CN107789983A - 一种烟气脱硝方法及脱硝反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝方法及脱硝反应器，包括如下内容：FCC再生烟气从反应器底部进入，气流自下而上穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝反应脱除NOx，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤除尘，经过脱硝与除尘的烟气从反应器顶部排出，进行下一步脱硫处理；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成的，上层颗粒状脱硝催化剂随传送带移动传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂回收装置。本发明采用传送带式脱硝反应器，催化剂颗粒床层在脱硝并过滤掉粉尘，同时为下一步烟气脱硫提供了便利。

Description

一种烟气脱硝方法及脱硝反应器
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，具体地涉及一种FCC装置再生烟气同时脱硝与除尘的方法及脱硝反应器。
背景技术
氮氧化物总称为NOx，是大气污染的主要污染源之一。危害最大的主要是：NO、NO2。NOx的主要危害如下：（1）对人体有毒害作用；（2）对植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸雾；（4）与碳氢化合物形成光化学烟雾；（5）破坏臭氧层。
近几年来，随着我国经济的高速发展，对能源的需求越来越旺，而能源结构中占主要位置的石油资源十分短缺，为了生产清洁燃料满足日益增长的需求，必须对石油进行深加工，而催化裂化（Fluid Catalytic Cracking ，简称FCC）是石油深加工必不可少的工序。FCC在催化剂再生过程中会产生大量的烟气，并且需要排放大气，这部分烟气中含有NOx、SOx、粉尘等污染物，对环境存在污染。随着我国政府制定的环保政策与法规对NOx的排放量进行了严格限制，于是各大炼油企业开展了对FCC再生烟气的NOx、SOx、粉尘的综合治理。一般FCC再生烟气治理包括脱硝、脱硫和除尘。
目前FCC再生烟气的治理主要采用SCR法脱硝，湿法洗涤脱硫除尘。主要流程如下：500～600℃的FCC再生烟气先经过余热锅炉进行回收热量，烟气温度降低至320～400℃进入SCR固定床反应器进行脱硝反应，脱除烟气中的NOx，然后再回到余热锅炉进行回收热量，烟气温度降至150～200℃，然后进入脱硫除尘洗涤塔，采用碱性吸收液同时将烟气中的SOx与粉尘洗下来，烟气温度降低至55～60℃排放。脱硫废吸收液要进行沉降、过滤、浓缩等步骤进行液固分离，液固分离后的请液采用空气曝气氧化，COD达标排放，固体进行填埋。常规的SCR脱硝工艺均采用固定床脱硝反应器，催化剂以模块的形式放置在反应器内。在反应床层前面首先注入还原剂NH3，让NH3与烟气中的NOx充分混合，通过脱硝催化剂床层，将NOx催化还原为N2。由于烟气中含有SO2、SO3，O2，并且烟气中含有12%~15%的水蒸气，因此存在副反应，具体反应方程如下：
主反应：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O （1）
副反应：4NH3+5O2→4NO+6H2O （2）
副反应：NH3+ SO2+H2O→NH3HSO3 （3）
副反应：NH3+ SO3+H2O→NH3HSO4 （4）
反应温度高有利于反应（2）进行，反应（2）会增加新的NOx。反应温度低有利于反应（3）与（4）进行，生成的铵盐NH3HSO4，在温度180～240℃呈液态，具有粘性，容易附着在SCR脱硝反应器的下游装置省煤器的换热管上，粘接烟气中的粉尘，引发换热管层的结垢堵塞与腐蚀，影响装置运行周期，因此，SCR脱硝反应器温度一般限制在320~420℃，如果烟气中SO2、SO3的浓度较高时，反应温度区间一般需要提升至380~420℃左右，大大降低了温度操作范围。
FCC再生烟气一般设置余热锅炉进行回收热量，而SCR固定床反应器根据设计温度，设置在余热锅炉的换热床层之间，位置固定，反应温度很难调节，SO2、SO3的浓度与NOx浓度受原料性质的影响，而FCC装置原料性质变化频繁，因此，SO2、SO3的浓度与NOx浓度波动较大，有时需要的SCR反应温度也会有变化，而反应温度很难调节，因此固定床SCR反应器的操作弹性太小，不利于FCC生产。
固定床反应器在运行期间，催化剂的活性逐渐下降，当反应器出口NOx无法达标排放时，就需要更换催化剂。一般SCR装置的运行周期至少要求4年，否则会影响FCC装置的运转。一般SCR装置脱硝率需求至少在60%以上，当更换催化剂的时候，催化剂的活性至少还有60%左右。由此可见，采用固定床SCR反应器对催化剂的利用率太低。SCR固定床反应器要考虑催化剂床层积灰吹灰问题，同时要考虑吊梁，催化剂支承梁的问题，因此，一般SCR反应器的利用率只有30%～40%左右，反应器利用率较低。FCC再生烟气采用湿法洗涤除尘，与脱硫一起进行，除尘后，脱硫废液还要进行液固分离，流程繁长，操作复杂，投资与操作费用高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硝方法及脱硝反应器。本发明采用传送带式脱硝反应器替代传统的固定床脱硝反应器，并且催化剂由传统蜂窝状条形催化剂更改为颗粒状的催化剂，催化剂颗粒床层在脱硝并过滤掉粉尘，同时为下一步烟气脱硫提供了便利。
