CN107783371B - 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置,通过包含特定溶剂,从而改善包含该溶剂的着色感光性树脂组合物的存储稳定性。

Description

着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置
技术领域
本发明涉及存储稳定性得到提高的着色感光性树脂组合物、使用该组合物制备的滤色器及图像显示装置。
背景技术
滤色器(color filter)被内置于互补金属氧化物半导体(complementary metaloxide semiconductor,CMOS)、电荷耦合器件(charge coupled device,CCD)等图像传感器的彩色摄像装置内,从而能够在实际获取彩色图像中使用滤色器,除此之外还广泛地应用于摄像元件、等离子显示板(PDP)、液晶显示装置(LCD)、场发射显示器(FEL)、发光显示器(LED)等,其应用范围在急速地扩大。尤其是近几年LCD被普及化,由此认为在再现LCD的色调方面滤色器是最主要的部件之一。
这种滤色器通过使用包含着色剂的着色感光性树脂组合物而形成所需要的着色图案的方法来制备。具体而言,通过反复执行以下的一系列过程而制备这种滤色器:在基板上形成由着色感光性树脂组合物构成的涂层,对已形成的涂层形成图案并且进行曝光及显影,通过加热使其热固化。
近来,随着对色彩还原能力强的高质量显示器的市场需求的扩张趋势,用于制备滤色器的着色感光性树脂组合物中包含的着色剂含量持续增加,事实上正在研究更加多样化的着色剂的使用。
但是,在现有分散型着色剂中,随着着色剂比例的增加,为了确保稳定性,着色感光性树脂组合物内的分散剂含量急剧增加,导致显影速度放缓,从而发生残渣或可靠性方面发生问题。如果为了防止该问题而减少分散剂含量,则着色感光性树脂组合物存储稳定性会发生问题,导致频繁发生因着色剂凝聚产生异物或黏度增加等问题。因此,需要研究对此的解决方案。
在韩国注册专利第1596960号中虽然针对强放射性着色组合物记载了:由于包含含2个乙酰氧基的溶剂和C.I.颜料绿58,因此能够形成亮度及对比度都很高的绿色像素,但根本没有考虑所述强放射性着色组合物的存储稳定性。
此外,在韩国注册专利第0900389中虽然记载了:作为溶剂的包含二丙二醇二甲醚的强放射性着色组合物,但这是为了易于清洗狭缝喷头,从而对所述强放射性着色组合物的再溶解性所进行的改良。因此,仍然是根本没有考虑所述强放射性着色组合物的存储稳定性。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第1596960号(2016.02.17)
韩国注册专利第0900389号(2009.05.25)
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种能够提高存储稳定性的着色感光性树脂组合物、使用该组合物制备的滤色器及图像显示装置。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的,本发明涉及的着色感光性树脂组合物的特征在于,该着色感光性树脂组合物所包含的溶剂中含有下述化学式1表示的化合物和丙二醇单甲醚乙酸酯;
[化学式1]
Figure BDA0001354978150000021
在所述化学式1中,R1分别独立地为氢原子,甲基,甲氧基或乙氧基,
R2分别独立地为C1至C8的亚烷基。
此外、本发明涉及的滤色器及图像显示装置的特征在于,包含所述着色感光性树脂组合物。
发明效果
本发明涉及的着色感光性树脂组合物包含对着色剂的溶解度及分散稳定性优异的溶剂,因此具有存储稳定性优异的效果。
此外、本发明涉及的滤色器及图像显示装置也具有如上所述的效果。
具体实施方式
本发明中,当记载为某部件位于其他部件“上”时,不仅包括某部件与其他部件接触的情景,还包括两个部件之间存在其他部件的情景。
在本发明中记载为某些部分“包含”某些结构要素的情况下,只要没有特殊的相反的记载,并不限制其他结构要素,而是指可以包含其他结构要素。
以下说明本发明的优选的实施方式。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一个实施方式涉及着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物所包含的溶剂中含有丙二醇单甲醚乙酸酯及下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001354978150000031
在所述化学式1中,R1分别独立地为氢原子,甲基,甲氧基或乙氧基,R2分别独立地为C1至C8的亚烷基。
溶剂
本发明涉及的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含溶剂(a-1),该溶剂(a-1)含有丙二醇单甲醚乙酸酯和所述化学式1表示的化合物。
当所述溶剂(a-1)包含丙二醇单甲醚乙酸酯和所述化学式1表示的化合物时,包含其的着色感光性树脂组合物的存储稳定性得以提高,能够抑制异物的产生和着色剂的析出。而且,所述着色剂的分散性提高,能够适当地调整黏度。由于在所述着色剂分散时易于微粒化,因此提高了包含含有其的着色感光性树脂组合物的固化物的滤色器的对比度。
