CN101591194B

CN101591194B - 一种超硬刀具复合材料

Info

Publication number: CN101591194B
Application number: CN2009101140605A
Authority: CN
Inventors: 姜伟; 李吉刚; 冯吉福; 李立惟; 王进保; 周卫宁
Original assignee: Guilin Minerals & Geologic Academy
Current assignee: China Nonferrous Metal Guilin Geology and Mining Co Ltd
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101591194A

Abstract

本发明将公开一种超硬刀具复合材料，其组成比例为(体积)：表面镀钛的金刚石粉或CBN粉40～90％、粘接剂10～60％；所述粘接剂为：①表面包裹金属的陶瓷晶须；或②表面包裹金属的陶瓷晶须和元素周期表中的IVB族、VB族或VIB族的一种或多种金属的氮化物、碳化物或碳氮化物的组合物；或③表面包裹金属的陶瓷晶须和元素周期表中的VIII族、IIIA族、IVA族或VA族的一种或多种元素的化合物的组合物；所述表面包裹金属的陶瓷晶须中，陶瓷晶须占陶瓷晶须和金属体积总和的20～45％；当粘接剂为上述②或③时，表面表面包裹金属的陶瓷晶须在粘接剂中占的比例为10～35％。本发明具有优良的耐热性、耐冲击性，使用寿命长。

Description

一种超硬刀具复合材料

技术领域：

本发明涉及超硬材料技术领域，具体为一种超硬刀具复合材料。

背景技术：

在机械制造业中，要用切削刀具将金属切削加工成各种机械零件，这些切削刀具大多数都是由高速钢材料制成。由于切削刀具表面与金属切屑之间的强烈摩擦和金属的强烈变形，都产生了大量的热，因此切削刀具的工作温度很高，这会降低切削刀具的硬度和使用寿命。

金刚石或立方氮化硼(CBN)作为一种超硬材料，具有极高的硬度和耐磨性，由它们合成的复合材料制成的刀具特别适合加工那些难加工的材料。如以金刚石颗粒合成的复合片具有极高的硬度和耐磨性，适合高速车削常规刀具难加工的高硅铝合金(≥10％Si)，而以CBN颗粒合成的复合片具有较高的硬度和耐热性能，适合高速车削高硬度的黑色金属，如铸铁类、粉末合金类、淬火刚等材料。

近年来在车削领域提出了高效高精绿色加工的要求，这就要求切削刀具材料具有高的耐热性和良好的抗冲击性能。而普通的金刚石或PCBN复合片很难满足这种发展趋势。为了提高切削刀具材料的耐热性和抗冲击性能，已有报道的，可通过超硬材料颗粒的尺寸配比或采用过渡层或是添加耐高温陶瓷等方式进行。如欧洲专利NO.EP19950305968为了增韧PCBN复合片，公开了采用在碳化硅晶须上镀氮化钛的方式烧结PCBN复合材料；该专利所述方法在碳化硅上镀氮化钛虽然能很好的保护晶须的完整性，但镀覆温度高、成本高，且不利于PCBN复合材料的结构致密性。又如国家知识产权局2006年10月25日公开的公开号为CN1850402A的专利，公开了一种切削刀具材料表面的TiN双层薄膜镀层及其制备方法，通过在切削刀具材料表面上首先采用磁过滤器镀覆一层纳米级颗粒TiN薄膜，然后再采用普通多弧镀靶镀覆一层微米级颗粒TiN薄膜，以提高切削刀具的抗磨损性及使用寿命。但通过选用表面镀覆金属钛的金刚石粉或CBN粉和包裹金属后的陶瓷晶须达到以上目的的还未见有报道。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种耐热性及耐冲击性好，使用寿命长的超硬刀具复合材料。