本发明的烟气脱硝方法，包括如下内容：FCC再生烟气从脱硝反应器底部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到FCC再生烟气中，气流自下而上穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝反应脱除NOx，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤除尘，经过脱硝与除尘的烟气从反应器顶部排出，进行下一步脱硫处理；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成的，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层颗粒状脱硝催化剂随传送带移动传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂回收装置进行回收。
本发明方法中，所述的FCC再生烟气一般含有NOx、SOx以及杂质，其中所述的杂质一般为粉尘、水、CO2 和O2等；进入移动床反应器的FCC再生烟气的温度为300~420℃，优选340～400℃。
本发明方法中，所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%，优选3%~7%。
本发明方法中，所述的含有氨气的混合气中氨气与FCC再生烟气中的NOx的摩尔比为0.9：1~1.15：1。
本发明方法中，所述的FCC再生烟气流速为2～15m/s，优选4~10m/s；脱硝反应停留时间为0.5～20s；
本发明方法中，所述的颗粒状脱硝催化剂具有如下性质：颗粒大小为3～6mm，堆积密度为0.2～0.8g/cm3，比表面积为80～120m2/g；催化剂组成为本领域常用的组分，以催化剂重量计，各组分含量以氧化物计为：0.01wt%～1wt%V、88wt%～99wt%Ti、0.1wt%～10wt%W和0.01wt%～1wt%Mo。催化剂的制备过程一般为：物料干混-捏合-过滤-练泥-挤出造粒-阴干-干燥-焙烧-成品，其中催化剂制备各步骤所涉及的条件为本领域技术人员熟知，挤出造粒可以根据催化剂颗粒大小配备不同型号的捏合式挤出造粒机。
本发明方法中，所述的颗粒状脱硝催化剂经加剂管线加入脱硝反应器顶部的第一层传送带上，催化剂掉落在传送带上堆积形成催化剂床层。
本发明方法中，所述的传送带采用常规的金属网状传送带，优选不锈钢网状传送带，传送带网孔大小保证小于催化剂颗粒尺寸，以保证催化剂颗粒不从网孔掉落，一般为0.1～3mm，优选1.5～2.5mm。传送带采用外置的电机驱动，由传送带驱动轮带动传送带转动。
本发明方法中，所述颗粒状脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm，优选200～300mm。
本发明方法中，所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s，优选0.5～2mm/s。
本发明方法中，所述传送带层数可以根据实际需要及反应器大小进行选择，优选3～10层，更优选3～8层。
本发明方法中，所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm，优选1400~1600mm。
本发明方法中，所述的喷氨格栅为本领域技术人员熟知的喷氨格栅，但是常规的喷氨格栅性能要求保证氨气的浓度分布偏差小于5%，本发明方法中，对氨气的浓度分布偏差范围要求可以达5%~30%，优选12%~18%。
本发明方法中，催化剂回收装置一般采用催化剂储罐、催化剂料斗等常用设备；回收的催化剂颗粒进行筛分脱除粉尘与破碎的催化剂颗粒后可重复使用。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：
（1）本发明方法灵活性和适应性强，可以通过调节传送带的运动速度调节催化剂在反应器内的停留时间，通过调节传送带上催化剂的床层高度，调节烟气通过催化剂床层的反应时间，因此可以处理NOx浓度变化范围较大的烟气，最大化的提高催化剂的利用率；
（2）本发明中催化剂可以反复使用，催化剂随时可以更新，因此催化剂使用率大大高于传统固定床反应器，催化剂的用量大大降低，可实现催化剂在线置换，保证反应器内部催化剂稳定的活性；
（3）本发明中催化颗粒在反应器内与烟气逆向接触，反应器上部的催化剂床层可以吸附过量的氨气，催化剂颗粒随传送带向下移动过程中与烟气反应把氨消耗掉或将氨气吸附在催化剂颗粒内带出反应器，不会出现氨逃逸，对床层初始氨分布的均匀性要求不高，避免了氨逃逸造成二次污染以及硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期；
（4）本发明采用颗粒状的催化剂床层对烟气中的粉尘有过滤作用，相比常规技术流程简单，同时催化剂床层内残存的粉尘可以随催化剂一起离开反应系统，达到同时除尘的效果；同时大直径的球型颗粒催化剂与烟气接触比表面积相比传统的固定床反应器高，因此脱硝效率高。
附图说明
图1本发明的脱硝反应器的示意图。
1、FCC再生烟气，2、含有氨气的混合气，3、新加入的催化剂颗粒，4、脱硝后的催化剂颗粒，5、净化气，6、喷氨格栅，7、催化剂加入管，8、传送带，9、传送带驱动轮，10、催化剂排出管，11、催化剂料斗，12、反应器内筒，13、反应器外壳。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的FCC再生烟气的脱硝除尘方法做详细说明，但并不因此限制本发明。实施例及比较例中的v%为体积分数，wt%为质量分数。
本发明同时提供一种脱硝反应器，包括反应器外壳13、反应器内筒12、喷氨格栅6、催化剂加入管7、传送带8、传送带驱动轮9、催化剂排出管10和催化剂料斗11；其中反应器外壳13和反应器内筒12之间为反应器外密封腔，喷氨格栅6在反应器内筒12的底部入口处，传送带驱动轮9在反应器外密封腔内，传送带8贴在传送带驱动轮9上，横穿反应器内筒12，催化剂加入管7在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管7底部出口正对传送带一端，催化剂料斗11在反应器外密封腔底部，催化剂排出管10在催化剂料斗11底部。