具体地,所述化学式1表示的化合物可以为选自由二乙氧基甲烷(Diethoxymethane)、二丙氧基甲烷(dipropoxymethane)、二丁氧基甲烷(dibutoxymethane)、双(2-甲氧基乙氧基)甲烷(bis(2-methoxyethoxy)methane)和3,3'-(亚甲基双(氧亚甲基))双庚烷(3,3'-Methylenebis(oxymethylene))bisheptane)组成的组中的一种以上。更具体地,由二丁氧基甲烷和双(2-甲氧基乙氧基)甲烷组成的组中的一种以上。当溶剂(a-1)包含选自由所述二丁氧基甲烷和双(2-甲氧基乙氧基)甲烷组成的组中的一种以上时,能够防止涂布后采用真空的溶剂蒸发过程中由于溶剂的急剧蒸发而产生的坑点(crater)不良。
对所述丙二醇单甲醚乙酸酯和所述化学式1的化合物的混合比虽然没有特别限制,具体地,可以100:1至100:50的重量比进行混合;更具体地可以100:1至100:30的重量比进行混合。当所述混合比在上述范围之内时,能够提高包含其的着色感光性树脂组合物的存储稳定性和所述着色感光性树脂组合物包含的着色剂的分散性。
根据本发明的一实施形态,本发明的着色感光性树脂组合物还可以包含上述溶剂(a-1)之外的溶剂(a-2)。所述着色感光性树脂组合物还可包含的溶剂(a-2)只要能够溶解所述着色感光性树脂组合物还可包含的其他成分,则没有特别的限制,具体可例举:醚类、芳香烃类、酮类、醇类、酯类等。这些化合物可单独使用,也可两种以上混合使用。
所述溶剂(a-2)具体可例举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇醇单丁醚等的乙二醇单烷基醚类、双乙二醇二甲醚、双乙二醇二乙醚、双乙二醇双丙醚、双乙二醇双丁醚等的双乙二醇二甲醚类、甲基纤维素乙酸酯、乙基纤维素乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等的烯烃基乙二醇烷基醚乙酸酯类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香烃类、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类、乙醇、丙醇、丁醇、正己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等的醇类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯类、γ-丁内酯等的环状酯类等。
此外,所述溶剂(a-2)具体在涂布性及干燥性方面可使用沸点为100℃至200℃的有机溶剂,更具体地可使用丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
相对于所述着色感光性树脂组合物总100重量%,本发明的着色感光性树脂组合物中可包含60至90重量%、具体为65至87重量%、更具体为70至85重量%的溶剂。当所述溶剂的含量满足上述范围时,辊涂机、匀胶机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机(或者还称为Diecoater)、喷墨等涂敷装置进行涂覆时,能够有望获得良好的涂布性。当所述溶剂的含量低于上述范围时,随着涂布性的些许变差,由包含其的着色感光性树脂组合物制成的滤色器上会出现污点。当超出上述范围时,用包含其的着色感光性树脂组合物进行涂覆时难以达到要求的涂膜厚度,导致使用其制备的滤色器高色彩再现比较困难。
根据本发明的一种实施形态,本发明的着色感光性树脂组合物还包含选自由着色剂、碱性可溶性树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂组成的组中的一种以上。
着色剂
根据本发明的一种实施形态的着色感光性树脂组合物还可包含着色剂。
所述着色剂可具体例举不溶性着色剂或溶解性着色剂。
所述不溶性着色剂例如可例举颜料,但不限于此,在后述分类为染料的着色剂中,如果不具有溶解于本发明的溶剂中的溶解性,则可分类为不溶性着色剂来使用。所述不溶性着色剂优选使用其粒径均匀分散的分散液。作为能够均匀分散所述不溶性着色剂粒径的方法的一个例子,可例举包含分散剂来进行处理的方法等,基于所述方法能够获得所述不溶性着色剂均匀分散在溶液中的状态的分散液。
颜料
所述颜料可使用本领域通常使用的有机颜料或无机颜料。所述颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中使用的各种颜料,具体地能够列举水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉(ISOINDOLINE)颜料、苝颜料、紫环酮(PERINONE)颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌(DIANTHRAQUINONYL)颜料、蒽嘧啶(ANTHRAPYRIMIDINE)颜料、蒽缔蒽酮(ANTHANTHRONE)颜料、阴丹酮(INDANTHRONE)颜料、普拉版酮(PRABAN THRONE)颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯(DIKETOPYRROLOPYRROLE)颜料等。作为上述无机颜料能够列举金属氧化物或金属络合等金属化合物,具体地能够列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等金属氧化物或者复合金属氧化物等。