本发明所述超硬刀具复合材料，它的组成比例为(体积比)：

表面镀钛的金刚石粉或CBN粉40～90％、粘接剂10～60％；

其中，粘接剂为：

①表面包裹金属的陶瓷晶须；或者是

②表面包裹金属的陶瓷晶须和元素周期表中的IVB族、VB族或VIB族的一种或多种金属的氮化物、碳化物或碳氮化物的组合物；或者是

③表面包裹金属的陶瓷晶须和元素周期表中的VIII族、IIIA族、IVA族或VA族的一种或多种元素的化合物的组合物；

所述表面包裹金属的陶瓷晶须中，陶瓷晶须占陶瓷晶须和金属体积总和的20～45％(体积)；

当粘接剂为上述②或③时，表面包裹金属的陶瓷晶须在粘接剂中占的比例为10～35％(体积)。

上述技术方案中：

所述表面镀钛的金刚石粉或CBN粉是指在金刚石粉或CBN粉的表面已形成一层金属钛膜的金刚石粉或CBN粉，较好的是粉体表面由内到外分别是钛的化合物(与金刚石或CBN反应形成)和金属钛层；所选用的将要进行镀钛的金刚石粉或CBN粉为微米级，粒径均为≤30微米，在具体制作时，可采用几种不同粒径的同一类超硬材料相互配合，使制得的超硬刀具复合材料的致密性更好。对金刚石粉或CBN粉镀钛时，可以现有技术进行镀覆，具体可采用真空微蒸发镀钛技术，在650℃左右的温度下进行。金刚石粉或CBN粉表面的金属钛膜的厚度为100～400纳米，优选250～350纳米；增重在5～35％(重量)范围内，优选15～30％。所述金刚石粉镀钛后，在其表面形成一层钛膜，并发生化学反应(C_d(C_g)+Ti→TiC)；CBN粉镀钛后，在其表面也形成一层钛膜，并发生化学反应(BN+Ti→TiN/TiB₂)；通过镀覆金属钛，可使金刚石粉或CBN粉的耐热性能提高200℃，耐冲击性提高8％～15％；而且由于镀覆金属钛时产生了化学反应，使得表面的金属钛膜与金刚石单晶或CBN粉之间的结合更为牢固。

用以包裹陶瓷晶须的金属为选自钴、镍、铁和铝中的一种或多种，其中，在以表面镀钛的金刚石粉和粘接剂组成的超硬刀具复合材料中，用以包裹陶瓷晶须的金属以选自钴、镍和铁中的一种或多种为好，而在以CBN粉和粘接剂组成的超硬刀具复合材料中，用以包裹陶瓷晶须的金属以选自钴、镍和铝中的一种或多种为好。

所述选用的原料陶瓷晶须，其熔点应高于该复合材料的烧结温度，晶体结构和膨胀系数尽量与金刚石或CBN的接近；可选用碳化物耐高温陶瓷晶须、氮化物耐高温陶瓷晶须或碳氮化物耐高温陶瓷晶须，具体可以是TiC、TiN、Ti(CN)x、AlN、Al₂O₃、ZrC或SiC等。

所述陶瓷晶须的直径小于金刚石粉或CBN颗粒的平均粒径，其长度大于金刚石粉或CBN颗粒的平均粒径。其直径以1.0～1.5微米为宜，长度以10～30微米为宜。

所述表面包裹金属的陶瓷晶须可通过现有的常规方法制备，具体可通过以下方法制备：根据选用的超硬材料的不同，将原料陶瓷晶须与金属钴、镍和铁的一种或几种或者是与金属钴、镍和铝的一种或几种均匀混合，在真空或保护气氛的环境中，900℃～1350℃的高温下煅烧1～2小时，随后再通氢气1小时，然后再在真空或保护气氛下自然冷去至室温，得到包裹金属的陶瓷晶须。

所述元素周期表中的IVB族、VB族或VIB族的一种或多种金属的氮化物、碳化物或碳氮化物，具体可以是氮化钛、碳化钛、碳氮化钛、氮化钒、氮化铌、氮化钽、碳化钼、碳化钨、碳氮化锆等。

所述元素周期表中的VIII族、IIIA族、IVA族或VA族的一种或多种元素的化合物，具体可以是氮化铝、钴铝合金、铝硅合金、铝钇合金或氮硅铝合金等。

本发明提供的超硬刀具复合材料可以常规工艺制备，具体可以通过下述方法制备：按配比量取表面镀钛的金刚石粉或CBN粉和相应粘接剂加入无水乙醇和聚乙二醇的混合溶液，于硬质合金球磨罐混合均匀，干燥，造型，在1300℃～1500℃、压力为5.0～6.0GPa的条件下热压10～30分钟烧结成型。