本发明的脱硝反应器的操作过程如下：颗粒状脱硝催化剂3通过催化剂加入管7加注到第一层传送带8上堆积形成床层，传送带驱动轮9带动传送带8上的床层运动，床层穿过反应器内筒12，进入反应器外密封腔，在重力作用下落到下一个传送带上，形成床层，并在传送带驱动轮9驱动下向相反的方向运动，按照上述运行方式，形成连续不断的运行的传送带床层；FCC再生烟气1从脱硝床反应器底部进入，含氨气的混合气2通过喷氨格栅6加注到FCC再生烟气1中，两者混合自下而上穿过上述的传送带床层，进行脱硝反应，脱除NOx，同时粉尘被床层过滤下来，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗11中，脱硝后的颗粒状脱硝催化剂通过催化剂排出管10排出反应器进行回收，脱除NOx与粉尘的净化气（5）从反应器顶部排出。
实施例1
FCC再生烟气流量为15万Nm3/h，温度为650℃，压力为10kPa，NOx浓度为600mg/Nm3，SO2浓度为1000mg/Nm3，SO3浓度为20mg/Nm3，粉尘含量为200mg/Nm3。NOx排放标准为200 mg/Nm3。
颗粒状脱硝催化剂的催化剂微粒活性组分为V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，活性组分以氧化物计，催化剂为球形颗粒，质量比例如下：V 为0.01wt%，Ti为99wt%，W为0.1wt%，Mo为0.02wt%；其催化剂颗粒大小为5mm；堆积密度为0.68g/cm3，比表面积为40m2/g。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度400℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1120 Nm3/h，其中氨气浓度为4v%，本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高8m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为300mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1300mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，粉尘含量小于10mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的SO2与粉尘，即可通过烟囱排放。
实施例2
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为2000mg/Nm3，SO2浓度为2000mg/Nm3，SO3浓度为200mg/Nm3，粉尘含量为400mg/Nm3。NOx排放标准为100 mg/Nm3。
催化剂组成同实施例1。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度300℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1000 Nm3/h，其中氨气浓度为3v%；本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高15m；反应时间为2s，设置10层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1500mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，粉尘含量小于5mg/Nm3，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的SO2与粉尘，即可通过烟囱排放。
实施例3
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为300mg/Nm3，SO2浓度为600mg/Nm3，SO3浓度为10mg/Nm3，粉尘含量为100mg/Nm3。NOx排放标准为200 mg/Nm3。
催化剂组成同实施例1，催化剂颗粒直径为3mm。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度300℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为2000 Nm3/h，其中氨气浓度为2.8v%；本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高6m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为50mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为2.5mm，驱动轮直径500mm，上下两层传送带之间空高2000mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，粉尘含量小于5mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的SO2与粉尘，即可通过烟囱排放。
实施例4
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为800mg/Nm3，SO2浓度为3600mg/Nm3，SO3浓度为1000mg/Nm3，粉尘含量为200mg/Nm3。NOx排放标准为100 mg/Nm3。
