CN1077582C - 窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备 - Google Patents
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Abstract
某些应用要求窄粒径分布和低孔隙度的聚酰胺粉末。
包括预先成核阶段的本发明的沉淀方法可提供所要求的产品。
Description
本发明提供一种用于制备高度均匀的粒径和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法。
基于聚酰胺的涂料粉末以其高度耐化学品性和非常良好的机械性能而著称。在这些粉末中，根据例如DE-A2906647中的方法从乙醇溶液沉淀所获得的那些粉末，在加工性能方面优于根据例如DE-A1570392中的方法研磨加工所获得的那些产品，因为沉淀法产生形状更圆，从而流动性更好的颗粒。此外，例如根据DE-C2855920获得的经研磨的粉末具有宽的粒径分布，因此需要很大的努力进行分级。沉淀粉末的另一个优点是分子量的变化范围宽(ηrel＝1.5到2.0)，而研磨粉末只能在ηrel＜1.7时被经济地制备。
当被用于制备具有用BET比表面积表示的低孔隙度的压型粉末时，在压力下从乙醇溶液中以其公知的形式进行沉淀的方法受到其技术上的限制。尤其是在用于制备90％以上的粒径＜100μm的微细粉末时，特别当粒径d＜32μm时，微细粉末会导致起尘，难以通过筛分进行分离：对于更粗的沉淀粉末，这种部分不太明显。如果所要求的粉末其粒径的上限为63μm，在某些情况下甚至＜40μm时，这些粉末就不得不通过一次或多次分级步骤从沉淀和干燥的粗制粉末中分离出来。在粗制粉末中存在的＜32μm的细粒度部分限制了就微细粉末而言有用颗粒的产率。
尽管根据DE-A3510689，通过使用低溶解温度可能得到粒径高度均匀的微细粉末，但是这些产物的特征通常是具有低堆积密度和高BET比表面积，因此不能很好地流动。而且，粉末必须具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。根据DE-A4421454，能够制备具有窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末。然而，对于该方法，要通过随后的研磨处理，才得到非常细的聚酰胺粉末。较粗的粉末，例如可用于流化床烧结涂覆的粉末，必须包括在60到150μm之问的高粒径部分；在这种情况下，不仅粉尘部分，而且＞250μm的粗粒子都必须通过筛分进行分离。
因此需要一种改进的沉淀方法，该方法可提供粒径分布相对窄的压型粉末，以便优选地不需要进行分级，或至少在通过筛分进行分级的过程中可能增加产率。而且，粉末应该具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。
本专利的权利要求已经意外地达到了该目的。
本发明的方法可以将均匀组成的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺在压力下从乙醇溶液中沉淀，以形成堆积密度超过DE-A3510689所述产物(对于可比较的粒径分布而言)的压型粉末。从DE-A3510690已知，也确定了聚酰胺的溶解温度为135到165℃，优选地从140到155℃，冷却速度为10k/h时，优选地从105到125℃；在每一种具体的实例中，针对各自的聚酰胺和聚酰胺浓度，能够通过预备实验确定所要求的溶解温度，其中聚酰胺的浓度是≥10％，优选地≥15％，该浓度是理想的，并且就高空间-时间产率考虑，这样的浓度也是必须达到的。然而，已经令人吃惊地发现，如果在实际沉淀之前进行持续10到120分钟，优选地30到90分钟的成核阶段，成核期间PA溶液保持光学透明，没有观察到放热结晶，则可沉淀出具有相对窄粒径分布的聚酰胺粉末。为此目的，乙醇溶液在上述整个阶段以高于随后的沉淀温度2K到20K，优选的5K到15K的温度进行等温搅拌，然后按上述的冷却速度将温度降低至沉淀温度，沉淀温度应该尽可能保持恒定。为获得所要求的平均粒径，如果其意图是获得低平均粒径，根据DE-A3510691的高搅拌器速度是有益的。合适的搅拌容器是本领域技术人员公知的。优选的是使用叶片式搅拌器。
原则上，所有部分结晶的聚酰胺都可用于沉淀；尤其合适的聚酰胺的实例是带有≥10个碳原子的内酰胺加成聚合物，和相应的ω-氨基羧酸的缩聚物，以及各自带有≥10个碳原子的脂族二胺与二羧酸的缩聚物，和上述单体的共聚多酰胺。优选的是使用水解聚合的PA12。
无规聚酰胺与有规聚酰胺一样合适；它们的相对溶液粘度是从1.4到2.0，优选的从1.5到1.8，该相对溶液粘度根据DIN53727以0.5％强度的溶液在间甲苯酚中测量。
本发明提供一种用于制备聚酰胺涂料粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰按溶解在带1到3个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少10个碳原子的P-氨基羧酸形成，或者从各自带有至少10个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者由这些单体的共聚多酰胺形成。