尤其是作为上述有机颜料及无机颜料,具体地能够列举在显色指数(The societyof Dyers and Colourists:英国染色工作者协会出版)中被分类为颜料(pigment)的化合物,更具体地能够列举如下述的显色指数(C.I.)编号的颜料,但并不限定于这些显色指数。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65及71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255及264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64及76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62及63;
C.I颜料棕28;
C.I颜料黑1及7等。
所述颜料可使用本领域通常使用的有机颜料或无机颜料,这些颜料可单独使用或两种以上组合使用。所述例举的C.I.颜料中,具体可使用选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红269、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59中的颜料。
所述颜料优选其粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于均匀地分散颜料粒径的方法的一个例子,可例举含有分散剂及溶剂进行分散处理的方法等。基于该方法能够获得颜料均匀地分散于溶液中的状态的颜料分散组合物。此时,所述溶剂可以为前述本发明的溶剂。
相对颜料分散组合物总100重量%,所述颜料含量可为5至50重量%、具体为10至45重量%。当所述颜料含量为上述范围时,黏度低、存储稳定性优异,分散效率高,从而有效提高对比度,因此为优选。
分散剂
为了维持颜料的解聚及稳定性而添加上述颜料分散剂,可以不限定地使用本领域通常使用的颜料分散剂。为了维持颜料的解聚及稳定性而添加上述颜料分散剂,可以不限定地使用本领域通常使用的颜料分散剂。作为上述颜料分散剂的具体例子,能够列举阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、聚胺类等表面活性剂等,可以单独使用这些物质或者组合两种以上使用。
作为所述分散剂的市场销售的产品,能够列举BYK公司的DISPER BYK-101、DISPERBYK-103、DISPER BYK-107、DISPER BYK-108、DISPER BYK-110、DISPER BYK-111、DISPERBYK-112、DISPER BYK-116、DISPER BYK-130、DISPER BYK-140、DISPER BYK-142、DISPERBYK-154、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPERBYK-165、DISPER BYK-166、DISPER BYK-167、DISPER BYK-168、DISPER BYK-170、DISPERBYK-171、DISPER BYK-174、DISPER BYK-180、DISPER BYK-181、DISPER BYK-182、DISPERBYK-183、DISPER BYK-184、DISPER BYK-185、DISPER BYK-190、DISPER BYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPER BYK-2009、DISPER BYK-2010、DISPER BYK-2020、DISPER BYK-2025、DISPER BYK-2050、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2095、DISPER BYK-2150、DISPER BYK-2155、DISPER BYK-2163、DISPER BYK-2164等;Lubrizol公司的SOLSPERSE-3000、SOLSPERSE-9000、SOLSPERSE-13000、SOLSPERSE-13240、SOLSPERSE-13650、SOLSPERSE-13940、SOLSPERSE-16000、SOLSPERSE-17000、SOLSPERSE-18000、SOLSPERSE-20000、SOLSPERSE-21000、SOLSPERSE-24000、SOLSPERSE-26000、SOLSPERSE-27000、SOLSPERSE-28000、SOLSPERSE-31845、SOLSPERSE-32000、SOLSPERSE-32500、SOLSPERSE-32550、SOLSPERSE-33500、SOLSPERSE-32600、SOLSPERSE-34750、SOLSPERSE-35100、SOLSPERSE-36600、SOLSPERSE-38500、SOLSPERSE-41000、SOLSPERSE-41090、SOLSPERSE-53095、SOLSPERSE-55000、SOLSPERSE-56000、SOLSPERSE-76500等。
