CN109158591A - 一种金属铝包覆立方氮化硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属铝包覆立方氮化硼及其制备方法，属于超硬材料技术领域。本发明中金属铝包覆立方氮化硼包括立方氮化硼核体、硅氧粘结层和铝包覆层；该硅氧粘结层结合在立方氮化硼核体表面，金属铝包覆层粘附于硅氧粘结层表面。本发明在立方氮化硼表面修饰硅氧粘结层，以硅氧粘结层作为连接中介，实现铝粉在立方氮化硼粉体表面的粘附。实施例结果表明，本发明成功实现了铝在立方氮化硼粉体的包覆，得到了金属铝包覆立方氮化硼。

Description

一种金属铝包覆立方氮化硼及其制备方法
技术领域
本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种金属铝包覆立方氮化硼及其制备方法。
背景技术
立方氮化硼具有仅次于金刚石的高硬度，还具有优异的热稳定性和化学惰性，是用于制备超硬材料的一种重要原料。但是立方氮化硼粉体因为自身的相互键合性能差，不易直接烧结成大型烧结体；目前，工业界所使用的均是含有粘结剂的聚晶立方氮化硼，需通过粘结剂和立方氮化硼在高温高压条件下反应才得以结合构成大型烧结体，常用的粘结剂有金属钛粉和金属铝粉等。
现有制备方式不仅条件苛刻，并且，由于同样性质的粉体颗粒易于聚集成团，导致烧结体组分不均匀，在烧结过程中粉体颗粒偏聚严重，使得聚晶材料的微观结构不均匀，超硬材料性能差；尤其，由于氮化硼和熔融后的液态铝不润湿，通过常规手段无法使两者连接在一起，难以实现金属铝对立方氮化硼的包覆，限制立方氮化硼的应用。
而高性能材料要求成分和微观相组织结构高度均匀，尤其是聚晶立方氮化硼超硬材料在应用时，要求结合剂和立方氮化硼在微观下组织结构高度均匀，两种成分具有越高的接触面积越好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属铝包覆立方氮化硼，本发明提供的金属铝包覆立方氮化硼组织结构均匀，实现金属铝对立方氮化硼的有效包覆，二者接触面积高，且不存在粉体团聚问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种金属铝包覆立方氮化硼，包括立方氮化硼核体、硅氧粘结层和铝包覆层；所述硅氧粘结层结合在立方氮化硼核体表面，所述铝包覆层粘附于硅氧粘结层表面。
优选的，以质量百分含量计，所述金属铝包覆立方氮化硼包括60～98.8％立方氮化硼核体、0.2～20％硅氧粘结层和1～20％铝包覆层。
优选的，以质量百分含量计，所述金属铝包覆立方氮化硼包括62.5～98.5％立方氮化硼核体、0.5～18％硅氧粘结层和1～19.5％铝包覆层。
优选的，所述金属铝包覆立方氮化硼为粉体，所述金属铝包覆立方氮化硼的粒径≥0.1μm。
优选的，所述金属铝包覆立方氮化硼的粒径为1～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属铝包覆立方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将立方氮化硼粉体的悬浊液与有机溶剂、碱和有机硅源混合，进行修饰改性，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉；
(2)将所述改性立方氮化硼粉与铝粉、氯化盐混合，进行熔融后冷却，得到金属铝包覆立方氮化硼。
本发明提供了一种金属铝包覆立方氮化硼，包括立方氮化硼核体、硅氧粘结层和铝包覆层；该硅氧粘结层结合在立方氮化硼核体表面，铝包覆层粘附于硅氧粘结层表面。
本发明在立方氮化硼表面修饰硅氧粘结层，以硅氧粘结层作为连接中介，实现铝粉在立方氮化硼粉体表面的粘附。实施例结果表明，本发明成功实现了铝在立方氮化硼粉体的包覆，得到了金属铝包覆立方氮化硼。
附图说明
图1为本发明铝包覆立方氮化硼的结构示意图；
其中，1-铝包覆层，2-表面修饰有硅氧的立方氮化硼内核；
图2为实施例1中未经过处理的立方氮化硼粉体原料的SEM图；
图3为实施例1中经过修饰硅氧层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图4为实施例2中经过修饰硅氧层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图5为实施例3中经过修饰硅氧层后的立方氮化硼粉体的TEM图；
图6为实施例1中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图7为实施例2中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图8为实施例3中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图9为实施例4中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的SEM图；
图10为实施例2步骤(2)处理后粉体的透射电子显微图；
图11为实施例2步骤(2)处理后粉体的透射电子显微图；
图12为实施例1中未经过处理的立方氮化硼粉体原料的XRD图；
图13为实施例1中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的XRD图；
图14为实施例1中未经过处理的立方氮化硼粉体原料的元素能谱检测结果；
图15为实施例1中形成铝包覆层后的立方氮化硼粉体的元素能谱检测结果；
图16为对比例1传统机械混合法得到的混合粉体的SEM图；
图17为对比例1传统机械混合法得到的混合粉体的SEM图；