聚酰胺在130到165℃，优选地在135到155℃的温度下溶解在醇中，优选地溶解在乙醇中。在高于上述沉淀温度2到20℃，优选的5到15℃的温度下进行成核步骤之后，在100到130℃的温度下进行等温沉淀。使成核阶段中的温度保持恒定达10分钟到2小时，优选地达30到90分钟。聚月桂酰内酰胺是尤其合适的聚酰胺。
通过本发明的方法制备粒径上限为100μm，其中至少90％粉末的粒径低于90μm，不多于10％粉末的粒径低于32μm，和堆积密度大于400g/l，和/或BET比表面积小于10m2/g的沉淀聚酰胺粉末是可能的。
用本发明的方法产生所要求的粒径分布是可能的。较低的沉淀温度导致较粗的颗粒和低BET比表面积。就成核温度而言，该值的降低导致较低的BET比表面积和较低的粗粒度部分(D0.9)。
粒径分布的宽度以一种非线性方式受到影响：在对每种物质是确定的极限值之下，D0.9—D0.1之差在经过一个最佳值后，在又一次变宽之前减小。与搅拌器速度一起存在三个合适的自由度用于确定平均粒径、粒径分布的宽度和BET比表面积。
根据本发明的方法，聚酰胺粉末优选的粒径分布是D0.9-D0.1＜60μm，尤其优选的是＜50μm。
没有成核阶段时，在PA 12的情况中，D0.9—D0.1之差大于65μm—70μm。
用这种方式制得的聚酰胺粉末可作为添加剂用于卷材涂覆材料。所描述的这种聚酰胺粉末可通过静电喷涂技术或流化床烧结技术用于涂覆金属。
本领域技术人员公知的添加剂(参见DE-A3510689，3510690，3510691)如稳定剂、后缩合催化剂或颜料，实际上能在溶解阶段、在成核阶段之前添加，要不然就在沉淀之后添加到悬浮液中。在成核和沉淀阶段期间，不应该添加添加剂，否则不能保证在这两个阶段中保持等温状态。在这两个阶段应该尽可能避免反应器中的热不均匀性，因为它们与较宽的粒径分布和在高温下过早沉淀的危险有关联，然后导致具有很高的BET比表面积(超过15到20m2/g)的非常松散的粉末。
乙醇悬浮体的干燥通过例如在DE-A3510689或DE-A3510690中描述的方法进行。
粗制粉末通过筛分的方法在离心空气筛中进行分级。
随后的实例是用来说明本发明，不以任何方式对本发明进行限制。粒径分
布通过筛分和在激光束中的光散射(Malvern Mastersizer S/0-900μm)确定。内表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法用氮气吸收确定。
使用了以下定义：
D0.1(μm)：用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分
布中处于所述直径以下的粒子占10％
D0.5(μm)：同上，处于所述直径以下的粒子占50％
D0.9(μm)：同上，处于所述直径以下的粒子占90％
平均(值)：用激光衍射法从体积分布中获得的值
宽度：积分分布函数的D0.9和D0.1值之间的差
实施例实施例1：根据DE-A3510690的无规PA12的一阶段沉淀(不
是根据本发明)
在一个3m3的搅拌容器(d＝80cm)中，于5小时内，将400kg通过水解聚合制得的、相对溶液粘度为1.62、端基含量为75mmol/kg的COOH和69mmol/kg的NH2的无规PA 12与2500升用2-丁酮改性的且水含量为1％的乙醇一起加热到145℃，在此温度下搅拌(叶片式搅拌器，d＝160cm，速度＝85rpm)1小时。然后将水套内冷却水温度降低到124℃，并以25K/h的冷却速度和相同的搅拌器速度将内部温度降到125℃，同时通过蒸馏不断除去乙醇。从这一点开始，以相同的冷却速度，将水套内冷却水温度保持在低于内部温度2K至3K，直到在109℃开始出现沉淀，这一现象因为有热的放出因而是明显的。蒸馏速度增加，由此内部温度不会超过109.3℃。20分钟后内部温度下降表示沉淀结束。通过水套的方式进行进一步的蒸馏和冷却，使悬浮液的温度降低到45℃，然后将悬浮液传送到一个刮板式干燥器中。在70PC/500mbar的条件下将乙醇蒸馏出，残留物随后在20mbar/86℃的条件下干燥3小时。
筛析：
＜32μm：8％(重量)激光衍射＜30.5μm：6.8％
＜40μm：17％(重量)
＜50μm：26％(重量)平均值D0.5：61μm
＜63μm：55％(重量)
＜80μm：92％(重量)宽度D(0.9-0.1)：87μm
＜100μm：100％(重量)(0.9-0.1)
堆积密度：433g/l
实施例2：根据DE-A4421454的有规PA12的单阶段沉
淀(不是根据本发明)
使用PA 12颗粒重复实施例1的过程，该PA 12颗粒是在1份十二双酸/100份LL的存在下，通过水解LL聚合得到的：ηrel＝1.60、[COOH]＝132mmol/kg、[NH2]＝5mmol/kg。
除搅拌器速度(100rpm)不同外，溶液、沉淀和干燥条件都与实施例1的相同。
堆积密度：425g/l
筛析：＜32μm：8％(重量)
＜40μm：27％(重量)
＜50μm：61％(重量)
＜63μm：97％(重量)
＜90μm：100％(重量)
该粉末通过筛分分级为下面的部分：
粗粒度部分：＜32μm：2％(重量)
＜45μm：10％(重量)
＜63μm：20％(重量)
＜80μm：80％(重量)
＜90μm：100％(重量)
细粒度部分：＜32μm：45％(重量)
＜40μm：75％(重量)
＜63μm：92％(重量)
＜80μm：96％(重量)
＜90μm：100％(重量)
实施例3和4(不是根据本发明)
用相同的有规PA 12样品和下列工艺参数重复实施例2。
| 实施例 | 搅拌器速度rpm | 溶解温度℃ | 沉淀温度℃ | 堆积密度g/l | BETm2/g | 粒径分布0.1/0.5/0.5 |
