CN106607584B - 一种立方氮化硼复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种立方氮化硼复合体及其制备方法。具体地，所述复合体包括：1)作为内核的立方氮化硼；和2)复合于所述立方氮化硼内核外表面的表面镀层；其中，所述表面镀层包括复合于所述立方氮化硼内核外表面的第一镀层和复合于所述第一镀层外表面的第二镀层，其中，所述第一镀层含有氮钛化合物；所述第二镀层为钛基镀层。本发明还公开了制备所述复合体的方法。使用所述方法可以以较低的成本和极简的工艺实现大规模批量生产表面镀层与立方氮化硼内核之间结合性能优异的复合体。将所述复合体与金属基体结合后，可极大地改善金属基体对立方氮化硼复合体的把持力，从而显著提高立方氮化硼制品的质量和寿命。

Description

一种立方氮化硼复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种立方氮化硼复合体及其制备方法。

背景技术

立方氮化硼与金刚石是用途最广泛，最具市场潜力的超硬材料，在市场上具有十分重要的地位。其中，金刚石虽为已知最硬的超硬材料，却易在加工铁族元素材料时发生石墨化，降低加工效率。此外，在有氧高温环境中，金刚石制品的热稳定性较差。与此相反，立方氮化硼则因具备良好的热稳定性和化学稳定性，很好地弥补了金刚石的上述两个缺点。作为金刚石在机械加工领域的互补材料，立方氮化硼具有十分强劲的市场需求和应用前景。

立方氮化硼由于具有较好的热稳定性和化学稳定性，理论上切磨寿命长，但在将其与金属基体复合制备切磨器件的时候，存在制品质量不高的问题，究其原因主要是立方氮化硼与金属基体之间结合性能较差。因此，在制备立方氮化硼切割件、研磨件、抛光件等器件之前，通常会先对立方氮化硼原料进行表面镀膜处理以改善立方氮化硼与金属基体之间的结合性能。常用的对立方氮化硼原料进行表面处理的方法主要有电镀、化学镀、磁控溅射等，然而，这些处理方法均无法有效地兼顾立方氮化硼原料与金属基体之间的结合性能和大批量生产两个方面。其中，采用电镀、化学镀等方法制备的立方氮化硼复合体中由于镀层与立方氮化硼胚体之间结合强度较差，导致所述方法对切磨件中立方氮化硼复合体与金属基体之间结合性能改善效果有限，同时所述方法在制备过程中存在严重的环境污染。采用磁控溅射等方法制备的立方氮化硼复合体中虽然镀层与立方氮化硼胚体之间有较高的界面结合强度，但是该方法存在高成本、低产出的问题。总的来说，现有的表面处理方法均不适于大批量地处理立方氮化硼、特别是小尺寸的立方氮化硼微粉。

综上所述，本领域急需开发一种与金属基体之间结合良好且制备工艺简单、设备简化、成本低、无污染、适于大批量生产的立方氮化硼复合体，从而提高立方氮化硼制品的质量和寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与金属基体之间结合良好且制备工艺简单、设备简化、成本低、无污染、适于大批量生产的立方氮化硼复合体，从而提高立方氮化硼制品的质量和寿命。

本发明的第一方面，提供了一种立方氮化硼复合体，所述复合体包括：

1)作为内核的立方氮化硼；和

2)复合于所述立方氮化硼内核外表面的表面镀层；其中，

所述表面镀层包括复合于所述立方氮化硼内核外表面的第一镀层和复合于所述第一镀层外表面的第二镀层，其中，

所述第一镀层含有氮钛化合物；

所述第二镀层为钛基镀层。

在另一优选例中，所述复合为化学键合。

在另一优选例中，所述表面镀层的厚度为10nm-1000μm；和/或

所述第一镀层的厚度为10nm－500um；和/或

所述第二镀层的厚度为10nm－500um。

在另一优选例中，所述表面镀层的厚度为100nm-500μm，较佳地为1um-200um，更佳地为100um-200um。

在另一优选例中，所述第一镀层的厚度为10nm－500um，较佳地为1um-500um，更佳地为100um-200um。

在另一优选例中，所述第二镀层的厚度为10nm－500um，较佳地为1um-500um，更佳地为100um-200um。

在另一优选例中，所述第一镀层位于所述立方氮化硼内核和所述第二镀层之间。

在另一优选例中，所述表面镀层的厚度和/或所述第一镀层的厚度和/或所述第二镀层的厚度均匀。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述表面镀层的厚度与在所述复合体中所述表面镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述第一镀层的厚度与在所述复合体中所述第一镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述第二镀层的厚度与在所述复合体中所述第二镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的形状选自下组：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。