与现有技术相比，本发明所述超硬刀具复合材料通过在超硬材料表面镀覆金属钛，两者之间发生化学反应，使其耐热性更好，并且镀覆的钛也作为粘接剂在复合材料中分布更均匀，更有利于提高超硬颗粒与其他粘接剂的结合强度；以表面包裹金属的陶瓷晶须为必要的粘接剂，由于金属附着在晶须的表面，形成活性合金化合物，而且增大了金属与超硬材料或其他粘接剂的接触面积，在烧结中有利于提高粉末的活性和复合材料的致密性；由上述两种物质制备得到超硬刀具复合材料具有优良的耐热性和耐冲击性，具体表现为其耐热性较现有的同类刀具提高至少100℃，耐冲击性则可提高8～15％；此类刀具抗磨损性能好、耐热性能好、韧性高，有利于延长切削刀具的使用寿命、提高了切削效率，为刀具使用者节约了大量的成本

附图说明：

图1：本发明实施例3制得的金刚石聚晶、实施例4制得的金刚石复合片以及市场上购买的金刚石复合片产品的热分析图；

图中实线表示的曲线为本发明实施例3制得的金刚石聚晶的热分析图谱；以实点表示的曲线为本发明实施例4制得的金刚石复合片的热分析图谱；以虚线表示的曲线为从市场上购买的金刚石复合片产品的热分析图谱；

图2：本发明实施例3制得的金刚石聚晶的SEM图像；其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图；

图3：本发明实施例4制得的金刚石复合片的SEM图像；其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图；

图4：从市场上购买的金刚石复合片产品的SEM图像；其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图。

图5：本发明实施例8制得的PCBN复合片样品制成刀具切削淬火钢后的后刀面的磨损情况图片。

图6：市场上购买的PCBN复合片制成刀具切削淬火钢后的后刀面的磨损情况图片。

具体实施方式：

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

选用10微米和3微米的镀钛金刚石微粉，按体积比67％∶33％均匀混合。选用直径平均为1.0微米，长度平均为10微米的SiC晶须和金属钴粉末(平均粒度1微米)按体积比32％∶68％混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和钴放在真空环境下，在1250℃下煅烧3小时后，通氢气1小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹钴的SiC晶须。按90％∶10％的体积比取上述得到的混合好的表面镀钛金刚石微粉和表面包裹钴的SiC晶须，放入无水乙醇和聚乙二醇的混合溶液中，在碳化钨混料罐中混合1小时干燥，压制成φ27mm×2mm的圆饼放入金属钽杯，在金刚石粉的上层放上硬质合金基体，再封闭该钽杯。将组装好的材料放入外套石墨管的盐管中，加上石墨盖子后放入叶腊石中，在铰链式六面顶压机上，5.5Gpa和1350℃的条件下加热30分钟合成金刚石复合片。

实施例2

选用粒径分别为14微米、5微米和1微米的镀钛金刚石微粉，按体积比55％∶30％∶15％均匀混合。选用直径为1.2微米，长度为12微米的ZrC晶须与金属铁粉末(平均粒度1.5微米)，按体积比为45％∶55％的量混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和铁粉末放在真空环境下，在1200℃下煅烧1小时后，通氢气2小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹铁的ZrC晶须。按85％∶15％的体积比取上述混合好的镀钛金刚石微粉和表面包裹铁的ZrC晶须按实施例1的方式合成金刚石复合片。

实施例3

选用粒径分别为5微米和1微米的镀钛金刚石微粉，按体积比85％∶15％均匀混合。选用直径1.0微米，长度为15微米的Al₂O₃晶须与金属钴镍合金(平均粒度1微米)，按体积比45％∶55％的量混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和钴镍合金放在真空环境下，在1250℃下煅烧3小时后，通氢气1小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹钴镍的Al₂O₃晶须。随后按80％∶20％的体积比取上述混合好的镀钛金刚石微粉和表面包裹钴镍的Al₂O₃晶须，在未加硬质合金基体的情况下按实施例1的方式合成金刚石聚晶。