图18～20为对比例2得到的混合粉体在不同倍率下的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属铝包覆立方氮化硼，包括立方氮化硼核体、硅氧粘结层和铝包覆层；所述硅氧粘结层结合在立方氮化硼核体表面，所述铝包覆层粘附于硅氧粘结层表面。
在本发明中，以质量百分含量计，所述金属铝包覆立方氮化硼优选包括60～98.8％立方氮化硼核体、0.2～20％硅氧粘结层和1～20％铝包覆层(金属铝包覆层)，进一步优选包括62.5～98.5％立方氮化硼核体、0.5～18％硅氧粘结层和1～19.5％铝包覆层，进一步的，所述金属铝包覆立方氮化硼中立方氮化硼的质量百分含量优选为62.5～98.5％，更优选为65～95％；所述金属铝包覆立方氮化硼中硅氧粘结层的质量百分含量优选为0.5～15％，更优选为1～13.5％；所述金属铝包覆立方氮化硼中铝包覆层的质量百分含量优选为1～18.5％，更优选为2.5～15.5％。在本发明中，所述金属铝包覆立方氮化硼为粉体，所述金属铝包覆立方氮化硼的粒径优选≥0.1μm，进一步优选为1～10μm。
本发明得到的铝包覆立方氮化硼的结构示意图如图1所示，其中1为铝包覆层，2为表面修饰有硅氧粘结层的立方氮化硼内核。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属铝包覆立方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将立方氮化硼粉体的悬浊液与有机溶剂、碱和有机硅源混合，进行修饰改性，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉；
(2)将所述改性立方氮化硼粉与铝粉、氯化盐混合，进行熔融后冷却，得到金属铝包覆立方氮化硼。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将立方氮化硼粉体的悬浊液与有机溶剂、碱和有机硅源混合，进行修饰改性，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉。
在本发明中，所述立方氮化硼粉体优选为羟基化氮化硼粉体；所述羟基化氮化硼的制备优选为：将立方氮化硼粉体原料和改性剂混合，进行表面羟基化，得到羟基化氮化硼粉体。在本发明中，所述立方氮化硼粉体原料的粒径优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm；所述改性剂为浓硫酸和双氧水的混合物、浓硝酸或王水。在本发明中，所述浓硫酸和双氧水的混合物中浓硫酸和双氧水的体积比优选为(70～75)：(25～30)，进一步优选为(72～75)：(25～28)；所述浓硫酸的质量浓度优选为96～98％，双氧水的质量浓度优选为25～30％。在本发明中，所述浓硝酸的质量浓度优选为35～69％，进一步优选为40～65％，更优选为50～60％。在本发明的实施例中，所述浓硫酸和双氧水的混合物以食人鱼洗液的市售商品提供。
本发明对所述立方氮化硼粉体原料和改性剂的混合方式没有特殊要求，以能实现改性剂在立方氮化硼粉体表面的停留即可。在本发明中，所述表面羟基化的时间优选在10min以上，进一步优选为15～30min。本发明优选采用改性剂对立方氮化硼粉体进行清洗，进行表面羟基化，得到羟基化氮化硼。本发明对所述立方氮化硼粉体原料和改性剂的用量没有特殊要求，采用任意比例均可；在本发明的实施例中，所述立方氮化硼粉体的质量约为改性剂质量的10％。本发明将立方氮化硼粉体与改性剂混合过程中实现改性剂对立方氮化硼粉体的表面羟基化，立方氮化硼粉体表面的羟基更易于与硅氧结合，便于后续硅氧在立方氮化硼粉体表面的结合，形成硅氧层。
在本发明中，立方氮化硼粉体可以先通过表面羟基化也可以不进行表面羟基化处理，直接进行修饰改性。当不进行表面羟基化处理直接进行后续修饰改性时，所述立方氮化硼粉体的粒径优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm。
在本发明中，所述立方氮化硼粉体的悬浊液中溶剂优选为水，所述立方氮化硼粉体的悬浊液中立方氮化硼和水的质量比优选为1：(3～10)，进一步优选为1：(4～9.5)，更优选为1：(5～7)。本发明对所述立方氮化硼粉体的悬浊液的制备方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料在水中的分散方式即可。
在本发明中，所述碱优选包括有机碱或无机碱。在本发明中，所述有机碱优选包括L-赖氨酸和/或L-精氨酸；所述有机碱和悬浊液中立方氮化硼的质量比优选为(3～110)：500，进一步优选为(5～100)：500，更优选为(35～76)：500。在本发明中，所述有机碱为修饰改性过程提供氢氧根，作为修饰改性的催化剂。
在本发明中，所述无机碱优选包括氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～28％；所述无机碱和悬浊液中立方氮化硼的质量比优选为(45～450)：200，进一步优选为(50～400)：200，更优选为(200～300)：200。在本发明中，所述无机碱同样为修饰改性过程提供氢氧根，作为修饰改性的催化剂。
当碱为有机碱时，所述有机硅源优选包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述有机硅源与悬浊液中立方氮化硼的质量比优选为(2～300):500，进一步优选为(5～150)：500，更优选为(7～120)：500。
