CN107793159A - 一种立方氮化硼复合体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种立方氮化硼复合体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种立方氮化硼复合体及其制备方法和应用。具体地，本发明公开了一种立方氮化硼复合体，所述复合体包含：i)立方氮化硼；ii)结合于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；和iii)结合于所述活性材料涂层外表面的防氧化涂层。本发明还公开了所述复合体的制备方法和应用。所述复合体与金属基体具有优异且持久的结合性能，可极大地延长立方氮化硼制品的质量和使用寿命。所述复合体的制备方法简单环保安全，非常适宜大规模推广。

Description

一种立方氮化硼复合体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种立方氮化硼复合体及其制备方法和应用。
背景技术
目前，应用于机械加工领域的超硬材料主要是金刚石和立方氮化硼。相较而言，金刚石的硬度高，针对玻璃、宝石等材料有着较高的加工效率；而立方氮化硼的硬度较金刚石略低一些，但是其热稳定性和化学稳定性却明显高于金刚石，特别是在加工铁基、镍基金属的过程中，立方氮化硼不会发生石墨化现象，因而能够有效保证材料的加工精度和磨切具的使用寿命。
但是，立方氮化硼在机械加工领域也并非十全十美，由于其具有较高的化学稳定性，导致立方氮化硼制品中的基体材料很难浸润立方氮化硼以进行化学结合，而光靠机械把持很难有效地提高磨切具的使用效率和服役寿命。基于此，人们在制备立方氮化硼切磨具之前一般都会对立方氮化硼先做表面处理，主流的表面处理方式是在立方氮化硼表面镀覆活性材料涂层。
采用各种物理化学方式在立方氮化硼表面镀覆活性材料涂层能够在一定程度上提高磨切具制品的使用效率和服役寿命。但是，由于活性材料涂层的涂层元素一般具有活泼的化学性质，极易在存放、加热过程中被氧化，这无疑会导致制备所得切磨具中磨料和基体的结合强度有所下降。
综上所述，本领域急需开发一种新型的立方氮化硼复合体以满足日益提高的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的立方氮化硼复合体及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供了一种立方氮化硼复合体，所述复合体包含：
i)立方氮化硼；
ii)结合于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；和
iii)结合于所述活性材料涂层外表面的防氧化涂层。
在另一优选例中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼之间为化学结合。
在另一优选例中，所述防氧化涂层与所述活性材料涂层之间为化学结合。
在另一优选例中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的结合强度为5-500MPa；和/或
所述防氧化涂层与所述活性材料涂层的结合强度为5-500MPa。
在另一优选例中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的结合强度为10－300MPa，较佳地50－250MPa。
在另一优选例中，所述防氧化涂层与所述活性材料涂层的结合强度为10－300MPa，较佳地50－250MPa。
在另一优选例中，所述活性材料涂层的厚度为100－2000nm；和/或
所述防氧化涂层的厚度为5－500000nm。
在另一优选例中，所述活性材料涂层的厚度为120-1000nm，较佳地150-800nm，更佳地160-500nm，最佳地180-300nm。
在另一优选例中，所述防氧化涂层的厚度为10-100000nm，较佳地50-50000nm，更佳地60-10000nm，最佳地80-1000nm。
在另一优选例中，所述活性材料涂层为钛基涂层。
在另一优选例中，按所述活性材料涂层的总重量计，所述活性材料涂层包含50-99wt％的钛和选自下组的一种或多种元素：
0-15wt％的硼；
0-10wt％的氮：
0-5wt％的铜；
0-5wt％的锌；
0-5wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-5wt％的钴；
0-5wt％的硅；
0-5wt％的铬；
0-5wt％的氧。
在另一优选例中，按所述活性材料涂层的总重量计，所述活性材料涂层包含55-90wt％的钛和选自下组的一种或多种元素：
1-10wt％的硼；
1-8wt％的氮：
1-3wt％的铜；
1-3wt％的锌；
1-3wt％的镍；
1-6wt％的铝；
1-3wt％的钴；
1-3wt％的硅；
1-3wt％的铬；
1-3wt％的氧。
在另一优选例中，所述防氧化涂层为硼基涂层。
在另一优选例中，按所述防氧化涂层的总重量计，所述防氧化涂层包含50-99wt％的硼和选自下组的一种或多种元素：
0-50wt％的钛；
0-10wt％的铜；
0-10wt％的锌；