这些分散剂能够单独使用或两种以上混合使用。具体地,可以从由具有酸性官能团的分散剂:DISPERSE BYK-2000、DISPERSE BYK-2001、SOLSPERSE-3000、SOLSPERSE-21000、SOLSPERSE-26000、SOLSPERSE-36600及SOLSPERSE-4000组成的组中选择一种以上进行使用。
所述分散剂相对于所述着色感光性树脂组合物内同时包含的不溶性着色剂的固体份100重量份,可以包含5至60重量份、具体为15至50重量份。如果所述分散剂的含量超出上述范围,则包含其的着色感光性树脂组合物的黏度可增大;如果所述分散剂的含量低于上述范围,则可能发生同时包含的不溶性着色剂难于微粒化或分散后凝胶化等的问题。
所述溶解性着色剂可例举染料,但不限于此,只要具有对本发明的溶剂中的溶解性,则可以没有限制地进行使用。具体优选具有对本发明的溶剂中的溶解性的同时,还能够保证对碱性显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等的可靠性的着色剂。
染料
作为所述染料能够使用磺酸或含羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料和含氮化合物的盐、酸性染料的磺胺体等以及选自这些化合物的衍生物的物质,除此之外还可以从偶氮类、呫吨类、酞菁类的酸性染料以及它们的衍生物中进行选择。优选地,上述染料能够列举在显色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内被分类为染料的化合物或者记载在染色手册(色染史)的公知的染料。
作为所述染料的具体例子,能够列举如下C.I.苏丹染料。
C.I.苏丹红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料;
C.I.苏丹蓝5、35、36、37、44、59、49、70等蓝色染料;
C.I.苏丹紫8、9、13、16、36、37、47、49等紫色染料;
C.I.苏丹黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等黄色染料;
C.I.苏丹橙2、7、11、15、26、56等的橙色染料;
C.I.苏丹绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料。
具体地,在所述C.I.苏丹染料中可使用对溶剂的溶解性优异的C.I.苏丹红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.苏丹蓝35、36、44、45、70;C.I.苏丹紫13.更具体地可使用C.I.苏丹红8、122、132。
此外,作为C.I.酸性染料可例举如下染料:
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、65、80、104、106、109等绿色染料。
具体地,在所述酸性染料中,可使用对溶剂的溶解度优异的C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66。
此外,作为C.I.直接染料可例举如下染料:
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料。
此外,作为C.I.媒介染料可例举如下染料:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料。
所述染料可单独使用或两种以上组合使用。
相对着色感光性树脂组合物中的固体份总100重量%,所述染料含量可以为0.5至40重量%,具体为0.5至30重量%,更具体为1至20重量%。如果上述染料含量在上述范围内,则能够防止在形成图案之后被有机溶剂浸出染料的可靠性下降问题,并且感光度优越,因此优选上述范围。
碱性可溶性树脂
根据本发明一实施形态的着色感光性树脂组合物还可包含碱性可溶性树脂。
所述碱性可溶性树脂在利用所述着色感光性树脂组合物形成彩色图案时,为了增强对处理工序中使用的碱性显影液的可溶性,优选对含羧基的烯属不饱和单体进行共聚而制备。
含所述羧基的烯属不饱和单体具体可例举如下,但不限于此。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类;富马酸、中康酸、康酸等二元羧酸类;以及所述二元羧酸的酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两端具有羧基和羟基的聚合物、即单(甲基)丙烯酸酯类。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