在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。

在另一优选例中，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1um-3000μm，最佳地为20um-1000μm。

在另一优选例中，所述立方氮化硼选自下组：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼。

在另一优选例中，所述复合体为颗粒状。

在另一优选例中，所述复合体的粒径为10nm－10000μm，较佳地为20nm-8000μm，更佳地为100nm-5000μm，最佳地为1-3000μm。

在另一优选例中，所述复合体的粒径为10－1000μm，较佳地为20-800μm，更佳地为25-500μm，最佳地为30-300μm。

在另一优选例中，所述第一镀层中钛含量≥50wt％；和/或

所述第二镀层中钛含量≥90wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中还含有硼钛化合物。

在另一优选例中，所述第一镀层中硼钛化合物和氮钛化合物的重量比为0.5－2.5：1－5，较佳地为0.5－2：1－3，更佳地为0.75－1.25：2－3。

在另一优选例中，所述第二镀层中钛含量≥90wt％，较佳地≥95wt％，更佳地≥97wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中90wt％≥钛含量≥50wt％，较佳地80wt％≥钛含量≥60wt％，更佳地75wt％≥钛含量≥65wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中30wt％≥氮含量≥1wt％，较佳地20wt％≥氮含量≥10wt％，更佳地18wt％≥氮含量≥12wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中25wt％≥硼含量≥1wt％，较佳地15wt％≥硼含量≥8wt％，更佳地15wt％≥硼含量≥10wt％。

在另一优选例中，所述钛基镀层为含钛纳米镀层。

在另一优选例中，所述含钛纳米镀层还含有选自下组的元素：铜、锌、镍、铝、钴、硼、硅、铬、氧、氮、或其组合。

在另一优选例中，所述第二镀层中铜含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－12.5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中锌含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中镍含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中铝含量为0－25wt％，较佳地0.1－20wt％，更佳地0.5－15wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中钴含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中硼含量为0－10wt％，较佳地0.1－5wt％，更佳地0.5－1wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中硅含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中铬含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中氮含量为0－10wt％，较佳地0.1－5wt％，更佳地0.5－1wt％。

在另一优选例中，所述表面镀层与所述立方氮化硼内核之间的结合强度为20－500MPa；

在另一优选例中，所述复合体是采用本发明第二方面的方法制备的。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的复合体的制备方法，包括步骤：

1)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐和含钛镀层原料；

2)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到本发明第一方面所述的复合体。

在另一优选例中，步骤2)在选自下组的气氛下进行：真空气氛、惰性气氛、还原气氛。

在另一优选例中，所述真空气氛的真空度为10^-5-10³Pa，较佳地为10^-4-10²Pa，更佳地为10^-3-10^-1Pa。

在另一优选例中，所述惰性气氛的惰性气体选自下组：氦气、氩气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气。

在另一优选例中，所述还原气氛的还原气为氢气。

在另一优选例中，在步骤2)之后还包括如下步骤：

2-1)将步骤2)所得产物冷却到室温，获得本发明第一方面所述的复合体。

在另一优选例中，所述冷却的降温速率为2-12℃/min，较佳地为2-10℃/min，更佳地为2-8℃/min。

在另一优选例中，在步骤2)之后还任选地包括如下步骤：

3)清洗步骤2)所得产物；

4)干燥步骤3)所得产物，制得本发明第一方面所述的复合体。

在另一优选例中，步骤3)所述清洗的清洗溶剂为水。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的形状选自下组：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。

在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。

在另一优选例中，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1-3000μm，最佳地为20-1000μm。