0-10wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-10wt％的钴；
0-10wt％的硅；
0-10wt％的铬；
0-10wt％的氧；
0-5wt％的氮。
在另一优选例中，按所述防氧化涂层的总重量计，所述防氧化涂层包含60-90wt％的硼和选自下组的一种或多种元素：
5-40wt％的钛；
1-5wt％的铜；
1-5wt％的锌；
1-5wt％的镍；
0.5-5wt％的铝；
1-5wt％的钴；
1-5wt％的硅；
1-5wt％的铬；
0.1-5wt％的氧；
0.1-3wt％的氮。
在另一优选例中，所述立方氮化硼的形状选自下组：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。
在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。
在另一优选例中，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1um-3000μm，最佳地为20um-500μm。
在另一优选例中，所述立方氮化硼选自下组：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼、或其组合。
在另一优选例中，所述复合体为颗粒状。
在另一优选例中，所述复合体的粒径为1-10000μm，较佳地10-1000μm，更佳地20-500μm，最佳地30-300μm。
在另一优选例中，所述复合体是采用本发明第二方面所述的方法制备的。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述立方氮化硼复合体的制备方法，包括如下步骤：
1)提供一混合料，所述混合料包含立方氮化硼初始复合体、防氧化涂层原料和任选的溶剂，所述立方氮化硼初始复合体包含立方氮化硼和包覆于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；
2)热处理所述混合料，得到本发明第一方面所述立方氮化硼复合体。
在另一优选例中，所述溶剂选自下组：有机溶剂、水、或其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：乙醇、丙酮、或其组合。
在另一优选例中，所述防氧化涂层原料选自下组：硼粉、硼基合金粉、或其组合。
在另一优选例中，步骤1)所述混合料中，按重量计，所述立方氮化硼初始复合体和所述防氧化涂层原料的质量比为1-20，较佳地2-15，更佳地3-10。
在另一优选例中，步骤2)在真空或惰性气体条件下进行，优选在真空度为10-1-10-3Pa下进行。
在另一优选例中，所述惰性气体选自下组：氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)中，所述热处理的处理温度为600-1200℃；和/或
所述热处理的处理时间为0.1-5h；和/或
所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
在另一优选例中，所述热处理的处理温度为800-1100℃。
在另一优选例中，所述热处理的处理时间为0.5-3h。
在另一优选例中，所述热处理的升温速率为3-25℃/min。
在另一优选例中，所述立方氮化硼初始复合体中活性材料涂层的镀覆方式选自下组：化学镀法、盐浴镀法、热蒸镀法、磁控溅射法、热喷涂法。
在另一优选例中，所述立方氮化硼初始复合体是如下制备的：
a)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐、活性材料涂层原料和任选的溶剂；
b)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，步骤b)在选自下组的气氛下进行：真空气氛、惰性气氛、还原气氛。
在另一优选例中，所述真空气氛的真空度为10-5-103Pa，较佳地为10-4-102Pa，更佳地为10-3-10-1Pa。
在另一优选例中，所述惰性气氛的惰性气体选自下组：氦气、氩气、氖气、氩气、氪气、氙气、或其组合。
在另一优选例中，所述还原气氛的还原气为氢气。
在另一优选例中，在步骤b)之后还包括如下步骤：
b-1)将步骤b)所得产物冷却到室温，获得所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，所述冷却的降温速率为2-12℃/min，较佳地为2-10℃/min，更佳地为2-8℃/min。
在另一优选例中，在步骤b)之后还任选地包括如下步骤：
c)清洗步骤b)所得产物；
d)干燥步骤c)所得产物，制得所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，步骤c)所述清洗的清洗剂为水。
在另一优选例中，步骤a)所述混合物中还含有溶剂。
在另一优选例中，所述溶剂在高温下易挥发。
在另一优选例中，所述溶剂选自下组：无水乙醇、丙酮、甲醇、去离子水、或其组合。
在另一优选例中，所述盐的熔点≤1500℃。
在另一优选例中，所述盐的熔点≤1380℃，较佳地≤1180℃，更佳地≤1000℃，最佳地≤800℃。