当碱为无机碱时，所述有机硅源优选包括正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述有机硅源与悬浊液中立方氮化硼的质量比优选为(1～140):200，进一步优选为(3～130)：200，更优选为(5～90)：200。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、丙醇和丙酮中的一种或多种；所述有机溶剂起到分散介质的作用。在本发明中，当碱为有机碱时，所述立方氮化硼粉体的悬浊液中立方氮化硼与有机溶剂的质量比优选为5：(48～240)，进一步优选为5：(50～200)，更优选为5:130。在本发明中，当碱为无机碱时，所述立方氮化硼粉体的悬浊液中立方氮化硼与有机溶剂的质量比优选为5：(40.5～240)，进一步优选为5：(41～200)，更优选为5:130。
在本发明中，所述悬浊液、有机溶剂、碱和有机硅源的混合方式优选为先将悬浊液与有机溶剂混合后，再向混合液中加入碱，得到预备液；再向所述预备液中加入有机硅源；所述有机硅源的加入优选在搅拌条件下进行，便于有机硅源与立方氮化硼粉体的充分接触。
完成悬浊液、有机溶剂、碱和有机硅源的混合后，本发明将所得混合料液进行修饰改性，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉。在本发明中，所述修饰改性的温度优选为20～90℃，进一步优选为40～85℃，更优选为50～75℃；所述修饰改性的时间优选在12h以上，进一步优选为12～24h。本发明在修饰改性过程中，有机硅源与有机碱提供的氢氧根结合，形成硅氧，(OH-首先与硅原子核发生亲核反应，生成硅醇，悬浊液中立方氮化硼粉表面自身带有一定的羟基，所生成硅醇的羟基和悬浊液中立方氮化硼(cBN)表面的羟基之间形成氢键，之后在氢键桥接的基础上进一步缩合，以B—O键的形式生成硅和cBN之间的化学键连接。同时硅醇在碱性条件下脱氢，形成路易斯碱，继续对其他硅原子核反应，并脱水(或脱醇)聚合，慢慢生成网状结构，最终生成结合在cBN表面的SiO2膜。)硅氧会与立方氮化硼粉体结合，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉。在本发明中，所述硅氧层的厚度在纳米级别，优选为10～60nm。
修饰改性后，本发明将所述改性立方氮化硼粉与铝粉、氯化盐混合，进行熔融后冷却，得到金属铝包覆立方氮化硼。
在本发明中，所述铝粉的粒径优选为0.1～100μm，进一步优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，再优选为0.1～3μm。在本发明中，所述氯化盐优选包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钡和氯化钙中的一种或多种。在本发明中，所述改性立方氮化硼粉、铝粉和氯化盐的质量比优选为(10～20)：(10～30)：(50～80)，进一步优选为(15～18)：(15～18)：(64～70)。
本发明对改性立方氮化硼粉与铝粉、氯化盐的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料混合方式即可；混合后得到盐浴体，用于后续的熔融处理。
本发明将所述盐浴体进行熔融后冷却，得到金属铝包覆立方氮化硼。在本发明中，所述熔融的温度优选在650℃以上，进一步优选为650～800℃；所述熔融的时间优选为(0,4h]，进一步优选为30min～3h。完成熔融后，本发明将熔体进行冷却处理，得到金属铝包覆立方氮化硼；所述冷却优选为随炉冷至室温。本发明将盐浴体熔融后直接冷却，在以氯化物为主要成分的无机盐混合体中，通过升温-降温处理实现铝粉对立方氮化硼粉的熔融包覆；在熔融包覆过程中，铝粉通过硅氧粘结在立方氮化硼粉体表面，解决了现有技术中立方氮化硼和铝难以粘接的问题(现有技术中氮化硼常作为铝的冶金脱模剂)，得到具有铝包覆型结构的复合立方氮化硼粉体；包覆原理如下:氯盐熔融后，会形成导电液体环境，同时铝粉也熔化，分散成液体小液滴并扩散。由于布朗运动，cBN颗粒在熔盐的液体环境中随机运动。由于液体熔融盐是电解质，并且金属铝也是导电的。熔融后的金属铝粉末，其中一小部分电子将被热激活成自由电子。液态熔融盐是导电的，因此熔融盐和分散的液态金属铝中的一些自由电子可以自由移动，并成为导电熔盐和铝的共用电子云。结果，由于电子的轻微损失，小的铝液滴将带正电荷，而表面硅氧改性的cBN带负电荷，进而实现铝在立方氮化硼粉体表面的包覆。
所述冷却后，本发明优选采用水对冷却盐溶体进行溶解后，依次进行过滤、固体洗涤和干燥，得到金属铝包覆立方氮化硼。本发明优选采用水对冷却盐熔体进行溶解，实现可溶物的充分溶解；再通过过滤，分离出不溶固体；对不溶固体进行洗涤和干燥，得到金属铝包覆立方氮化硼。本发明对所述过滤、固体洗涤和干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的金属铝包覆立方氮化硼及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例1～6中所用立方氮化硼粉体的平均粒径均为5μm，铝粉的粒径为2.5μm。文中所提到的份数是指重量份数。其中立方氮化硼粉体在进行包覆处理之前，已经给予充分的洗涤和除湿，然后按照本发明提供的制备方法进行制备。
实施例1