在另一优选例中，所述立方氮化硼选自下组：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼。

在另一优选例中，步骤1)所述混合物中还含有溶剂。

在另一优选例中，所述溶剂在高温下易挥发。

在另一优选例中，所述溶剂选自下组：无水乙醇、丙酮、甲醇、去离子水、或其组合。

在另一优选例中，所述盐的熔点≤1500℃。

在另一优选例中，所述盐的熔点≤1380℃，较佳地≤1180℃，更佳地≤1000℃，最佳地≤800℃。

在另一优选例中，所述盐在高温下溶化充当溶剂。

在另一优选例中，所述盐不参与所述方法中的化学反应。

在另一优选例中，所述盐在常温(约10-45℃)下易溶于水。

在另一优选例中，所述盐中金属元素选自下组：钾、钠、钙、或其组合。

在另一优选例中，所述金属元素的盐选自下组：盐酸盐、硫酸盐、或其组合。

在另一优选例中，所述金属元素的盐优选为盐酸盐。

在另一优选例中，所述盐选自下组：氯化钾、氯化钠、氯化钙、或其组合。

在另一优选例中，所述盐为粉末状。

在另一优选例中，所述盐为晶体或非晶体。

在另一优选例中，所述含钛镀层原料选自下组：钛粉、钛粉与金属粉的混合物、含钛二元合金粉、含钛三元合金粉、或其组合。

在另一优选例中，所述金属粉选自下组：铜粉、锌粉、镍粉、铝粉、钴粉、硼粉、硅粉、铬粉或其组合。

在另一优选例中，所述钛粉与金属粉的混合物中钛粉含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

在另一优选例中，所述含钛二元合金选自下组：钛铜合金、钛锌合金、钛镍合金、钛铝合金、钛钴合金、钛硼合金、钛硅合金、钛铬合金、钛镁合金或其组合。

在另一优选例中，所述含钛二元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

在另一优选例中，所述含钛三元合金选自下组：钛铜锌合金、钛镍硅合金、钛铝硼合金、钛钴镍合金、钛钴铜合金、钛铝锌合金、钛铝铜合金、钛铝硼合金或其组合。

在另一优选例中，所述含钛三元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

在另一优选例中，所述含钛镀层原料为粉末状。

在另一优选例中，所述含钛镀层原料的粒径为1-100000nm，较佳地为10-10000nm，更佳地为100-5000nm。

在另一优选例中，所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－100：1。

在另一优选例中，所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－50：1，较佳地为1-20：1，更佳地为1-10：1。

在另一优选例中，所述混合物中盐和立方氮化硼的重量比为1－100：1－100，较佳地为1-50：1-50，更佳地为1－10：1-20。

在另一优选例中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：

a)步骤2)加热处理的热处理温度为600-1380℃；

在另一优选例中，步骤2)加热处理的热处理温度为700-1280℃，较佳地为750-1200℃，更佳地为800-1100℃，最佳地为900-1050℃。

在另一优选例中，步骤2)从室温加热到所述热处理温度的加热速率为1-50℃/min，较佳地为5-40℃/min，更佳地为8-30℃/min。

b)步骤2)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为1-300min；

在另一优选例中，步骤2)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为5-200min，较佳地为15-150min，更佳地为20-120min，最佳地为40-60min。

在另一优选例中，步骤2)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：

c-1)以第一升温速率升温到第一温度；和

c-2)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度。

在另一优选例中，所述第一升温速率为3-20℃/min。

在另一优选例中，所述第二升温速率为20-50℃/min。

本发明的第三方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包含本发明第一方面所述的复合体或由本发明第一方面所述的复合体制成。

在另一优选例中，所述复合材料选自下组：砂轮、铣刀、切刀、钻头、切割片。

在另一优选例中，所述复合材料含有金属基体和复合于所述金属基体表面的本发明第一方面所述的复合体。

在另一优选例中，所述金属基体选自下组：镍基合金、钛基合金、铜基合金、铁基合金、或其组合。

本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述的复合体的用途，用于制备选自下组的复合材料：铣刀、切刀、砂轮、钻头、切割片。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明实施例1所得复合体1的SEM图像。

图2是本发明实施例1所得复合体1的EDS图像。

图3是本发明实施例1所得复合体1的XRD图像。

图4是本发明实施例2所得复合体2的SEM图像。

图5是本发明实施例2所得复合体2的EDS图像。

图6是本发明实施例3所得复合体3的SEM图像。

图7是本发明实施例3所得复合体3的EDS图像。

图8是本发明实施例4所得复合体4的SEM图像。

图9是本发明实施例5所得复合体5的SEM图像。

图10是本发明对比例1所得复合体C1的SEM图像。

图11是本发明对比例2所得复合体C2的SEM图像。

图12是本发明对比例3所得复合体C3的SEM图像。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，首次意外地发现将盐浴镀方法应用到立方氮化硼的表面处理中可制备得到一种镀层与立方氮化硼胚体之间结合强度优异且镀层厚度特别均匀的立方氮化硼复合体。具体地，本发明人采用特定的镀层组成和特定的镀覆工艺可制备得到一种镀层与立方氮化硼胚体之间结合性能优异的立方氮化硼复合体，使用该复合体与金属基体制备的切磨器件中立方氮化硼复合体与金属基体之间的结合性能得到极大的提高。此外，所述复合体的制备方法具有工艺简单、设备简化、成本低、无污染、适于大批量生产的特点，以所述立方氮化硼复合体制备的切磨器件可极大地提高立方氮化硼制品的质量和寿命。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“立方氮化硼复合体”或者“复合体”可互换使用，均指包括：