在另一优选例中，所述盐在高温下溶化起分散所述活性涂层原料的作用。
在另一优选例中，所述盐不参与所述方法中的化学反应。
在另一优选例中，所述盐在常温(约10-45℃)下易溶于水。
在另一优选例中，所述盐中金属元素选自下组：钾、钠、钙、或其组合。
在另一优选例中，所述金属元素的盐选自下组：盐酸盐、硫酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述金属元素的盐优选为盐酸盐。
在另一优选例中，所述盐选自下组：氯化钾、氯化钠、氯化钙、或其组合。
在另一优选例中，所述盐为粉末状。
在另一优选例中，所述盐为晶体或非晶体。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料选自下组：钛粉、钛粉与金属粉的混合物、含钛二元合金粉、含钛三元合金粉、或其组合。
在另一优选例中，所述金属粉选自下组：铜粉、锌粉、镍粉、铝粉、钴粉、硼粉、硅粉、铬粉、或其组合。
在另一优选例中，所述钛粉与金属粉的混合物中钛粉含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述含钛二元合金选自下组：钛铜合金、钛锌合金、钛镍合金、钛铝合金、钛钴合金、钛硼合金、钛硅合金、钛铬合金、钛镁合金、或其组合。
在另一优选例中，所述含钛二元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述含钛三元合金选自下组：钛铜锌合金、钛镍硅合金、钛铝硼合金、钛钴镍合金、钛钴铜合金、钛铝锌合金、钛铝铜合金、钛铝硼合金、或其组合。
在另一优选例中，所述含钛三元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料为粉末状。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料的粒径为1-100000nm，较佳地为10-10000nm，更佳地为100-5000nm。
在另一优选例中，所述混合物中盐和活性材料涂层原料的重量比为1－100：1。
在另一优选例中，所述混合物中盐和活性材料涂层原料的重量比为1－50：1，较佳地为1-20：1，更佳地为1-10：1。
在另一优选例中，所述混合物中盐和立方氮化硼的重量比为1－100：1－100，较佳地为1-50：1-50，更佳地为1－10：1-20。
在另一优选例中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：
A)步骤b)加热处理的热处理温度为600-1380℃；
在另一优选例中，步骤b)加热处理的热处理温度为700-1280℃，较佳地为750-1200℃，更佳地为800-1100℃，最佳地为900-1050℃。
在另一优选例中，步骤b)从室温加热到所述热处理温度的加热速率为1-50℃/min，较佳地为5-40℃/min，更佳地为8-30℃/min。
B)步骤b)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为1-300min；
在另一优选例中，步骤b)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为5-200min，较佳地为15-150min，更佳地为20-120min，最佳地为40-60min。
在另一优选例中，步骤b)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：
I)以第一升温速率升温到第一温度；和
II)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度。
在另一优选例中，所述第一升温速率为3-20℃/min。
在另一优选例中，所述第二升温速率为20-50℃/min。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述立方氮化硼复合体的用途，用于制备选自下组的复合材料：砂轮、钻头、切割片、铣刀、切刀。
本发明的第四方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包含本发明第一方面所述立方氮化硼复合体或由本发明第一方面所述立方氮化硼复合体制成。
在另一优选例中，所述复合材料为金属基体和本发明第一方面所述立方氮化硼复合体热烧结所得产物。
在另一优选例中，所述金属基体选自下组：钢材、镍基合金、钛基合金、铜基合金、铁基合金、或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1所得初始复合体1的SEM图像。
图2是本发明实施例1所得初始复合体1的EDS图像。
图3为实施例2所得复合体1的SEM测试结果。
图4为实施例2所得复合体1的EDS测试结果。
图5是本发明实施例3所得初始复合体2的SEM图像。
图6是本发明实施例3所得初始复合体2的EDS图像。
图7为实施例4所得复合体2的SEM测试结果。
图8为实施例4所得复合体2的EDS测试结果。
图9为经抗氧化实验后初始复合体1在不同位置的SEM测试结果。