实施例4

选用粒径为5微米的镀钛金刚石微粉。选用直径1.5微米，长度为15微米的SiC晶须与金属钴(平均粒度1微米)按体积比为45％∶55％的量混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和钴放在真空环境下，在1350℃下煅烧1小时后，通氢气2小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹钴的SiC晶须。随后按85％∶3％∶12％的体积比取混合好的镀钛金刚石微粉、表面包裹钴的SiC晶须和钴镍硅合金(Co₅Ni₃Si₂，平均粒度2微米)按实施例1的方式合成金刚石复合片。

实施例5

选用10微米和3微米的镀钛CBN微粉，按体积比67％∶33％均匀混合。选用直径1.2微米，长度为10微米的TiN晶须与金属铝粉(平均粒度1微米)，按体积比40％∶60％的量混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和铝的混合粉末放在真空环境下，在1350℃下煅烧1小时后，通氢气2小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹铝的TiN晶须。随后按80％∶15％∶5％的体积比将混合好的镀钛CBN微粉、TiN晶须和氮化铝粉末(平均粒径1.5微米)按实施例1的方式合成PCBN复合片。

实施例6

选用14微米、5微米和0.5微米的CBN按体积比60％∶30％∶10％均匀混合后再在其表面镀钛。选用直径约为1.2微米，长度约为15微米的SiC晶须与金属铝(平均粒度1.5微米)，按体积比为40％∶60％的量混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须和铝放在真空环境下，在1250℃下煅烧1小时后，通氢气2小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹铁的SiC晶须。按体积比75％∶8％∶17％取上述混合好的CBN粉末、表面包裹铝的SiC晶须和TiC(平均粒径1微米)，按实施例1的方式合成PCBN复合片。

实施例7

选用5微米的镀钛CBN微粉和0.5微米的未镀钛的，按体积比55％∶45％均匀混合。选用Al₂O₃晶须和金属铝和镍，按体积比40％∶55％∶5％混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的晶须、铝和镍放在真空环境下，在1250℃下煅烧3小时后，通氢气1小时；在真空下冷却到室温，得到表面包裹铝和镍的Al₂O₃晶须。按体积比50％∶5％∶30％∶15％取上述混合好的CBN粉末、表面包裹铝和镍的Al₂O₃晶须和TiCN(平均粒径1微米)以及氮化铝(平均粒径1.5微米)，按实施例1的方式合成PCBN复合片。

实施例8

选用1～2微米的镀钛CBN微粉。选用直径平均为1.0微米，长度平均为6微米的Al₂O₃晶须、金属铝(平均粒径1微米)、镍(平均粒径1微米)、TiN(平均粒径1微米)，按体积比10％∶25％∶5％∶60％混合均匀后，加入无水乙醇，放入碳化钨混料罐中混合5小时后干燥，再将混合好的粉末放在真空环境下，在1250℃下煅烧3小时后，通氢气1小时；在真空下冷却到室温。按体积比60％∶40％取上述CBN粉末和粘接剂粉末按实施例1的方式合成PCBN复合片。

实验例1

(1)、实验样品

样品1：发明实施例3制得的金刚石聚晶；

样品2：实施例4制得的金刚石复合片；

样品3：市场上购买的未镀钛的金刚石复合片产品。

(2)、实验仪器

综合热分析仪(德国NETZSCH公司生产，型号STA449)

扫描电子显微电镜(日本JEOL生产，型号JSM-5910LV)

(3)、实验目的

比较三种样品耐热性能。分别在综合热分析仪上做三种样品的失重分析和示差扫描量热分析，以及将上述三种产品在空气气氛下分别加热至不同温度时通过扫描电子显微镜观测形貌，检测三样品的耐热性能。

(4)实验及结果

①取上述三种样品分别进行热分析，其结果如图1所示，其中以实线表示的曲线为本发明实施例3制得的金刚石聚晶的热分析图谱；以实点表示的曲线为本发明实施例4制得的金刚石复合片的热分析图谱；以虚线表示的曲线为从市场上购买的金刚石复合片产品的热分析图谱。