1)作为内核的立方氮化硼；和

2)复合于所述立方氮化硼内核外表面的表面镀层；其中，

所述表面镀层包括复合于所述立方氮化硼内核外表面的第一镀层和复合于所述第一镀层外表面的第二镀层，其中，

所述第一镀层含有氮钛化合物；

所述第二镀层为钛基镀层。

复合体

本发明提供了一种立方氮化硼复合体，所述复合体包括：

1)作为内核的立方氮化硼；和

2)复合于所述立方氮化硼内核外表面的表面镀层；其中，

所述表面镀层包括复合于所述立方氮化硼内核外表面的第一镀层和复合于所述第一镀层外表面的第二镀层，其中，

所述第一镀层含有氮钛化合物；

所述第二镀层为钛基镀层。

在另一优选例中，所述复合为化学键合。

在本发明中，所述表面镀层的厚度、所述第一镀层的厚度、所述第二镀层的厚度和所述立方氮化硼内核的粒径和形状没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。

通常，所述表面镀层的厚度为10nm-1000μm；和/或

所述第一镀层的厚度为10nm－500um；和/或

所述第二镀层的厚度为10nm－500um。

典型地，所述表面镀层的厚度为100nm-500μm，较佳地为1um-200um，更佳地为100um-200um。

典型地，所述第一镀层的厚度为10nm－500um，较佳地为1um-500um，更佳地为100um-200um。

典型地，所述第二镀层的厚度为10nm－500um，较佳地为1um-500um，更佳地为100um-200um。

在另一优选例中，所述第一镀层位于所述立方氮化硼内核和所述第二镀层之间。

应理解，所述表面镀层的厚度和/或所述第一镀层的厚度和/或所述第二镀层的厚度均匀。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述表面镀层的厚度与在所述复合体中所述表面镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述第一镀层的厚度与在所述复合体中所述第一镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

在另一优选例中，所述“厚度均匀”是指在所述复合体任一位置处所述第二镀层的厚度与在所述复合体中所述第二镀层的平均厚度的比值为0.7-1.3，较佳地为0.8-1.2，更佳地为0.9-1.1。

代表性地，所述立方氮化硼的形状包括(但并不限于)：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。

在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。

典型地，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1um-3000μm，最佳地为20um-1000μm。

代表性地，所述立方氮化硼包括(但并不限于)：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼。

典型地，所述复合体为颗粒状。

在本发明中，所述复合体的粒径没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。

通常，所述复合体的粒径为10nm－10000μm，较佳地为20nm-8000μm，更佳地为100nm-5000μm，最佳地为1-3000μm。

典型地，所述复合体的粒径为10－1000μm，较佳地为20-800μm，更佳地为25-500μm，最佳地为30-300μm。

在本发明中，所述第一镀层中钛含量≥50wt％；和/或

所述第二镀层中钛含量≥90wt％。

在另一优选例中，所述表面镀层中钛含量≥55wt％，较佳地≥60wt％，更佳地≥65wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中还含有硼钛化合物。

在另一优选例中，所述第一镀层中硼钛化合物和氮钛化合物的重量比为0.5－2.5：1－5，较佳地为0.5－2：1－3，更佳地为0.75－1.25：2－3。

在另一优选例中，所述第二镀层中钛含量≥90wt％，较佳地≥95wt％，更佳地≥97wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中90wt％≥钛含量≥50wt％，较佳地80wt％≥钛含量≥60wt％，更佳地75wt％≥钛含量≥65wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中30wt％≥氮含量≥1wt％，较佳地20wt％≥氮含量≥10wt％，更佳地18wt％≥氮含量≥12wt％。