图10为经抗氧化实验后复合体1的SEM测试结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，制备得到一种具有特定组成和特定结合方式涂层的立方氮化硼复合体。所述立方氮化硼复合体包含化学结合于立方氮化硼表面的活性材料涂层和化学结合于所述活性材料涂层表面的防氧化涂层，其中，所述活性材料涂层可以有效保证立方氮化硼与金属基体的高结合强度，所述防氧化涂层可以有效减缓活性材料涂层被氧化从而保证立方氮化硼与金属基体具有持久高效的结合强度，进而显著提高立方氮化硼制品的质量和使用寿命。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“防氧化涂层”或者“抗氧化涂层”可互换使用，均指硼基防氧化晶态涂层。
如本文所用，术语“化学结合”或者“化学键结合”可互换使用，均指共价键结合和/或金属键结合。
立方氮化硼复合体
本发明提供了一种立方氮化硼复合体，所述复合体包含：
i)立方氮化硼；
ii)结合于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；和
iii)结合于所述活性材料涂层外表面的防氧化涂层。
在另一优选例中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼之间为化学结合。
在另一优选例中，所述防氧化涂层与所述活性材料涂层之间为化学结合。
在本发明所述立方氮化硼复合体中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的化学结合优选地发生于所述活性材料涂层的镀覆过程或者发生于所述防氧化涂层的镀覆过程中。
在本发明中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的结合强度为5-500MPa；和/或
所述防氧化涂层与所述活性材料涂层的结合强度为5-500MPa。
在另一优选例中，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的结合强度为10－300MPa，较佳地50－250MPa。
在另一优选例中，所述防氧化涂层与所述活性材料涂层的结合强度为10－300MPa，较佳地50－250MPa。
在本发明中，所述活性材料涂层的厚度为100－2000nm；和/或
所述防氧化涂层的厚度为5－500000nm。
在本发明所述立方氮化硼复合体中，所述防氧化涂层的厚度为5－500000nm，当所述硼基防氧化涂层的厚度≤5nm时，无法有效地起到防氧化作用，特别是在加热到500℃以上时，硼基涂层向活性材料涂层轻微的渗透作用或硼基涂层本身轻微的氧化反应即有可能导致活性材料涂层裸露氧化；当所述防氧化涂层的厚度≥500000nm时，过厚的硼基防氧化涂层由于本身的脆性极可能出现开裂、破碎等现象，从而影响防氧化作用和制品材料中的坯体与立方氮化硼颗粒的结合力。
在另一优选例中，所述活性材料涂层的厚度为120-1000nm，较佳地150-800nm，更佳地160-500nm，最佳地180-300nm。
在另一优选例中，所述防氧化涂层的厚度为10-100000nm，较佳地50-50000nm，更佳地60-10000nm，最佳地80-1000nm。
在另一优选例中，所述活性材料涂层为钛基涂层。
典型地，按所述活性材料涂层的总重量计，所述活性材料涂层包含50-99wt％的钛和选自下组的一种或多种元素：
0-15wt％的硼；
0-10wt％的氮：
0-5wt％的铜；
0-5wt％的锌；
0-5wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-5wt％的钴；
0-5wt％的硅；
0-5wt％的铬；
0-5wt％的氧。
在另一优选例中，按所述活性材料涂层的总重量计，所述活性材料涂层包含55-90wt％的钛和选自下组的一种或多种元素：
1-10wt％的硼；
1-8wt％的氮：
1-3wt％的铜；
1-3wt％的锌；
1-3wt％的镍；
1-6wt％的铝；
1-3wt％的钴；
1-3wt％的硅；
1-3wt％的铬；
1-3wt％的氧。
在另一优选例中，所述防氧化涂层为硼基涂层。
典型地，按所述防氧化涂层的总重量计，所述防氧化涂层包含50-99wt％的硼和选自下组的一种或多种元素：
0-50wt％的钛；
0-10wt％的铜；
0-10wt％的锌；
0-10wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-10wt％的钴；
0-10wt％的硅；
0-10wt％的铬；
0-10wt％的氧；
0-5wt％的氮。
在另一优选例中，按所述防氧化涂层的总重量计，所述防氧化涂层包含60-90wt％的硼和选自下组的一种或多种元素：
5-40wt％的钛；
1-5wt％的铜；
1-5wt％的锌；
1-5wt％的镍；
0.5-5wt％的铝；
1-5wt％的钴；
1-5wt％的硅；
1-5wt％的铬；
0.1-5wt％的氧；
0.1-3wt％的氮。
在另一优选例中，所述立方氮化硼的形状包括(但并不限于)下组：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。
