91.0%。
第四步,
在一1000ml的三口瓶,配机械搅拌,Ar气保护,加入上面第二步生成的3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶7.2g(分子量349,纯度97%,0.02mol),3,5-二(咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯11.8g(分子量534,0.022mol),催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g(分子量1154,0.001556mol),碳酸钠水溶液120ml(2M),甲苯300ml,乙醇150ml。搅拌回流,用TLC监控反应,共反应3.5hs后反应完全。冷却,分出,蒸干,用柱色谱方法分离产物,淋洗剂用1:1的乙酸乙酯:石油醚,得到11.76g淡黄色固体化合物,纯度99.0%,产率:86.0%。
产物MS(m/e):677,元素分析(C48H31N5):理论值C:85.06%,H:4..61%,N:10.33%;实测值C:85.03%,H:4..65%,N:10.32%。
实施例2
化合物2的合成
合成过程同于实施例1第四步,只是将其中的一种原料3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶用3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替作原料,其它原料和过程不变,得到化合物2。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.87%,H:4.55%,N:11.58%。
实施例3
化合物3的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1第四步,只是用3-(对溴苯基)-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-对溴苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一氯中间体;第二步同于实施例1第一步,只是将其中的一种原料3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶用这里第一步合成出的一氯中间体代替作原料,其它原料和过程不变,得到化合物3。
产物MS(m/e):677,元素分析(C48H31N5):理论值C:85.06%,H:4..61%,N:10.33%;实测值C:85.08%,H:4..64%,N:10.28%。
实施例4
化合物4的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物4。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.86%,H:4.56%,N:11.58%。
实施例5
化合物5的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用2-溴-7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物4-(7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶-2-基)溴苯代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物56。
产物MS(m/e):615,元素分析(C43H29N5):理论值C:83.88%,H:4.75%,N:11.37%;实测值C:83.91%,H:4.76%,N:11.33%。
实施例6
化合物6的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用2-溴-7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,用3-溴苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物3-(7甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶-2-基)溴苯代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物6。
产物MS(m/e):615,元素分析(C43H29N5):理论值C:83.88%,H:4.75%,N:11.37%;实测值C:83.87%,H:4.73%,N:11.40%。
实施例7
化合物7的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物4-(2-对甲苯基咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物7。
产物MS(m/e):691,元素分析(C49H33N5):理论值C:85.07%,H:4.81%,N:10.12%;实测值C:85.03%,H:4.79%,N:10.18%。
实施例8
化合物8的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用3-溴-7-三氟甲基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物8。
产物MS(m/e):669,元素分析(C43H26F3N5):理论值C:77.12%,H:3.91%,F:8.51%,N:10.46%;实测值C:77.16%,H:3.93%,F:8.47%,N:10.44。
实施例9
化合物9的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用7-氯-5-甲硫基咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物9。
产物MS(m/e):647,元素分析(C43H29N5S):理论值C:79.73%,H:4.51%,S:4.95%,N:10.81%;实测值C:79.75%,H:4.54%,S:4.92%,N:10.79%。
实施例10
化合物10的合成
合成过程同于实施例1第四步,只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物10。
产物MS(m/e):615,元素分析(C43H29N5):理论值C:83.88%,H:4.75%,N:11.37%;实测值C:83.84%,H:4.73%,N:11.43%。
实施例11
化合物11的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用2-对甲苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,用3-溴苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物11。
产物MS(m/e):691,元素分析(C49H33N5):理论值C:85.07%,H:4.81%,N:10.12%;实测值C:85.04%,H:4.78%,N:10.18%。
实施例12
化合物12的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,用4-苯基苯硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料,其它原料和过程不变,得到一氯中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一氯代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物12。
产物MS(m/e):753,元素分析(C54H35N5):理论值C:86.03%,H:4.68%,N:9.29%;实测值C:86.01%,H:4.66%,N:9.33%。
实施例13
化合物13的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶,用2-萘硼酸嚬啦醇酯代替4-溴苯硼酸嚬啦醇酯作原料,其它原料和过程不变,得到一氯中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一氯代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物13。
产物MS(m/e):727,元素分析(C52H33N5):理论值C:85.81%,H:4.57%,N:9.62%;实测值C:85.83%,H:4.58%,N:9.59%。
实施例14
化合物14的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物14。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.82%,H:4.50%,N:11.68%。
实施例15
化合物15的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(3-苯基咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用5,7-二氯咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物15。