在制备所述碱性可溶性树脂时,还可包含与所述含羧基的烯属不饱和单体能够共聚合的不饱和单体,并进行聚合。所述能够共聚合的不饱和单体具体可例举如下,但不限于此。含缩水甘油基的不饱和单体缩水甘油基丙烯酸甲酯;2-羟乙基丙烯酸甲酯、2-羟丙基丙烯酸甲酯、4-羟丁基丙烯酸甲酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸甲酯、N-羟乙基丙烯酰胺等的羟乙基丙烯酸甲酯类等的含羟基烯属不饱和单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲基醚、m-乙烯基苄基甲基醚、p-乙烯基苄基甲基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚等的芳香族乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-o-羟苯基马来酰亚胺、N-m-羟苯基马来酰亚胺、N-p-羟苯基马来酰亚胺、N-o-甲基苯基马来酰亚胺、N-m-甲基苯基马来酰亚胺、N-p-甲基苯基马来酰亚胺、N-o-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-m-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-p-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、n-丙基丙烯酸甲酯、i-丙基丙烯酸甲酯、n-丁基丙烯酸甲酯、i-丁基丙烯酸甲酯、sec-丁基丙烯酸甲酯、t-丁基丙烯酸甲酯等的烷基丙烯酸甲酯类;环戊基丙烯酸甲酯、环己基丙烯酸甲酯、2-甲基环己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-双环戊氧基乙基丙烯酸甲酯、异冰片基丙烯酸甲酯等脂环族丙烯酸甲酯类;苯基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯等的芳基丙烯酸甲酯类;3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等的不饱和氧杂环丁烷化合物等,但不限于此。这些化合物可单独或两种以上组合使用。
所述碱性可溶性树脂(D)的酸值可以为30至150mgKOH/g,优选40至140mgKOH/g,更优选50至135mgKOH/g。当酸值低于上述范围时,着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度;当超出上述范围时,与基板的密着性降低,导致发生图案短路的问题。其中,酸值是指共聚1g丙烯酸系共聚物所需的氢氧化钾量(mg)的测定值,通常通过采用氢氧化钾水溶液进行滴定求得。
相对着色感光性树脂组合物中的固体份总100重量%,所述碱性可溶性树脂包含10至80重量%;优选包含10至70重量%。所述碱性可溶性树脂满足上述含量范围时,显影液具有充足的溶解性,易于形成图案,能够避免显影时曝光部的像素部位的膜的减少,非像素部分的遗漏性变好。
光聚合性化合物
根据本发明一实施形态的着色感光性树脂组合物还可包含光聚合性化合物。
所述光聚合性化合物是能够通过光的照射而与从后述的光聚合引发剂中产生的活性自由基、酸等聚合的化合物。在本说明书中“光聚合性化合物”是指具有一个以上官能团的单体,根据官能团的数量记载为如单官能、双官能、多官能(含三个以上官能团的单体)聚合性化合物等。
作为上述单官能聚合性化合物的具体例子,能够列举壬基苯基醚丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基醚丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮等,但不限于此。
作为上述双官能聚合性化合物的具体例子,能够列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
作为上述多官能单体的具体例子,能够列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不限于此。
所述光聚合性化合物相对包含其的着色感光性树脂组合物中的固体份总100重量%,含5至45重量%,具体为7至45重量%。当所述光聚合性化合物含量满足上述范围时,像素部的硬度或平滑性良好。
光聚合引发剂
根据本发明一实施形态的着色感光性树脂组合物还可以包含光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂只要为本业界使用的光聚合引发剂则没有特别的限制,具体还可以包含肟酯系光聚合引发剂。
所述肟酯系化合物具体为:1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷1-(O-乙酰肟)等。市面销售的肟酯系光聚合引发剂具体为:BASF公司的
Figure BDA0001354978150000141
OXE 01、
Figure BDA0001354978150000142
OXE 02、
Figure BDA0001354978150000143
OXE 03等。由于每种引发剂的吸光度和产生的自由基多种多样,优选两种以上混合使用。
所述肟酯系光聚合引发剂相对包含其的光聚合引发剂总100重量%,可以包含0至100重量%,具体为20至100重量%。当所述肟酯系光聚合引发剂含量低于上述范围时,由于无法克服与其同时包含的染料引起的感光度的下降,在显影工序中图案有可能发生短路。