在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。
在另一优选例中，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1um-3000μm，最佳地为20um-500μm。
在另一优选例中，所述立方氮化硼包括(但并不限于)下组：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼、或其组合。
在另一优选例中，所述复合体为颗粒状。
在另一优选例中，所述复合体的粒径为1-10000μm，较佳地10-1000μm，更佳地20-500μm，最佳地30-300μm。
在另一优选例中，所述复合体是采用下述的方法制备的。
制备方法
本发明还提供了一种所述立方氮化硼复合体的制备方法，包括如下步骤：
1)提供一混合料，所述混合料包含立方氮化硼初始复合体、防氧化涂层原料和任选的溶剂，所述立方氮化硼初始复合体包含立方氮化硼和包覆于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；
2)热处理所述混合料，得到所述立方氮化硼复合体。
在另一优选例中，所述溶剂包括(但并不限于)：有机溶剂、水、或其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂包括(但并不限于)：乙醇、丙酮、或其组合。
在另一优选例中，所述防氧化涂层原料包括(但并不限于)：硼粉、硼基合金粉、或其组合。
在另一优选例中，步骤1)所述混合料中，按重量计，所述立方氮化硼初始复合体和所述防氧化涂层原料的质量比为1-20，较佳地2-15，更佳地3-10。
在另一优选例中，步骤2)在真空或惰性气体条件下进行，优选在真空度为10-1-10-3Pa下进行。
在另一优选例中，所述惰性气体包括(但并不限于)：氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、或其组合。
典型地，步骤2)中，所述热处理的处理温度为600-1200℃；和/或
所述热处理的处理时间为0.1-5h；和/或
所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
在另一优选例中，所述热处理的处理温度为800-1100℃。
在另一优选例中，所述热处理的处理时间为0.5-3h。
在另一优选例中，所述热处理的升温速率为3-25℃/min。
在另一优选例中，所述立方氮化硼初始复合体中活性材料涂层的镀覆方式包括(但并不限于)：化学镀法、盐浴镀法、热蒸镀法、磁控溅射法、热喷涂法。
在本发明中，所述立方氮化硼初始复合体是如下制备的：
a)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐、活性材料涂层原料和任选的溶剂；
b)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，步骤b)在包括(但并不限于)下组的气氛下进行：真空气氛、惰性气氛、还原气氛。
在另一优选例中，所述真空气氛的真空度为10-5-103Pa，较佳地为10-4-102Pa，更佳地为10-3-10-1Pa。
在另一优选例中，所述惰性气氛的惰性气体包括(但并不限于)：氦气、氩气、氖气、氩气、氪气、氙气、或其组合。
在另一优选例中，所述还原气氛的还原气为氢气。
在另一优选例中，在步骤b)之后还包括如下步骤：
b-1)将步骤b)所得产物冷却到室温，获得所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，所述冷却的降温速率为2-12℃/min，较佳地为2-10℃/min，更佳地为2-8℃/min。
在另一优选例中，在步骤b)之后还任选地包括如下步骤：
c)清洗步骤b)所得产物；
d)干燥步骤c)所得产物，制得所述的立方氮化硼初始复合体。
在另一优选例中，步骤c)所述清洗的清洗剂为水。
在另一优选例中，步骤a)所述混合物中还含有溶剂。
在另一优选例中，所述溶剂在高温下易挥发。
在另一优选例中，所述溶剂包括(但并不限于)：无水乙醇、丙酮、甲醇、去离子水、或其组合。
在另一优选例中，所述盐的熔点≤1500℃。
在另一优选例中，所述盐的熔点≤1380℃，较佳地≤1180℃，更佳地≤1000℃，最佳地≤800℃。
在另一优选例中，所述盐在高温下溶化起分散所述活性涂层原料的作用。
在另一优选例中，所述盐不参与所述方法中的化学反应。
在另一优选例中，所述盐在常温(约10-45℃)下易溶于水。
在另一优选例中，所述盐中金属元素包括(但并不限于)：钾、钠、钙、或其组合。
在另一优选例中，所述金属元素的盐包括(但并不限于)：盐酸盐、硫酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述金属元素的盐优选为盐酸盐。
在另一优选例中，所述盐包括(但并不限于)：氯化钾、氯化钠、氯化钙、或其组合。
在另一优选例中，所述盐为粉末状。
在另一优选例中，所述盐为晶体或非晶体。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料包括(但并不限于)：钛粉、钛粉与金属粉的混合物、含钛二元合金粉、含钛三元合金粉、或其组合。