(1)首先称取500质量份的立方氮化硼粉体，加入到1500质量份去离子水中，超声波处理得到悬浊液；然后用4800质量份无水乙醇作为分散介质，3份L-赖氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入2质量份正硅酸甲酯，在40℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将修饰硅氧立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl混合盐(KCl和NaCl的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中表面修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为10％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐。然后将盐浴体升温至660℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终获得金属铝包覆立方氮化硼。
实施例2
(1)首先采用质量浓度为66％的浓硝酸对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将立方氮化硼粉体和浓硝酸混合10min；然后将立方氮化硼粉体从硝酸中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取500质量份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到1500质量份去离子水中，超声波处理得到悬浊液；然后用4800质量份无水乙醇作为分散介质，3份L-赖氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入2质量份正硅酸甲酯，在40℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将修饰硅氧立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl混合盐(KCl和NaCl的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中表面修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为10％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐。然后将盐浴体升温至660℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例3
(1)首先称取200质量份立方氮化硼粉体，加入到600质量份去离子水中，超声波处理得到悬浊液；然后用1920质量份无水乙醇作为分散介质，45份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入1质量份正硅酸甲酯，在40℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将修饰硅氧立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl混合盐(KCl和NaCl的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中表面修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为10％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐。然后将盐浴体升温至660℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例4
(1)首先采用质量浓度为66％的浓硝酸对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将立方氮化硼粉体和浓硝酸混合10min；然后将立方氮化硼粉体从硝酸中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取200质量份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到600质量份去离子水中，超声波处理得到悬浊液；然后用1920质量份无水乙醇作为分散介质，45份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入1质量份正硅酸甲酯，在40℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将修饰硅氧立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl混合盐(KCl和NaCl的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中表面修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为10％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐。然后将盐浴体升温至660℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例5
按照实施例1的方式制备金属铝包覆立方氮化硼，区别在于，步骤(2)升温至800℃，在该熔融温度保温15min。
实施例6
按照实施例2的方式制备金属铝包覆立方氮化硼，区别在于，步骤(3)升温至800℃，在该熔融温度保温10min。
以下实施例7～12中所用立方氮化硼粉体的平均粒径为9μm，铝粉的粒径为2.5μm；所提到的份数是指重量份数。其中立方氮化硼粉体在进行包覆处理之前，已经给予充分的洗涤和除湿。