此外,所述着色感光性树脂组合物还可以包含除上述肟酯系光聚合引发剂之外的光聚合引发剂。此时,除所述肟酯系光聚合引发剂之外的光聚合引发剂只要能够聚合所述碱性可溶性树脂和光聚合性化合物,则对其种类没有特别的限制。具体可包含选自由苯乙酮类、二苯甲酮类、三嗪类、联咪唑类和噻吨酮类组成的组中的一种以上的化合物。
所述苯乙酮类化合物具体可例举如下,但不限于此。二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
所述二苯甲酮类化合物具体可例举如下,但不限于此。二苯甲酮、O-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯砜、3,3',4,4'-四(叔丁氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
所述三嗪类化合物可具体例举如下,但不限于此。2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)6--胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
作为所述联咪唑类化合物的例子,具体可例举:2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑或4,4',5,5'位苯基被烷氧碳酰基取代的咪唑化合物。更具体地,可例举:2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,但不限于此。
作为所述噻吨酮类化合物的具体例子可例举:2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等,但不限于此。
本发明的着色感光性树脂包含的光聚合引发剂,以固体份为基准,相对碱性可溶性树脂和光聚合性化合物之和总100重量份,可包含0.1至40重量份,具体包含1至30重量份。当所述光聚合引发剂含量满足上述范围时,包含其的着色感光性树脂组合物的感光度变强,曝光时间缩短,生产率提高,能够保持很高的分辨率。此外,利用包含其的着色感光性树脂组合物所形成的像素部的强度和所述像素部平面上的平滑性变得良好。
所述光聚合引发剂为了提高包含其的着色感光性树脂组合物的感光度,可以与光聚合引发辅助剂一起使用。所述着色感光性树脂组合物通过还包含所述光聚合引发辅助剂,能够提高基于感光度的生产率。
所述光聚合引发辅助剂具体可包括选择由胺类化合物、羧酸化合物和多官能硫醇类化合物组成的组中的一种以上。
所述胺类化合物优选包含芳香族胺类化合物,具体可例举如下,但不限于此。三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等的脂肪族胺类化合物、4-二甲胺基苯甲酸甲基、4-二甲胺基苯甲酸乙基、4-二甲胺基苯甲酸异戊基、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己基、苯甲酸2-二甲胺基乙基、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲胺基)二苯甲酮(统称为米氏酮)、4,4'-双(二乙胺基)二苯甲酮等。
所述羧酸化合物优选包含芳香族含杂原子乙酸类,具体可例举如下,但不限于此。苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、苯硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
所述多官能硫醇类化合物具体可例举如下,但不限于此。三-[(3-巯基丙酰氧基)]-异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)等。
所述光聚合引发辅助剂,以固体份为基准,相对同时包含的碱性可溶性树脂和光聚合性化合物之和100重量份,可包含0.1至40重量份、具体包含1至30重量份。当所述光聚合引发辅助剂含量满足上述范围时,能够进一步提高包含其的着色感光性树脂组合物的感光度,能够提高利用其形成的滤色器的生产率。
添加剂
根据本发明一实施形态的着色感光性树脂组合物,除上述成分之外,在不破坏本发明目的的范围之内,还可以根据业内人士的需要进一步包含:抗氧化剂、填充剂、其他高分子化合物、固化剂、粘附促进剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂等的添加剂。
所述抗氧化剂可具体例举如下,但不限于此。ADEKA公司的ADK STAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、ADK STAB1178、ADKSTAB TPP、ADK STAB1500、ADK STAB135A、ADK STAB 3010等。
所述抗氧化剂,以固体份为基准,相对同时包含的光聚合引发剂100重量份,可以包含1至100重量份、具体包含2至50重量份。当所述抗氧化剂含量满足上述范围时,即使所述着色感光性树脂组合物的感光度没有降低,也能够提高透过率。当所述抗氧化剂含量低于上述范围时,难以预期透过率的提高效果;而当超出上述范围时,由于感光度降低,导致在显影工序中图案可能发生短路。