在另一优选例中，所述金属粉包括(但并不限于)：铜粉、锌粉、镍粉、铝粉、钴粉、硼粉、硅粉、铬粉、或其组合。
在另一优选例中，所述钛粉与金属粉的混合物中钛粉含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述含钛二元合金包括(但并不限于)：钛铜合金、钛锌合金、钛镍合金、钛铝合金、钛钴合金、钛硼合金、钛硅合金、钛铬合金、钛镁合金、或其组合。
在另一优选例中，所述含钛二元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述含钛三元合金包括(但并不限于)：钛铜锌合金、钛镍硅合金、钛铝硼合金、钛钴镍合金、钛钴铜合金、钛铝锌合金、钛铝铜合金、钛铝硼合金、或其组合。
在另一优选例中，所述含钛三元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料为粉末状。
在另一优选例中，所述活性材料涂层原料的粒径为1-100000nm，较佳地为10-10000nm，更佳地为100-5000nm。
在另一优选例中，所述混合物中盐和活性材料涂层原料的重量比为1－100：1。
在另一优选例中，所述混合物中盐和活性材料涂层原料的重量比为1－50：1，较佳地为1-20：1，更佳地为1-10：1。
在另一优选例中，所述混合物中盐和立方氮化硼的重量比为1－100：1－100，较佳地为1-50：1-50，更佳地为1－10：1-20。
在另一优选例中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：
A)步骤b)加热处理的热处理温度为600-1380℃；
在另一优选例中，步骤b)加热处理的热处理温度为700-1280℃，较佳地为750-1200℃，更佳地为800-1100℃，最佳地为900-1050℃。
在另一优选例中，步骤b)从室温加热到所述热处理温度的加热速率为1-50℃/min，较佳地为5-40℃/min，更佳地为8-30℃/min。
B)步骤b)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为1-300min；
在另一优选例中，步骤b)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为5-200min，较佳地为15-150min，更佳地为20-120min，最佳地为40-60min。
在另一优选例中，步骤b)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：
I)以第一升温速率升温到第一温度；和
II)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度。
在另一优选例中，所述第一升温速率为3-20℃/min。
在另一优选例中，所述第二升温速率为20-50℃/min。
应理解，在本发明所述混合料中，引入溶剂可使所述混合料中各个组分分散得更加均匀，从而使所述防氧化涂层原料在立方氮化硼初始复合体外表面贴附得更致密，有利于高温下所述防氧化涂层更均匀地生长。
应理解，在本发明所述立方氮化硼复合体的制备过程中，由于活性材料涂层和防氧化涂层的组成不同，因此其制备方法也不同。具体地，由于金属钛颗粒在高温下易粘结成团，因此为了制备均匀且致密的活性材料涂层，所述钛基活性材料涂层采用盐浴法制备；而硼基防氧化涂层则采用工艺简单且成本更低的烧结法进行制备。
应用
本发明还提供了一种所述立方氮化硼复合体的用途，用于制备包括(但并不限于)下组的复合材料：砂轮、钻头、切割片、铣刀、切刀。
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含所述立方氮化硼复合体或由所述立方氮化硼复合体制成。
在另一优选例中，所述复合材料为金属基体和所述立方氮化硼复合体热烧结所得产物。
在另一优选例中，所述金属基体包括(但并不限于)：钢材、镍基合金、钛基合金、铜基合金、铁基合金、或其组合。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述复合体的活性材料涂层与立方氮化硼具有优异的结合强度，所述防氧化涂层可有效避免所述活性材料涂层中活性元素被氧化，从而确保立方氮化硼与活性材料涂层之间具有持久稳定的结合强度；
(2)所述复合材料具有优异的导热性能，其中，所述复合体与金属基体具有持久且稳定的结合强度和优异的浸润性能；
(3)所述制备方法具有设备简化、工艺简单、成本低、无污染、适于大批量生产的特点。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1制备表面镀覆钛基活性材料涂层的立方氮化硼初始复合体1
将粒径为100μm左右的立方氮化硼、晶体状氯化钠、粉末状高纯钛铝混合粉(含钛量为60wt％)以质量比为3:1:1的比例混合均匀，混合过程中加入少量无水乙醇，使其混合均匀。将所得混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10-2帕斯卡，然后充入氮气，气体压力为1Pa-120kPa,以5℃/min的升温速率加热至900℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得初始复合体1。