实施例7
(1)首先称取500份立方氮化硼粉体，加入到2500份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用8000份甲醇作为分散介质，30份L-精氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入110份正硅酸甲酯，在60℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将已经进行表面修饰的立方氮化硼粉和铝粉以及NaCl-BaCl2混合盐(NaCl和BaCl2的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为15％，铝粉占整个混合物的质量分数为20％，其余成分为氯化盐，然后升温至900℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终获得金属铝包覆立方氮化硼。
实施例8
(1)首先采用质量浓度为35％浓硝酸对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将立方氮化硼粉体和浓硝酸混合10min；然后将立方氮化硼粉体从硝酸中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取500份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到2500份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用8000份甲醇作为分散介质，30份L-精氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入110份正硅酸甲酯，在60℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将已经进行表面修饰的立方氮化硼粉和铝粉以及NaCl-BaCl2混合盐(NaCl和BaCl2的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为15％，铝粉占整个混合物的质量分数为20％，其余成分为氯化盐，然后升温至900℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例9
(1)首先称取200份立方氮化硼粉体，加入到1000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用3200份甲醇作为分散介质，150份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入50份正硅酸甲酯，在70℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将已经进行表面修饰的立方氮化硼粉和铝粉以及NaCl-BaCl2混合盐(NaCl和BaCl2的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为15％，铝粉占整个混合物的质量分数为20％，其余成分为氯化盐，然后升温至900℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例10
(1)首先采用质量浓度为35％浓硝酸对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将立方氮化硼粉体和浓硝酸混合10min；然后将立方氮化硼粉体从硝酸中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取200份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到1000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用3200份甲醇作为分散介质，150份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入50份正硅酸甲酯，在70℃温度下搅拌反应12小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将已经进行表面修饰的立方氮化硼粉和铝粉以及NaCl-BaCl2混合盐(NaCl和BaCl2的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为15％，铝粉占整个混合物的质量分数为20％，其余成分为氯化盐，然后升温至900℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例11
按照实施例9的方式制备金属铝包覆立方氮化硼，区别在于，步骤(2)升温至750℃，在该熔融温度保温3h。
实施例12
按照实施例10的方式制备金属铝包覆立方氮化硼，区别在于，步骤(3)升温至800℃，在该熔融温度保温40min。
以下实施例13～16中所用立方氮化硼粉体的平均粒径均为2μm，铝粉的粒径为2.5μm；所提到的份数是指重量份数。其中立方氮化硼粉体在进行包覆处理之前，已经给予充分的洗涤和除湿，然后按照本发明提供的制备方法进行制备。
实施例13