所述填充剂可具体例举:玻璃、二氧化硅、氧化铝等,但不限于此。
作为上述其他高分子化合物的具体例子,能够列举:环氧树脂、马来酰亚胺树脂等的固化性树脂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂,但不限于此。
为了深层固化及提高机械强度而使用上述固化剂,作为具体例子能够列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但不限于此。更具体地,所述环氧化合物可例举:双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油基酯类树脂、缩水甘油基胺类树脂、或上述环氧树脂的溴衍生物、环氧树脂及其溴衍生物之外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)共聚物环氧化物、缩水甘油基丙烯酸甲酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等,但不限于此。所述氧杂环丁烷化合物更具体地可例举:碳酸二氧杂环丁烷、二甲苯二氧杂环丁烷、己二酸二氧杂环丁烷、对苯二甲酸二氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷等,但不限于此。
所述固化剂能够与固化辅助化合物一起使用,该固化辅助化合物能够与固化剂一起对环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合。所述固化辅助化合物具体可使用:多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸生成剂等,但不限于此。所述羧酸酐类为环氧树脂固化剂,能够使用市场销售的环氧树脂固化剂,可例举:ADEKA固化剂EH-700(日本ADEKA工业株式会社制备)、HH(新日本理化株式会社制备)、MH-700(新日本理化株式会社制备)等,但不限于此。
作为上述粘附促进剂的具体例子,能够列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等,但不限于此。
所述粘附促进剂相对包含其的着色感光性树脂组合物中的固体份总100重量%,可以包含0.01至10重量%、具体包含0.05至2重量%。
所述紫外线吸收剂具体可例举2-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但不限于此。
所述凝聚防止剂具体可例举聚丙烯酸钠等,但不限于此。
上述添加剂可单独使用或两种以上混合使用。
<滤色器>
本发明另一实施例涉及利用前述着色感光性树脂组合物制备的滤色器。
所述滤色器包括基板和形成于所述基板上部的图案层。
所述滤色器自身即可为基板,或者所述基板可以为显示器装置等中滤色器所处部位,没有特别的限制。所述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板;所述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone、PES)或聚碳酸酯(polycarbonate、PC)等。
所述图案层为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为涂覆所述着色感光性树脂组合物,进行曝光、显影和热固化,形成设定的图案的层。所述图案层可采用业内通常周知的方法形成。
包括如上所述的基板和图案层的滤色器还可包括形成在各图案之间的隔板;还可包括黑矩阵,但不限于此。
此外,还可包括形成在所述滤色器的图案层上部的保护膜。
<图像显示装置>
此外,本发明的另一实施方式涉及包括前述滤色器的图像显示装置。
本发明的图像显示装置包括所述滤色器,具体可例举液晶显示器、OLED、柔性显示器等,但不限于此。
以下,为了更好地理解本发明而举例说明优选的实施例,但是下述实施例仅仅举例说明本发明,本领域技术人员应该理解为在本发明的范围及技术思想范围内能够进行各种改变及修改,并且这种改变及修改也属于附加的权利要求书范围内。在没有特别说明的情况下,以下实施例及比较例中表示含量的"%"及"份"为重量基准。
合成例:碱性可溶性树脂的合成
向包括搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴定装置以及氮导入管的烧瓶加入丙二醇单甲醚乙酸酯120重量份、丙二醇单甲醚80重量份、偶氮双异丁腈(AIBN、ALDRICH公司)2重量份、丙烯酸13重量份、苄基丙烯酸甲酯10重量份、4-甲基苯乙烯57重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份和巯基正十二烷基3重量份,进行了氮取代。之后,进行搅拌并将反应液的温度上升到110℃,反应6小时,获得碱性可溶性树脂。此时,所述碱性可溶性树脂的固体份的酸值为100.2mgKOH/g,采用GPC测量进行聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)约为15,110。
制备例1至2:颜料分散组合物的制备
制备例1.