催化剂组成同实施例1，催化剂颗粒直径为6mm。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度300℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为2000 Nm3/h，其中氨气浓度为2.8v%；本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高6m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为0.2mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高2000mm，留有足够的检修空间。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，粉尘含量小于5mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求；然后烟气通过脱硫除尘脱除烟气中的SO2与粉尘，即可通过烟囱排放。
对比例1
同实施例1，只是反应器替换为传统的固定床反应器。
对比例2
同实施例2，只是反应器替换为传统的固定床反应器。
对比例3
同实施例3，只是反应器替换为传统的固定床反应器。
对比例4
同实施例4，只是反应器替换为传统的固定床反应器。
实施例1~4及对比例1~4的运行周期及催化剂用量见表1，喷氨格栅对氨分布的要求见表2。
表1实施例与对比例运行周期与催化剂用量的对比。
表2实施例与对比例的反应器中的喷氨格栅对氨浓度分布偏差要求。

Claims (14)

1.一种烟气脱硝方法，其特征在于包括如下内容：FCC再生烟气从脱硝反应器底部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到FCC再生烟气中，气流自下而上穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝反应脱除NOx，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤除尘，经过脱硝与除尘的烟气从反应器顶部排出，进行下一步脱硫处理；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成的，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层颗粒状脱硝催化剂随传送带移动传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂回收装置进行回收。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入脱硝反应器的FCC再生烟气的温度为300~420℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有氨气的混合气中氨气与FCC再生烟气中的NOx的摩尔比为0.9：1~1.15：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的FCC再生烟气流速为2～15m/s；反应停留时间为0.5～20s。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的颗粒状脱硝催化剂具有如下性质：颗粒大小为3～6mm，堆积密度为0.2～0.8g/cm3，比表面积为80～120m2/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的传送带采用金属网状传送带，传送带网孔大小为0.1～3mm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述颗粒状脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传送带层数为3～10层。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的喷氨格栅喷氨的要求为：氨气的浓度分布偏差范围为5%~30%。
13.一种脱硝反应器，其特征在于包括：反应器外壳（13）、反应器内筒（12）、喷氨格栅（6）、催化剂加入管（7）、传送带（8）、传送带驱动轮（9）、催化剂排出管（10）和催化剂料斗（11）；其中反应器外壳（13）和反应器内筒（12）之间为反应器外密封腔，喷氨格栅（6）在反应器内筒（12）的底部入口处，传送带驱动轮（9）在反应器外密封腔内，传送带（8）贴在传送带驱动轮（9）上，横穿反应器内筒（12），催化剂加入管（7）在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管（7）底部出口正对传送带一端，催化剂料斗（11）在反应器外密封腔底部，催化剂排出管（10）在催化剂料斗（11）底部。
14.一种权利要求13所述的脱硝反应器的操作过程，其特征在于：颗粒状脱硝催化剂（3）通过催化剂加入管（7）加注到第一层传送带（8）上堆积形成床层，传送带驱动轮（9）带动传送带（8）上的床层运动，床层穿过反应器内筒（12），进入反应器外密封腔，在重力作用下落到下一个传送带上，形成床层，并在传送带驱动轮（9）驱动下向相反的方向运动，按照上述运行方式，形成连续不断的运行的传送带床层；FCC再生烟气（1）从脱硝床反应器底部进入，含氨气的混合气（2）通过喷氨格栅（6）加注到FCC再生烟气（1）中，两者混合自下而上穿过上述的传送带床层，进行脱硝反应，脱除NOx，同时粉尘被床层过滤下来，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗（11）中，脱硝后的颗粒状脱硝催化剂通过催化剂排出管10排出反应器进行回收，脱除NOx与粉尘的净化气（5）从反应器顶部排出。
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