结果
对实施例1所制得的初始复合体1进行SEM、EDS等测试。
图1是本发明实施例1所得初始复合体1的SEM图像。
从图1可以看出，所述初始复合体1中，在立方氮化硼表面具有均匀包覆的镀层。
图2是本发明实施例1所得初始复合体1的EDS图像。
从图2可以看出，所述初始复合体镀层主要为钛基含铝镀层。经测算，所述镀层中钛含量约为66wt％，铝含量约为3wt％。
实施例2制备表面同时含有钛基涂层和硼基涂层的立方氮化硼复合体1
将实施例1所得平均粒径为100μm、表面镀覆钛基含铝涂层的立方氮化硼初始复合体1(cBN)(镀覆方式为盐浴镀)和粉末状无定形高纯硼以质量比为5:1的比例混合均匀。将所得混合料放入加热炉中抽真空至真空度约为10-2帕斯卡，然后以5℃/min的升温速率加热至900℃保温60min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得复合体1。
结果
对实施例2所得复合体1进行SEM、EDS等性能测试。
图3为实施例2所得复合体1的SEM测试结果。
从图3可以看出：复合体1中涂层厚度均匀且涂层的致密度良好。
图4为实施例2所得复合体1的EDS测试结果。
从图4可以看出：复合体1的外层(即硼基涂层)主要含有硼、钛、铝、氮四种元素组分。
经测算，所述立方氮化硼复合体1的外层镀层主要为硼基镀层。经进一步测算，所述硼基镀层中硼含量约为69wt％，钛含量约为29.5wt％，铝含量约为1wt％，氮含量约为0.5wt％。
经进一步测算，所述复合体1中硼基涂层的厚度约为100-300nm，钛基涂层的厚度约为100-300nm，钛基涂层与立方氮化硼之间的结合强度为200MPa，硼基涂层与钛基涂层之间的结合强度为200MPa。
实施例3制备表面镀覆钛基活性材料涂层的立方氮化硼初始复合体2
将平均粒径为100μm的立方氮化硼(cBN)、粉末状氯化钙、粉末状高纯钛(纯度为99.9％)以质量比为5:10:2的比例混合均匀。将所得混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10-2帕斯卡，然后以20℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得初始复合体2。
结果
对实施例3所制得的初始复合体2进行SEM、EDS等测试。
图5是本发明实施例3所得初始复合体2的SEM图像。
从图5可以看出，所述初始复合体2在立方氮化硼表面具有均匀包覆的镀层。据测算，所述镀层的厚度约为200nm，所述复合体的粒径约为100μm。
图6是本发明实施例3所得初始复合体2的EDS图像。
从图6可以看出，初始复合体2表面镀层为钛基镀层，其主要组成元素为钛。
经测算，所述初始复合体2中钛基涂层与立方氮化硼之间的结合强度为200MPa。
实施例4制备表面同时含有钛基涂层和硼基涂层的立方氮化硼复合体2
将实施例3所得平均粒径为100um、表面镀覆钛基涂层的立方氮化硼初始复合体2(CBN)与膏状无定形硼粉以质量比为3:1的比例混合均匀。将所得混合料放入加热炉中抽真空至真空度约为10-2帕斯卡，然后充入惰性气体氩气至真空度为100Pa，以20℃/min的升温速率加热至900℃保温60min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得复合体2。
结果
图7为实施例4所得复合体2的SEM测试结果。
从图7可以看出：复合体2中涂层厚度均匀且涂层的致密度良好。
图8为实施例4所得复合体2的EDS测试结果。
从图8可以看出：复合体2表面涂层(即硼基涂层)中主要含有硼、氮和钛三种组分。
经测算，所述立方氮化硼复合体2的表面涂层主要为硼基涂层，所述硼基涂层中硼含量约为66wt％，钛含量约为33.5wt％，氮含量约为0.5％。
经进一步测算，所述复合体2中硼基涂层的厚度约为150nm，钛基涂层的厚度约为200nm，钛基涂层与立方氮化硼之间的结合强度约为200MPa，硼基涂层与钛基涂层之间的结合强度约为200MPa。
实施例5对实施例1所得初始复合体1进行抗氧化实验
将实施例1所得的初始复合体1在空气氛围中进行加热，温度500℃，保温时间2h，加热速率为10℃/min。
结果
图9为经抗氧化实验后初始复合体1在不同位置的SEM测试结果。
从图9可以看出：经抗氧化实验后初始复合体1中涂层有明显的开裂和减薄现象。
表3为初始复合体1在抗氧化实验前后的重量数据。
从表1可以看出：初始复合体1的重量在测试前后差值为0.1253mg，测试后重量较测试前损失了约1.3％。
表1
结合图9和表1的实验结果可知：初始复合体1在500℃温度下出现了复合涂层氧化挥发，表明其抗氧化性能较差。
实施例6对实施例2所得复合体1进行抗氧化实验
将实施例2所得复合体1在空气氛围中进行加热，加热温度500℃，保温时间2h，加热速率为10℃/min。
结果
图10为经抗氧化实验后复合体1的SEM测试结果。