通过玻珠研磨机将10重量份的着色剂C.I.Pigment Blue15:6、分散剂LPN-6919(BYK公司制作)6重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯82重量份进行12小时的混合及分散,从而制得颜料分散组合物C-1。
制备例2.
通过玻珠研磨机将11.4重量份的着色剂C.I.Pigment Blue15:6、0.6重量份的酸性红52、分散剂LPN-6919(BYK公司制备)6重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯80重量份进行12小时的混合及分散,从而制得颜料分散组合物C-2。
实施例1至4以及比较例1至2:着色感光性树脂组合物的制备
采用如下表1的成分以及含量制备着色感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0001354978150000211
实验例
实验例1:黏度变化测量
测量在上述实施例1至4以及比较例1至2中制备的着色感光性树脂组合物的初始黏度,在5℃下分别保管一个月后,重新测量黏度并观察黏度的变化。观察基准如下,所述黏度是在25℃下使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer DVI+、BROOKFIELD公司制备)测量的,测量结果如下表2的记载。
<评价基准>
○:黏度变化±5%以下
△:黏度变化±5%超出±10%以下
×:黏度变化±10%超出
实验例2:经时异物评价
将所述实施例1至4以及比较例1至2中制备的着色感光性树脂组合物在5℃下分别保管一个月后,用倍率2,500倍的反射型光学显微镜(eclipseLV100POL、Nikon公司)进行观察,基于如下基准进行评价,评价结果如下表2的记载。
<评价基准>
◎:异物为2个以下
○:异物为3个至5个以下
△:异物为6至10个以下
×:异物为11个以上
实施例3:不良坑点(crater)评价
采用喷涂法,将在所述实施例1至4以及比较例1至2中制备的着色感光性树脂组合物分别涂布到2英寸角秒的玻璃基板(康宁公司制造,「EAGLE XG」)上。然后,去除溶剂从而使真空干燥(Vacuum Dryer)中的最终压力为65Pa。对其用反射型光学显微镜(eclipseLV100POL,Nikon公司)以2,500倍的倍率进行观察,并对真空干燥时产生的缺陷(defect)个数进行了评价。评价基准如下,其结果记载于如下的表2中。
<评价基准>
◎:缺陷为2个以下
○:缺陷为3个至5个以下
△:缺陷为6个至10个以下
×:缺陷为11个以上
[表2]
黏度变化 经时异物 坑点
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
比较例1 ×
比较例2 ×
参考上述表2,当包含本发明的溶剂构成的着色感光性树脂组合物(实施例1至4)时,要比不包含本发明的溶剂构成的着色感光性树脂组合物(比较例1和2)时的黏度变化小,经时异物生成得到抑制,能够确定坑点(crater)的生成得以抑制。

Claims (4)

1.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,其所包含的溶剂含有下述化学式1表示的化合物和丙二醇单甲醚乙酸酯;
[化学式1]
Figure FDF0000018408460000011
在所述化学式1中,R1分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基或乙氧基;
R2分别独立地为C1至C8的亚烷基,
其中,所述化学式1表示的化合物为选自由二丁氧基甲烷、双(2-甲氧基乙氧基)甲烷和3,3'-(亚甲基双(氧亚甲基))双庚烷组成的组中的一种以上,
其中,所述着色感光性树脂组合物还包含选自由着色剂、碱性可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和添加剂组成的组中的一种以上,
其中,所述碱性可溶性树脂为由包括含羧基的烯属不饱和单体的单体聚合的共聚物,
其中,所述光聚合性化合物为含三个以上官能团的单体,
并且其中,所述光聚合引发剂包括肟酯系化合物。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,
所述溶剂包含的所述丙二醇单甲醚乙酸酯和所述化学式1表示的化合物的重量比为100:1至100:50。
3.一种滤色器,其特征在于,包含权利要求1至2中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
4.一种图像显示装置,其特征在于,包括权利要求3所述的滤色器。
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