由该图可知，样品1和样品2的耐热性明显好于市场购买的样品3。

样品1起始失重温度在1000℃左右，失重量最小；样品2起始失重温度和样品3相近，但是失重量明显小于样品3，这说明了金刚石外的钛层起到了明显的保护作用；而样品3失重近似100％，生成气体(C_d(C_g)+O₂→CO(CO₂))。

②取上述样品1，分别对其常温下的、空气气氛下加热至850℃、1000℃和1300℃时的产品形貌分析，其结果如图2所示。其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图。

取上述样品2，分别对其常温下的、空气气氛下加热至850℃、1000℃和1300℃时的产品作SEM图谱，其结果分别如图3所示。其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图。

取上述样品3，分别对其常温下的、空气气氛下加热至850℃、1000℃和1300℃时的产品作SEM图谱，其结果分别如图4所示。其中，a为产品不加热时原始SEM图，b为将产品加热至850℃时的SEM图；c为将产品加热至1000℃时的SEM图；d为将产品加热至1300℃时的SEM图。

对比图2、图3和图4可知：

加热到850℃后，样品1的形貌与原始样品基本无变化，金刚石颗粒依然清晰，粘接剂相无明显变化；样品2的白色区域，粘接相已出现了毛刺；样品3的白色区域粘接剂相已出现了空洞，热腐蚀较厉害。

当加热到1000℃后，样品1中的白色区域，粘接相已经出现了熔化的迹象，金刚石颗粒的棱角已出现钝化；样品2出现了大量的裂纹；样品3不但出现了裂纹现象，而且出现了金属粘接相的球状物。

当加热到1300℃后，样品1中的粘接剂已出现了熔融后析出的现象，金刚石颗粒的棱角已经完全钝化变成了球形颗粒；样品2已完全看不出原始形貌，出现疏松状现象；而样品3变化更加明显，基本上是一个个颗粒聚集在一起的，仅存微量的残余物。

因此可以看出样品1的耐热性最好，其次是样品2，最后是样品3。

实验例2

(1)实验样品

本发明实施例8制得的PCBN复合片；

市场上购买的PCBN复合片。

(2)实验目的

将两种PCBN复合片样品制成刀具进行切削实验，对比起耐冲击性能。

(3)实验仪器

卧式车床(沈阳第一机床厂生产，CA-B/A型)

(4)实验及结果

加工对象：HRC65淬火钢

车削条件：υ＝150m/min，f＝0.2mm/r，αp＝0.1mm

实验结果：车削里程4600m，实施例8样品后刀面磨损0.25mm(未出现蹦刀)，市场上购买的PCBN复合片磨损0.4mm(出现蹦刀)。

由此可知，本发明实施例8制得的PCBN复合片的耐冲击性能明显好于市场上购买的PCBN样品。

Claims

1.一种超硬刀具复合材料，其特征在于材料的组成比例为(体积比)：

表面镀钛的金刚石粉或CBN粉40～90％、粘接剂10～60％；

其中，

所述用于进行镀钛的金刚石粉或CBN粉为微米级，粒径均为≤30微米；

粘接剂为：

①表面包裹金属的陶瓷晶须；或者是

2.根据权利要求1所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述金刚石粉或CBN粉表面的钛膜的厚度为100～400纳米，增重在5～35％(重量)范围内。

3.根据权利要求2所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述金刚石粉或CBN粉表面的钛膜的厚度为250～350纳米；增重在15～30％(重量)范围内。

4.根据权利要求1～3中任何一项所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：用以包裹陶瓷晶须的金属为选自钴、镍、铁和铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1～3中任何一项所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述陶瓷晶须为碳化物、氮化物或碳氮化物耐高温陶瓷晶须。

6.根据权利要求5所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述陶瓷晶须为TiC、TiN、TiCN、AlN、Al₂O₃、ZrC或SiC。

7.根据权利要求1～3中任何一项所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述陶瓷晶须的直径小于金刚石或CBN颗粒的平均粒径，其长度大于金刚石粉或CBN颗粒的平均粒径。

8.根据权利要求7所述的超硬刀具复合材料，其特征在于：所述选用的陶瓷晶须直径为1.0～1.5微米，长度为10～30微米。