在另一优选例中，所述第一镀层中25wt％≥硼含量≥1wt％，较佳地15wt％≥硼含量≥8wt％，更佳地15wt％≥硼含量≥10wt％。

在另一优选例中，所述钛基镀层为含钛纳米镀层。

在另一优选例中，所述含钛纳米镀层还含有包括(但并不限于)的元素：铜、锌、镍、铝、钴、硼、硅、铬、氧、氮、或其组合。

在另一优选例中，所述第二镀层中铜含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－12.5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中锌含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中镍含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中铝含量为0－25wt％，较佳地0.1－20wt％，更佳地0.5－15wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中钴含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－5wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中硼含量为0－10wt％，较佳地0.1－5wt％，更佳地0.5－1wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中硅含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中铬含量为0－25wt％，较佳地0.1－15wt％，更佳地0.5－10wt％。

在另一优选例中，所述第二镀层中氮含量为0－10wt％，较佳地0.1－5wt％，更佳地0.5－1wt％。

在本发明中，所述表面镀层与所述立方氮化硼内核之间的结合强度为20－500MPa；

在另一优选例中，所述复合体是采用本发明第二方面的方法制备的。

制法

本发明还提供了一种所述的复合体的制备方法，包括步骤：

1)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐和含钛镀层原料；

2)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到所述的复合体。

在本发明中，所述制备过程的气氛、压力没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。

典型地，步骤2)在包括(但并不限于)下组的气氛下进行：真空气氛、惰性气氛、还原气氛。

典型地，所述真空气氛的真空度为10^-5-10³Pa，较佳地为10^-4-10²Pa，更佳地为10^-3-10^-1Pa。

代表性地，所述惰性气氛的惰性气体包括(但并不限于)：氦气、氩气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气。

优选地，所述还原气氛的还原气为氢气。

通常，在步骤2)之后还包括如下步骤：

2-1)将步骤2)所得产物冷却到室温，获得所述的复合体。

在另一优选例中，所述冷却的降温速率为2-12℃/min，较佳地为2-10℃/min，更佳地为2-8℃/min。

在另一优选例中，在步骤2)之后还任选地包括如下步骤：

3)清洗步骤2)所得产物；

4)干燥步骤3)所得产物，制得所述的复合体。

在另一优选例中，步骤3)所述清洗的清洗溶剂为水。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的形状包括(但并不限于)：颗粒状、薄膜状、块状、条状、柱状。

在另一优选例中，所述立方氮化硼为颗粒状。

在另一优选例中，所述颗粒状立方氮化硼的粒径为10nm-10000μm，较佳地为100nm-5000μm，更佳地为1-3000μm，最佳地为20-1000μm。

通常，所述立方氮化硼包括(但并不限于)：单晶立方氮化硼、多晶立方氮化硼、聚晶立方氮化硼。

在另一优选例中，步骤1)所述混合物中还含有溶剂。

在另一优选例中，所述溶剂在高温下易挥发。

通常，所述溶剂包括(但并不限于)：无水乙醇、丙酮、甲醇、去离子水、或其组合。

在本发明所述混合物中，各组分的熔点关系为：立方氮化硼≥含钛镀层原料≥盐，从而保证含钛镀层原料能够均匀地分布于立方氮化硼表面，有效地发生化学冶金反应。

通常，所述立方氮化硼的熔点高于2000℃；所述含钛镀层原料的熔点在1200℃-2000℃之间，较佳地，在1400℃-1800℃之间，更佳地，在1500℃-1700℃之间。