从图10可以看出：复合体1在抗氧化测试后涂层依旧致密，表面依旧均匀，表明所述复合体1具有优异的抗氧化性能。
表2为复合体1在空气氛围下加热前后的质量数据。
从表2可以看出：复合体1的重量在测试前后差值为-0.0274mg，测试后重量较测试前增重了0.29％,表明复合体2在500℃温度下抗氧化性能优异。
表2
实施例7制备复合材料1(或称为立方氮化硼制品)
以实施例2所得复合体1与银铜焊膏(银含量72％)(复合体1与银铜焊膏的质量比为1：10)混合均匀，涂抹于清洁的45钢上放入高频钎焊装置中在820℃下感应加热焊接，降温获得复合材料1。
经测试，复合材料1中立方氮化硼复合体1与银铜焊膏结合力良好，结合强度约为150MPa。并且，复合材料1经过高达60m/s转速的使用后，仍具有非常完整的形貌和非常优异稳定的性能。
以实施例4所得复合体2制备的复合材料2也具有与复合材料1类似的性能。
对比例1制备复合材料C1
同实施例7，区别在于：使用实施例1所得初始复合体1代替实施例2所得复合体1。
结果
经测试，复合材料C1中立方氮化硼初始复合体1与银铜焊膏结合力较差，结合强度仅约为8MPa。并且，复合材料C1在经过高达60m/s转速的使用后，表面复合体脱落严重，性能出现严重的下降。
对比例2制备复合材料C2
同实施例7，区别在于：使用实施例1所用未经涂覆的立方氮化硼代替实施例2所得复合体1。
结果
复合材料C2中立方氮化硼与银铜焊膏结合力极差，用抹布就能够轻松地将立方氮化硼颗粒擦掉，结合强度几乎不可测。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种立方氮化硼复合体，其特征在于，所述复合体包含：
i)立方氮化硼；
ii)结合于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；和
iii)结合于所述活性材料涂层外表面的防氧化涂层。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述活性材料涂层与所述立方氮化硼的结合强度为5-500MPa；和/或
所述防氧化涂层与所述活性材料涂层的结合强度为5-500MPa。
3.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述活性材料涂层的厚度为100－2000nm；和/或
所述防氧化涂层的厚度为5－500000nm。
4.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，按所述活性材料涂层的总重量计，所述活性材料涂层包含50-99wt％的钛和选自下组的一种或多种元素：
0-15wt％的硼；
0-10wt％的氮：
0-5wt％的铜；
0-5wt％的锌；
0-5wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-5wt％的钴；
0-5wt％的硅；
0-5wt％的铬；
0-5wt％的氧。
5.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，按所述防氧化涂层的总重量计，所述防氧化涂层包含50-99wt％的硼和选自下组的一种或多种元素：
0-50wt％的钛；
0-10wt％的铜；
0-10wt％的锌；
0-10wt％的镍；
0-10wt％的铝；
0-10wt％的钴；
0-10wt％的硅；
0-10wt％的铬；
0-10wt％的氧；
0-5wt％的氮。
6.一种权利要求1所述立方氮化硼复合体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供一混合料，所述混合料包含立方氮化硼初始复合体、防氧化涂层原料和任选的溶剂，所述立方氮化硼初始复合体包含立方氮化硼和包覆于所述立方氮化硼外表面的活性材料涂层；
2)热处理所述混合料，得到权利要求1所述立方氮化硼复合体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述热处理的处理温度为600-1200℃；和/或
所述热处理的处理时间为0.1-5h；和/或
所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
8.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述立方氮化硼初始复合体是如下制备的：
a)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐、活性材料涂层原料和任选的溶剂；
b)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到所述的立方氮化硼初始复合体。
9.一种权利要求1所述立方氮化硼复合体的用途，其特征在于，用于制备选自下组的复合材料：砂轮、钻头、切割片、铣刀、切刀。
10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包含权利要求1所述立方氮化硼复合体或由权利要求1所述立方氮化硼复合体制成。
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