| 3 | 85 | 140 | 113 | 450 | 6.35 | 29/64/101 |
| 4 | 85 | 140 | 112 | 454 | 4.46 | 34/65/99 |
实施例5：PA1010的单阶段沉淀(不是根据本发明)
根据实施例1的方法，沉淀400kg PA1010样品，该样品是通过将1，10-十二烷基二胺与癸二酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.84、[COOH]＝62mmol/kg、[NH2]＝55mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例1修正如下：
沉淀温度：120℃，沉淀时间：2小时，搅拌器速度：90rpm
堆积密度：417g/l
筛析：＜32μm：6.0％(重量)
＜45μm：8.5％(重量)＜63μm：23.5％(重量)
＜100μm：96.1％(重量)
＜160μm：99.7％(重量)＜200μm：99.9％(重量)
＜250μm：100.0％(重量)
实施例6：PA1012的单阶段沉淀(不是根据本发明)
根据实施例1的方法，沉淀400kg PA1012颗粒样品，该样品是通过将1，10-十二烷基二胺与十二双酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.76、[COOH]＝46mmol/kg、[NH2]＝65mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例1修正如下：
溶解温度：155℃，沉淀温度：123℃，沉淀时间：40分钟，搅拌器速度：110rpm
堆积密度：510g/l
筛析：＜32μm：0.2％(重量)＜100μm：44.0％(重量)＜250μm：99.8％(重量)
实施例7：PA1012的一阶段沉淀(不是根据本发明)
重复实施例6，作下列改变：
沉淀温度：125℃，沉淀时间：60分钟
堆积密度：480g/l
筛析：＜32μm：0.1％(重量)＜100μm：72.8％(重量)＜250μm：99.7％(重量)
实施例8：PA1012的单阶段沉淀(不是根据本发明)
重复实施例4，作下列改变：
沉淀温度：128℃，沉淀时间：90分钟
堆积密度：320g/l
筛析：＜32μm：0.5％(重量)＜100μm：98.5％(重量)＜250μm：99.6％(重量)
实施例9：PA1212的单阶段沉淀(不是根据本发明)
根据实施例1的方法，沉淀400kg PA1212颗粒样品，该样品是通过将1，12-十二烷基二胺与十二双酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.80、[COOH]＝3mmol/kg、[NH2]＝107mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例1修正如下：
溶解温度：155℃，沉淀温度：117℃，沉淀时间：60分钟，搅拌器速度：110rpm
堆积密度：450g/1
筛析：＜32μm：0.5％(重量)
＜100μm：54.0％(重量)
＜250μm：99.7％(重量)
实施例10：无规PA 12的两阶段沉淀(根据本发明)
在一个3m3的搅拌容器(d＝160cm)中，于5小时内，将400kg通过水解聚合制得的、相对溶液粘度为1.62、端基含量为75mmol/kg的COOH和69mmol/kg的NH2的无规PA 12与2500升用2-丁酮改性的且水含量为1％的乙醇一起加热到145℃，在此温度下搅拌(叶片式搅拌器，d＝80cm，速度＝49rpm)1小时。然后将水套内冷却水温度降低到124℃，并以25K/h的冷却速度和相同的搅拌器速度将内部温度降到125℃，同时通过蒸馏不断除去乙醇。从这一点开始，以相同的冷却速度，将水套内冷却水温度保持在低于内部温度1K至3K。内部温度以相同的冷却速度达到117℃，然后保持恒定达60分钟。随后蒸馏在40K/h的冷却速度下继续进行，并以这种方式使内部温度达到111℃。在该温度下开始沉淀，这一现象从热量的放出可明显看到。蒸馏速度增加，因而内部温度不会超过111.3℃。25分钟后内部温度下降，表示沉淀结束。通过水套的方式进行进一步地蒸馏和冷却，使悬浮液的温度降低到45℃，然后将悬浮液传送到一个刮板式干燥器中。在70℃/400mbar的条件下将乙醇蒸馏出，残留物随后在20mbar/86℃的条件下干燥3小时。
粉末的性能示于表1中。
实施例11到13：有规PA12的两阶段沉淀
用表1所示的搅拌器速度重复实施例10。
实施例10到13说明所能获得的具有可比较粒径范围的较高的堆积密度。
实施例14到27：有规PA12的两阶段沉淀
使用PA 12颗粒重复实施例10的过程，该PA12颗粒是在1份十二双酸/100份LL的存在下，通过水解LL聚合得到的：ηrel＝1.61、[COOH]＝138mmol/kg、[NH2]＝7mmol/kg。
搅拌器速度，溶解、成核和沉淀温度以及相应的粉末性能示于表2中。这些实施例可与实施例2到4进行比较，并说明更密实的粒子的特性－这些粒子的特性从较高的堆积密度和通常较低的BET比表面积看是明显的一这些粒子的特性伴随着较窄的粒径分布：实施例14和15说明，在较低的沉淀温度下，粒径范围指向具有很小的BET比表面积的较粗粒子的趋势。对于相同的沉淀温度，如果事先插入成核阶段，实施例16到27强调平均粒径的下降，同时也是粒径上限的下降。