通常，所述盐的熔点≤1500℃。

典型地，所述盐的熔点≤1380℃，较佳地≤1180℃，更佳地≤1000℃，最佳地≤800℃。

在另一优选例中，所述盐在高温下溶化充当溶剂。

在另一优选例中，所述盐不参与所述方法中的化学反应。

在另一优选例中，所述盐在常温(约10-45℃)下易溶于水，使得在盐浴镀处理完成后可非常简便地通过水洗就可去除掉所述复合体上残留的杂质。

在本发明中，所述盐中金属元素的种类和所述盐的种类没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。

代表性地，所述盐中金属元素包括(但并不限于)：钾、钠、钙、或其组合。

代表性地，所述金属元素的盐包括(但并不限于)：盐酸盐、硫酸盐、或其组合。

典型地，所述金属元素的盐优选为盐酸盐。

代表性地，所述盐包括(但并不限于)：氯化钾、氯化钠、氯化钙、或其组合。

在另一优选例中，所述盐为粉末状。

在另一优选例中，所述盐为晶体或非晶体。

通常，所述含钛镀层原料包括(但并不限于)：钛粉、钛粉与金属粉的混合物、含钛二元合金粉、含钛三元合金粉、或其组合。

代表性地，所述金属粉包括(但并不限于)：铜粉、锌粉、镍粉、铝粉、钴粉、硼粉、硅粉、铬粉或其组合。

在另一优选例中，所述钛粉与金属粉的混合物中钛粉含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

通常，所述含钛二元合金包括(但并不限于)：钛铜合金、钛锌合金、钛镍合金、钛铝合金、钛钴合金、钛硼合金、钛硅合金、钛铬合金、钛镁合金或其组合。

在另一优选例中，所述含钛二元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

通常，所述含钛三元合金包括(但并不限于)：钛铜锌合金、钛镍硅合金、钛铝硼合金、钛钴镍合金、钛钴铜合金、钛铝锌合金、钛铝铜合金、钛铝硼合金或其组合。

在另一优选例中，所述含钛三元合金中钛含量≥50wt％，较佳地≥75wt％，更佳地≥85wt％。

在另一优选例中，所述含钛镀层原料为粉末状。

在另一优选例中，所述含钛镀层原料的粒径为1-100000nm，较佳地为10-10000nm，更佳地为100-5000nm。

在另一优选例中，所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－100：1。

在另一优选例中，所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－50：1，较佳地为1-20：1，更佳地为1-10：1。

在另一优选例中，所述混合物中立方氮化硼和盐的重量比为1－100：1－100，较佳地为1-50：1-50，更佳地为1-20：1－10。

在本发明中，按所述混合物的总重量计，所述立方氮化硼的重量分数为4.76wt％－90.90wt％；和/或

所述盐的重量分数为4.55wt％－83.33wt％；和/或

所述含钛镀层原料的重量分数为1wt％－33.33wt％。

在另一优选例中，按所述混合物的总重量计，所述立方氮化硼的重量分数为5wt％－90wt％，较佳地为10wt％－80wt％，更佳地为20wt％－70wt％。

在另一优选例中，按所述混合物的总重量计，所述盐的重量分数为5－80wt％，较佳地为10－70wt％，更佳地为20－60wt％。

在另一优选例中，按所述混合物的总重量计，所述含钛镀层原料的重量分数为1－30wt％，较佳地为1－25wt％，更佳地为1－20wt％。

应理解，在本发明中，所述混合物组分中，钛镀层原料重量分数应小于盐重量份数，钛镀层重量份数过高可能导致所述立方氮化硼复合体的镀层厚度不均匀，甚至在立方氮化硼颗粒之间出现粘连现象；所述钛镀层原料质量分数应低于所述立方氮化硼的质量分数，所述钛镀层质量分数过高可能导致本发明所述立方氮化硼复合体的镀层厚度过大，镀层出现开裂现象，降低使用本发明提供的立方氮化硼制备的器件的性能。

通常，在本发明中，所述钛镀层原料质量份数不应小于所述盐重量份数的1/50，所述钛镀层原料质量份数不应小于所述立方氮化硼重量份数的1/50，所述钛镀层原料质量份数过低会导致本发明提供的立方氮化硼复合体的镀层含量过低，这会使得在使用本发明提供的立方氮化硼制备器件过程中所述复合体无法有效地与坯体发生反应。

在本发明中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：

a)步骤2)加热处理的热处理温度为600-1380℃；

在另一优选例中，步骤2)加热处理的热处理温度为700-1280℃，较佳地为750-1200℃，更佳地为800-1100℃，最佳地为900-1050℃。

在另一优选例中，步骤2)从室温加热到所述热处理温度的加热速率为1-50℃/min，较佳地为5-40℃/min，更佳地为8-30℃/min。

b)步骤2)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为1-300min；

在另一优选例中，步骤2)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为5-200min，较佳地为15-150min，更佳地为20-120min，最佳地为40-60min。

在另一优选例中，步骤2)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：

c-1)以第一升温速率升温到第一温度；和

c-2)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度。

在另一优选例中，所述第一升温速率为3-20℃/min。

在另一优选例中，所述第二升温速率为20-50℃/min。

应用

本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含所述的复合体或由所述的复合体制成。

代表性地，所述复合材料包括(但并不限于)：砂轮、铣刀、切刀、钻头、切割片。

在另一优选例中，所述复合材料含有金属基体和复合于所述金属基体表面的所述的复合体。

代表性地，所述金属基体包括(但并不限于)：镍基合金、钛基合金、铜基合金、铁基合金、或其组合。

本发明还提供了所述的复合体的用途，用于制备包括(但并不限于)的复合材料：铣刀、切刀、砂轮、钻头、切割片。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述复合体中表面镀层厚度均匀，且所述表面镀层与立方氮化硼内核具有高的结合强度；