(1)首先称取500份立方氮化硼粉体，加入到5000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用24000份丙酮作为分散介质，15份L-精氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入300份正硅酸乙酯，在90℃温度下搅拌反应18小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将修饰硅氧的立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl-BaCl2-LiCl-CaCl2混合盐(KCl、NaCl、BaCl2、LiCl和CaCl2的摩尔比为1:1:1:1:1)，，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为20％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐；然后将该盐浴体升温至800℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终获得金属铝包覆立方氮化硼。
实施例14
(1)首先采用质量浓度为69％的浓硝酸对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将该立方氮化硼粉体和浓硝酸混合10min，然后将立方氮化硼粉体从硝酸中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取500份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到5000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用16000份丙酮作为分散介质，110份L-赖氨酸作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入110份正硅酸甲酯，在85℃温度下搅拌反应24小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将修饰硅氧的立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-LiCl-BaCl2-NaCl混合盐(KCl、LiCl、BaCl2和NaCl的摩尔比为1:1:1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为15％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐，然后将该盐浴体升温至800℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例15
(1)首先称取200份立方氮化硼粉体，加入到2000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用9600份丙酮作为分散介质，210份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入140份正硅酸乙酯，在90℃温度下搅拌反应18小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(2)将修饰硅氧的立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl-BaCl2-LiCl-CaCl2混合盐(KCl、NaCl、BaCl2、LiCl和CaCl2的摩尔比为1:1:1:1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为20％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐；然后将该盐浴体升温至800℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
实施例16
(1)首先采用质量浓度为98％浓硫酸和质量浓度为30％的双氧水的混合改性剂(浓硫酸和双氧水的体积比为70:30)对立方氮化硼粉体进行羟基化处理：将立方氮化硼粉体和混合改性剂混合20min；然后，将立方氮化硼粉体从混合改性剂中取出并对其进行洗涤和干燥。
(2)先称取200份上述经过羟基化处理的氮化硼粉体，加入到2000份去离子水中，超声波处理成悬浊液，然后用9600份丙酮作为分散介质，210份浓度为25％的市售浓氨水作为催化剂，搅拌充分混合，然后向其中加入140份正硅酸乙酯，在90℃温度下搅拌反应18小时，完成对立方氮化硼粉体的硅氧修饰改性修饰。
(3)将修饰硅氧的立方氮化硼粉和铝粉以及KCl-NaCl-BaCl2-LiCl-CaCl2混合盐(KCl、NaCl、BaCl2、LiCl和CaCl2的摩尔比为1:1:1:1:1)，，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为20％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐；然后将该盐浴体升温至800℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，最终得到金属铝包覆立方氮化硼。
对实施例1～16中未经处理的立方氮化硼原料进行扫描电镜分析，立方氮化硼粉体原料的SEM图如图2所示。
对实施例1～16中形成硅氧层后的立方氮化硼粉体进行扫描电镜分析，结果类似，实施例1～2的扫描电镜检测结果分别如图3和4所示，实施例3的电镜透射检测如图5所示，可见，立方氮化硼粉体表面有形成一层包覆层。