实施例28：PA1010的两阶段沉淀
根据实施例10的方法，沉淀400kg PA1010样品，该样品是通过将1，10-十二烷基二胺与癸二酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.84、[COOH]＝62mmol/kg、[NH2]＝55mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例10修正如下：
溶解温度：155℃，成核温度/时间：128℃/60分钟
沉淀温度：120℃，沉淀时间：1小时，搅拌器速度：90rpm
堆积密度：440g/l
筛析：＜32μm：4.2％(重量)
＜63μm：28.6％(重量)
＜100μm：86.1％(重量)
＜160μm：99.7％(重量)
＜250μm：100.0％(重量)
实施例29：PA1012的两阶段沉淀
根据实施例10的方法，沉淀(如实施例4那样)400kg PA1012颗粒样品，该样品是通过将1，10-十二烷基二胺与十二双酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.76、[COOH]＝46mmol/kg、[NH2]＝65mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例10修正如下：
溶解温度：155℃，成核温度：141℃，沉淀温度：123℃，沉淀时间：40分钟，搅拌器速度：110rpm
堆积密度：530g/l
筛析：＜32μm：1.3％(重量)
＜100μm：34.1％(重量)
＜250μm：99.7％(重量)
实施例30：PA1012的两阶段沉淀
重复实施例29，作下列改变：
成核时间：90分钟
堆积密度：530g/l
筛析：＜32μm：0.8％(重量)
＜100μm：32.2％(重量)
＜250μm：99.8％(重量)
实施例31：PA1012的两阶段沉淀
重复实施例29，作下列改变：
成核时间：120分钟
堆积密度：530g/l
筛析：＜32μm：0.3％(重量)
＜100μm：28.4％(重量)
＜250μm：99.8％(重量)
实施例32：PA1212的两阶段沉淀
根据实施例10的方法，沉淀400kg PA1212颗粒样品，该样品是通过将1，12-十二烷基二胺与十二双酸缩聚得到的，并具有下列性能：ηrel＝1.80、[COOH]＝3mmol/kg、[NH2]＝107mmol/kg。
沉淀的条件相对于实施例10修正如下：
溶解温度：155℃，成核温度：123℃，成核时间：60分钟，沉淀温度：117℃，沉淀时间：60分钟，搅拌器速度：110rpm
堆积密度：480g/l
筛析：＜32μm：1.3％(重量)
＜100μm：56.6％(重量)
＜250μm：99.8％(重量)
| 无规PA12沉淀中的变量：搅拌器速度的影响 | 对所有实施例的溶解阶段145℃/60分钟 | ||||||
| 实施例 | 成核温度℃ | 成核时间分钟 | 沉淀温度℃ | 速度rpm | 堆积密度g/l | 宽度(μm)D(0.9)-D(0.1) | 粒径范围的平均值μm |
| 10 | 117 | 60 | 111 | 49 | 486 | 80.11 | 87.51 |
| 11 | 117 | 60 | 111 | 45 | 445 | 89.76 | 95.41 |
| 12 | 117 | 60 | 111 | 41 | 465 | 111.43 | 108.83 |
| 13 | 117 | 60 | 111 | 42 | 456 | 110.36 | 106.81 |
| 无规PA12沉淀中的温度变量 | 对所有实施例的溶解阶段140℃/60分钟 | ||||||
| 实施例 | 成核温度℃ | 成核时间分钟 | 沉淀温度℃ | 速度rpm | BETm2/g | 堆积密度g/l | 粒径范围＜10/50/90％ |
| 14 | 119 | 60 | 108 | 54 | 2.40 | 45/95/139 | |
| 15 | 119 | 60 | 110 | 54 | 1.97 | 486 | 41/85/126 |
| 16 | 119 | 60 | 112 | 54 | 4.73 | 448 | 36/62/90 |
| 17 | 119 | 60 | 113 | 54 | 5.70 | 420 | 33/58/85 |
| 18 | 119 | 60 | 113 | 54 | 5.83 | 420 | 30/57/84 |
| 19 | 119 | 60 | 113 | 54 | 411 | 29/56/82 | |
| 20 | 117 | 60 | 113 | 54 | 6.69 | 408 | 28/54/78 |
| 21 | 117 | 60 | 113 | 54 | 413 | 30/55/81 | |
| 22 | 117 | 60 | 113 | 54 | 412 | 29/53/78 | |
| 23 | 117 | 60 | 112 | 54 | 5.87 | 424 | 39/63/90 |
| 24 | 117 | 60 | 112 | 54 | 5.64 | 415 | 37/62/91 |
| 25 | 117 | 60 | 112 | 54 | 429 | 32/59/88 | |
| 26 | 116 | 60 | 113 | 54 | 6.73 | 417 | 29/55/83 |