(2)所述立方氮化硼复合体具有优异的导热性能；

(3)以所述立方氮化硼复合体与金属基体结合制备的复合材料中复合体与金属基体之间具有优异的结合强度，且复合体与金属基体之间具有优异的浸润性能；

(4)所述立方氮化硼复合体的制备方法具有设备简化、工艺简单、成本低、无污染、适于大批量生产的特点。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1 复合体1

将平均粒径为100μm的立方氮化硼(cBN)、粉末状氯化钙、粉末状高纯钛(纯度为99.9％)以质量比为5:10:2的比例混合均匀。将混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后以20℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得复合体1。

结果

对实施例1所制得的复合体1进行SEM、XRD、EDS和结合力性能等测试。

图1是本发明实施例1所得复合体1的SEM图像。从图1可以看出，所述复合体1在立方氮化硼表面具有均匀包覆的镀层。据测算，所述镀层的厚度约为200nm，所述复合体的粒径约为100μm。

图2是本发明实施例1所得复合体1的EDS图像。从图2可以看出，复合体表面镀层主要为钛基镀层。

经测算，表面镀层中钛含量约为70wt％。

图3是本发明实施例1所得复合体1的XRD图像。从图3可以看出，复合体1表面的钛基镀层主要成分是TiN，这表明立方氮化硼内核与表面镀层之间发生了化学反应，两者之间为化学键结合。

经测算，所述复合体1中，表面镀层与立方氮化硼内核的结合强度约为200MPa。

实施例2 复合体2

将粒径为100μm左右的cBN、晶体状氯化钠、粉末状钛镍合金(含钛量为60wt％)以质量比为10:5:1的比例混合均匀。将混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后以20℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，以5℃/min的降温速率降至室温，用水洗净，干燥，获得复合体2。

结果

图4是本发明实施例2所得复合体2的SEM图像。从图4可以看出，所述复合体2在复合体表面具有均匀包覆的镀层。据测算，所述表面镀层的厚度约在170-350nm之间，所述复合体的粒径为100μm。

图5是本发明实施例2所得复合体2的EDS图像。从图5可以看出，复合体2表面镀层主要是钛基含镍镀层。经测算，所述表面镀层中钛含量约为60wt％，镍含量约为10wt％。

实施例3 复合体3

将粒径为100μm左右的cBN、晶体状氯化钠、粉末状高纯钛铝混合粉(含钛量为60wt％)以质量比为3:2:1的比例混合均匀。将混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后充入氮气，气体压力为1Pa-120kPa,以5℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得复合体3。

结果

图6是本发明实施例3所得复合体3的SEM图像。从图6可以看出，所述复合体3在立方氮化硼表面具有均匀包覆的镀层。

图7是本发明实施例3所得复合体3的EDS图像。从图7可以看出，所述复合体3镀层主要为钛基含铝镀层。经测算，所述镀层中钛含量约为65wt％，铝含量约为2wt％。

实施例4 复合体4

将尺寸为5mm*10mm*10mm的块状PcBN放入晶体状氯化钠和粉末状高纯钛(高纯钛含量为60wt％)的混合物中，混合物中晶体状氯化钠和粉末状高纯钛的质量比为2:1。将混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后以10℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得复合体4。

结果

图8是本发明实施例4所得复合体4的SEM图像。从图8可以看出，所述复合体4在PcBN表面具有均匀包覆的镀层。

由复合体4为超硬材料制备成的PcBN刀具与坯体的结合力显著高于未经处理的PcBN制成的刀具。

实施例5 复合体5

同实施例2，区别在于：降温速率为2℃/min。

结果

图9是本发明实施例5所得复合体5的SEM图像。从图9可以看出，所述复合体5在复合体表面具有均匀、包覆的镀层。对比实施例2的SEM图像可以发现，在降温速率较慢时，复合体中立方氮化硼表面的镀层厚度更加均匀。

对比例1 复合体C1

同实施例2，区别在于：降温速率为15℃/min

结果

图10是本发明对比例1所得复合体C1的SEM图像。从图10可以看出，所述复合体C1在复合体表面具有块状不连续包覆的镀层。

对比实施例2的SEM图像可以发现，在降温速率较快时，复合体中立方氮化硼表面的镀层易发生开裂、脱落。

对比例2 复合体C2

同实施例2，区别在于：含钛镀层原料中钛含量为30wt％。

结果

图11是本发明对比例2所得复合体C2的SEM图像。对比实施例2的SEM图像可以发现，所述复合体C2中在复合体表面的镀层厚度不均匀，致密度较低，部分区域几乎无镀层。