同样对实施例1～16最终得到金属铝包覆立方氮化硼进行扫描电镜分析，结果类似，其中实施例1～4中铝包覆立方氮化硼的SEM图分别如图6、7、8和9所示。将图6、7、8、9与图2对比，可见，经过本发明技术方案的处理，实现了在立方氮化硼粉体表面的铝包覆。
同时，对实施例1～16步骤(2)得到的粉体进行电子透射显微检测，以实施例2的检测结果图示为例，如图10和图11所示，图10为全局透射电子显微镜TEM图片，可见氮化硼外包覆这一圈半透明的硅氧壳；图11为局部放大透射电子显微镜TEM图片，氮化硼最外侧有明显的包覆层，可见两个箭头之间有明显的硅氧层的存在。
对实施例1～16中未经处理的立方氮化硼原料进行XRD分析，结果类似，实施例1中立方氮化硼粉体的XRD图如图12所示；同样对实施例1～16最终得到金属铝包覆立方氮化硼的进行XRD分析，结果类似，其中实施例1中铝包覆立方氮化硼的XRD图如图13所示。对比图12和图13可知，未经包覆处理的立方氮化硼粉体中不含铝，经过本发明方案的处理，最终得到的复合材料中含有铝。
对实施例1～16中未经处理的立方氮化硼原料进行能谱扫描，结果类似，实施例1中立方氮化硼粉体的能谱扫描图如图14所示；同样对实施例1～16最终得到金属铝包覆立方氮化硼的进行能谱扫描，结果类似，其中实施例1中铝包覆立方氮化硼的能谱扫描图如图15所示。对比图14和图15可知，未经包覆处理的立方氮化硼粉体中不含铝，经过本发明方案的处理，最终得到的复合材料中含有铝。
对比例1
将立方氮化硼粉和铝粉(铝粉的质量为粉体总质量的10％)进行机械混合，难以将铝粉安装到立方氮化硼粉体上，没有在立方氮化硼表面形成铝包覆层。
将立方氮化硼粉和铝粉(铝粉的质量为粉体总质量的10％)进行机械混合，难以将铝粉安装到立方氮化硼粉体上，没有在立方氮化硼表面形成铝包覆层。检测结果如图16和图17对混合粉体的SEM图所示，可见，很明显铝粉还是小球，并没有在立方氮化硼表面形成壳层。
对比例2
首先称取500质量份的立方氮化硼粉体原料，不进行硅氧层形成处理，直接与铝粉以及KCl-NaCl混合盐(KCl和NaCl的摩尔比为1:1)，按照下述质量比充分混合于坩埚中，得到盐浴体：其中表面修饰硅氧的立方氮化硼粉体占整个混合物的质量分数为10％，铝粉占整个混合物的质量分数为10％，其余成分为氯化盐。然后将盐浴体升温至660℃，保温2小时，随炉冷却，然后对坩埚内容物先用水溶解，再抽滤、固体洗涤和干燥的方法将产品从中提取出来，得到粉体材料。
对该对比例得到的粉体材料进行扫描电镜分析，不同观察倍率下的SEM图如图如图18～20所示。
由图18～20可见，cBN(立方氮化硼)表面没有形成任何包覆层，对比图7、8、9和10，可知若不经过表面纳米硅氧改性，即使经过同样的熔融工艺，仍无法在立方氮化硼表面包铝的，铝像不粘锅的油一样，根本不会吸附上去。
由以上实施例可知，本发明成功实现了金属铝包覆立方氮化硼，解决现有技术中铝和立方氮化硼难以相互粘结的弊端。并且包覆成本低，便于工业推广。并且实现金属铝包覆立方氮化硼后，在以此制备立方氮化硼的烧结体时，不会再出现同样性质的粉体颗粒的发生聚集成团，难以发挥粘结剂对立方氮化硼的粘结作用，确保烧结体组分均匀，结合剂和立方氮化硼在微观下组织结构的高度均匀，使得聚晶材料的微观结构均匀，提高超硬材料性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种金属铝包覆立方氮化硼，包括立方氮化硼核体、硅氧粘结层和铝包覆层；所述硅氧粘结层结合在立方氮化硼核体表面，所述铝包覆层粘附于硅氧粘结层表面。
2.根据权利要求1所述的金属铝包覆立方氮化硼，其特征在于，以质量百分含量计，所述金属铝包覆立方氮化硼包括60～98.8％立方氮化硼核体、0.2～20％硅氧粘结层和1～20％铝包覆层。
3.根据权利要求1或2所述的金属铝包覆立方氮化硼，其特征在于，以质量百分含量计，所述金属铝包覆立方氮化硼包括62.5～98.5％立方氮化硼核体、0.5～18％硅氧粘结层和1～19.5％铝包覆层。
4.根据权利要求1所述的金属铝包覆立方氮化硼，其特征在于，所述金属铝包覆立方氮化硼为粉体，所述金属铝包覆立方氮化硼的粒径≥0.1μm。
5.根据权利要求4所述的金属铝包覆立方氮化硼，其特征在于，所述金属铝包覆立方氮化硼的粒径为1～10μm。
6.权利要求1～5任一项所述的金属铝包覆立方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将立方氮化硼粉体的悬浊液与有机溶剂、碱和有机硅源混合，进行修饰改性，在立方氮化硼表面形成硅氧层，得到改性立方氮化硼粉；
(2)将所述改性立方氮化硼粉与铝粉、氯化盐混合，进行熔融后冷却，得到金属铝包覆立方氮化硼。
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Application publication date: 20190108

Assignee: Guangxi shimaoda Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000494

Denomination of invention: Aluminum coated cubic boron nitride and its preparation method

Granted publication date: 20210105

License type: Common License

Record date: 20221229

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