| 27 | 116 | 60 | 113 | 54 | 7.99 | 404 | 26/53/83 |
Claims (8)
1、一种用于制备窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰胺溶解在带有1到3个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少10个碳原子的ω-氨基羧酸形成，或者从各自带有至少10个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者从这些单体的共聚多酰胺形成。
2、权利要求1要求的方法，其中用乙醇作为醇，聚酰胺在130到165℃时溶解，成核阶段在高于沉淀温度2到20℃温度下进行，之后在100到130℃的温度下进行等温沉淀。
3、上述权利要求2要求的方法，其中聚酰胺在135到155℃时溶解。
4、上述权利要求之一要求的方法，其中使成核阶段维持在高于沉淀温度5到15℃的温度。
5、上述权利要求1—3之一要求的方法，其中使成核阶段的温度维持恒定达10分钟到2小时。
6、上述权利要求1—3之一要求的方法，其中使成核阶段的温度维持恒定达30到90分钟。
7、上述权利要求1—3之一要求的方法，其中用聚月桂酰内酰胺作为聚酰胺。
8、上述权利要求1—3之一要求的用于制备聚酰胺粉末的方法，其中得到的粉末的粒径上限为100μm，至少90％的粉末的粒径低于90μm，不大于10％的粉末的粒径低于32μm，堆积密度大于400g/l，和/或BET比表面积小于10m2/g。
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|---|---|---|---|
| DE19708946A DE19708946A1 (de) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität |
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Publications (2)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1807508B (zh) * | 2005-01-21 | 2011-06-08 | 赢创德固赛有限责任公司 | 含聚酰胺的聚合物粉料,成型法中用途和该粉料制备的模制品 |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069098B1 (de) | 1999-07-13 | 2003-06-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen mit Rückführung des Katalysators |
| JP2004530021A (ja) * | 2001-05-14 | 2004-09-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 新規な顔料組成物 |
| DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
| DE10164408A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Degussa | Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund |
| DE10233344A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Degussa Ag | Polyamid-Wirbelsinterpulver für das Dünnschichtwirbelsintern |
| EP1413594A2 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-28 | Degussa AG | Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers |
| DE10248406A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| US7468405B2 (en) * | 2002-10-23 | 2008-12-23 | Atofina | Increase in the melting point and the enthalpy of melting of polyamides by a water treatment |
| DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
| ES2258189T3 (es) * | 2002-11-28 | 2006-08-16 | Degussa Ag | Polvo para sinterizar por laser con jabones metalicos, procedimiento para su fabricacion y cuerpos moldeados fabricados con este polvo para sinterizar por laser. |