对比例3 复合体C3

同实施例2，区别在于：盐和含钛镀层原料的重量比为1：2。

结果

图12为对比例3所得复合体C3的SEM图像。从图12可以看出，复合体C3表面特别是边缘部分镀层的结合效果差，高倍图像显示复合体C3镀层均匀性远不及实施例2所得的复合体2。

对比例4 复合体C4

采用化学镀方法制得复合体C4，复合体C4的表面钛层与cBN内核的结合方式为机械咬合；本发明提供复合体的镀层通过化学冶金反应获得，含钛镀层与内核之间通过化学键结合，结合性能远好于复合体C4。

实施例6 复合材料1

将实施例5制得的复合体5与铜基坯体结合制备复合材料1。

结果

相较于未经处理的立方氮化硼制成的衍磨条，实施例6所得的复合材料1的衍磨条切削效率和使用寿命都有大幅提高，其中，衍磨条切削效率提高50％以上，使用寿命提高60％以上。

综上所述，本发明采用盐浴镀方法制备得到一种表面镀层和立方氮化硼内核之间良好结合且表面镀层厚度均匀的立方氮化硼复合体，所述复合体与金属基体结合后可制备得到一种复合体与金属基体结合性能优异的复合材料。所述制备复合体的方法具有设备简单、工艺简化、成本低、无污染且适宜大规模生产的特点，所制得的复合体具有极高的质量，从而使得使用所述复合体与金属基体结合制备的复合材料也具有非常高的质量，尤其是金属基体对复合体具有极高的把持力。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种立方氮化硼复合体，其特征在于，所述复合体包括：

1)作为内核的立方氮化硼；和

2)复合于所述立方氮化硼内核外表面的表面镀层；其中，

所述表面镀层包括复合于所述立方氮化硼内核外表面的第一镀层和复合于所述第一镀层外表面的第二镀层，其中，

所述第一镀层含有氮钛化合物；

所述第二镀层为钛基镀层；

并且，所述表面镀层与所述立方氮化硼内核之间的结合强度为200－500MPa；

并且，所述复合体是如下制备的：

1)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐和含钛镀层原料；

2)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到所述的复合体；

2-1)将步骤2)所得产物冷却到室温，获得所述的复合体；

所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－20：1；

按所述混合物的总重量计，所述含钛镀层原料的重量分数为1－25wt％；

所述冷却的降温速率为2-12℃/min；

步骤2)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：

c-1)以第一升温速率升温到第一温度；和

c-2)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度；

所述第一升温速率为3-20℃/min；

所述第二升温速率为20-50℃/min。

2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述表面镀层的厚度为10nm-1000μm；和/或

所述第一镀层的厚度为10nm－500um；和/或

所述第二镀层的厚度为10nm－500um。

3.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述第一镀层中钛含量≥50wt％；和/或

所述第二镀层中钛含量≥90wt％。

4.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述冷却的降温速率为2-8℃/min。

5.一种权利要求1所述的复合体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)提供一混合物，所述混合物含有立方氮化硼、盐和含钛镀层原料；

2)将所述混合物置于盐浴炉中，进行加热处理，得到权利要求1所述的复合体；

2-1)将步骤2)所得产物冷却到室温，获得所述的复合体；

所述混合物中盐和含钛镀层原料的重量比为1－20：1；

按所述混合物的总重量计，所述含钛镀层原料的重量分数为1－25wt％；

所述冷却的降温速率为2-12℃/min；

步骤2)所述加热为分步加热，所述分步加热包括：

c-1)以第一升温速率升温到第一温度；和

c-2)以第二升温速率从第一温度升高到热处理温度；

所述第一升温速率为3-20℃/min；

所述第二升温速率为20-50℃/min。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐的熔点≤1500℃。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：

a)步骤2)加热处理的热处理温度为600-1380℃；

b)步骤2)加热处理在所述热处理温度的热处理时间为1-300min。

8.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包含权利要求1所述的复合体或由权利要求1所述的复合体制成。

9.一种权利要求1所述的复合体的用途，其特征在于，用于制备选自下组的复合材料：铣刀、切刀、砂轮、钻头、切割片。