产物MS(m/e):753,元素分析(C54H35N5):理论值C:86.03%,H:4.68%,N:9.29%;实测值C:86.05%,H:4.69%,N:9.26%。
实施例16
化合物16的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物16。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.83%,H:4.55%,N:11.62%。
实施例17
化合物17的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(3-苯基咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物17。
产物MS(m/e):753,元素分析(C54H35N5):理论值C:86.03%,H:4.68%,N:9.29%;实测值C:86.02%,H:4.64%,N:9.36%。
实施例18
化合物18的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用3-溴-8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物18。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.80%,H:4.51%,N:11.69%。
实施例19
化合物19的合成
合成过程同于实施例1的第一步,只是用4-(3-苯基咔唑-9-基)苯硼酸嚬啦醇酯代替苯硼酸嚬啦醇酯,用3-溴-8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-溴-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到化合物19。
产物MS(m/e):753,元素分析(C54H35N5):理论值C:86.03%,H:4.68%,N:9.29%;实测值C:86.05%,H:4.70%,N:9.25%。
实施例20
化合物20的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用2-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物20。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.83%,H:4.48%,N:11.69%。
实施例21
化合物21的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用3-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物21。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.82%,H:4.55%,N:11.63%。
实施例22
化合物22的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物22。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.81%,H:4.54%,N:11.65%。
实施例23
化合物23的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用5-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物23。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.83%,H:4.54%,N:11.63%。
实施例24
化合物24的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用8-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物24。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.82%,H:4.53%,N:11.65%。
实施例25
化合物25的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用6-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物25。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.82%,H:4.53%,N:11.65%。
实施例26
化合物26的合成
合成过程分作二步,第一步同于实施例1的第二步,只是用3-溴咪唑并[1,2-a]嘧啶代替3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶作原料,其它原料和过程不变,得到一溴中间体;第二步同于实施例1第四步,只是用这里第一步合成出的一溴代物代替4-(3-苯基-6-氯咪唑并[1,2-a]嘧啶-6-基)溴苯作原料,其它原料和过程不变,得到化合物26。
产物MS(m/e):601,元素分析(C42H27N5):理论值C:83.84%,H:4.52%,N:11.64%;实测值C:83.81%,H:4.51%,N:11.68%。
下面是本发明化合物的应用实施例:
实施例27:电致发光器件的制备及结果
制备器件的优选实施方式:
(1)器件设计
为了方便比较这些材料的性能,本发明设计了一简单电致发光器件(基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/磷光主体(HOST):磷光染料(Dopant)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极),仅使用化合物1、3、4、7、9、12、14、17、19、21作为磷光主体材料例证,CBP作为磷光主体比较材料,Ir(ppy)3作为磷光染料。CBP和磷光染料的结构为:
基片可以使用传统有机发光器件中的基板,例如:玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板,ITO作阳极材料。
空穴注入层选用2-TNATA。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
在本发明的器件制作中所选用的电子传输材料是Bphen。
其中2-TNATA、NPB、Bphen的结构式分别为:
阴极可以采用金属及其混合物结构,如Mg:Ag、Ca:Ag等,也可以是电子注入层/金属层结构,如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF,阴极材料是Al。
(2)器件制作
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-4Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;在空穴注入层之上真空蒸镀NPB作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;
在空穴传输层之上采用双源真空蒸镀本发明的磷光主体材料1、3、4、7、9、12、14、17、19、21同时共蒸镀磷光染料Ir(ppy)3,磷光主体材料也可用CBP代替。磷光主体和染料共蒸镀作为器件的发光层,蒸镀速率为0.1nm/s,磷光染料的速率为0.015nm/S,蒸镀总膜厚为30nm;
在发光层之上真空蒸镀一层化合物Bphen作为器件的电子传输层,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为20nm;
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF作为电子注入层,厚度0.5nm。在LiF层之上蒸镀Al层作为器件的阴极,厚度为150nm。
器件性能见下表(器件结构:ITO/2-TNATA(20nm)/NPB(40nm)/磷光主体:15%Ir(PPy)3(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
化合物编号 |
要求亮度cd/m2 |
电压V |
电流效率cd/A |
CBP |
5000.00 |
5.9 |
36.2 |
1 |
5000.00 |
5.4 |
39.0 |
3 |
5000.00 |
5.3 |
38.7 |
4 |
5000.00 |
5.4 |
38.8 |
7 |
5000.00 |
5.6 |
38.9 |
9 |
5000.00 |
5.3 |
39.2 |
12 |
5000.00 |
5.4 |
39.1 |
14 |
5000.00 |
5.4 |
39.1 |
17 |
5000.00 |
5.5 |
38.9 |
19 |
5000.00 |
5.6 |
39.6 |
21 |
5000.00 |
5.4 |
38.9 |
以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起降电压,提高电流效率,是性能良好的磷光主体材料。尽管结合实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。