| DE10256097A1 (de) | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Kunststoffpulver für das Lasersintern |
| EP1459871B1 (de) * | 2003-03-15 | 2011-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung sowie dadurch hergestellter Formkörper |
| DE10311437A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| DE10333005A1 (de) * | 2003-07-18 | 2005-02-03 | Degussa Ag | Formmasse auf Basis von Polyetheramiden |
| DE10334497A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE10334496A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| DE10337707A1 (de) * | 2003-08-16 | 2005-04-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden |
| DE102004047876A1 (de) | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Degussa Ag | Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
| DE102005007034A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE102005007035A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE202005021503U1 (de) * | 2005-02-19 | 2008-07-24 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102005026265A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Degussa Ag | Brandgeschützte Polyamidformmasse |
| DE102005031491A1 (de) | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Degussa Ag | Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer |
| DE102005033379A1 (de) | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren |
| DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
| DE102006015791A1 (de) | 2006-04-01 | 2007-10-04 | Degussa Gmbh | Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus |
| DE102008000755B4 (de) * | 2008-03-19 | 2019-12-12 | Evonik Degussa Gmbh | Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver |
| EP2368696B2 (de) | 2010-03-25 | 2018-07-18 | EOS GmbH Electro Optical Systems | Auffrischoptimiertes PA 12-Pulver zur Verwendung in einem generativen Schichtbauverfahren |
| ES2449942T3 (es) | 2010-04-07 | 2014-03-21 | Evonik Degussa Gmbh | Polvo de poliamida 1010 y su uso en productos de cuidado personal |
| DE102010062347A1 (de) | 2010-04-09 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| WO2011124278A1 (de) | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver |
| CN102101973B (zh) * | 2010-12-14 | 2013-05-22 | 青岛顺联集装箱部件制造有限公司 | 一种尼龙粉末涂料及其制造方法 |
| CN102399371B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-11-04 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末制备方法 |
| DE102012205908A1 (de) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | Evonik Industries Ag | Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten |
| CN104385608B (zh) * | 2014-09-30 | 2016-09-14 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种激光烧结用聚酰胺粉末及其制备方法 |
| KR102214236B1 (ko) | 2015-06-23 | 2021-02-10 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 분말 층 용융결합 공정에서의 무정형 중합체의 개선된 제조성 |
| JP6789284B2 (ja) | 2015-08-26 | 2020-11-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法 |
| DE102015016131A1 (de) | 2015-12-14 | 2017-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerzusammensetzung für selektive Sinterverfahren |
| US11802191B2 (en) | 2016-02-19 | 2023-10-31 | Basf Se | Processes, powders, and shaped bodies of polyamides and calcined kaolin with particular size distribution |
| SG11201806152XA (en) | 2016-02-19 | 2018-09-27 | Basf Se | Process for preparing polyamide powders by precipitation |
| CN108698316A (zh) | 2016-02-19 | 2018-10-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物 |
| ES2950359T3 (es) | 2016-09-30 | 2023-10-09 | Evonik Operations Gmbh | Polvo de poliamida para procedimientos de sinterización selectivos |
| DE102016219080A1 (de) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren |
| FR3061182B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-31 | Setup Performance | Poudre de particules spheriques de polyamide reticulable, procede de preparation et utilisation avec la technique de frittage par laser selectif |
| CN110088175B (zh) | 2016-12-22 | 2023-03-31 | 科思创德国股份有限公司 | 具有改进的激光雕刻能力和改进的化学品耐受性的用于id文件的塑料薄膜 |
| US20190382604A1 (en) * | 2017-01-24 | 2019-12-19 | Jabil Inc. | Multi jet fusion three dimensional printing using nylon 5 |
| DE102018206236A1 (de) | 2018-04-23 | 2019-10-24 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers sowie derartiges Pulver |
| JP7338316B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2023-09-05 | 株式会社リコー | 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法 |
| CN110885456B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 窄粒径分布的尼龙粉末及其制备和在3d打印中的应用 |
| FR3115043B1 (fr) | 2020-10-09 | 2024-01-05 | Arkema France | Composition pulverulente pigmentee facilement recyclable pour le revetement de substrats |
| CN113789040B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-11-29 | 东莞市亚仑塑料原料有限公司 | 一种高刚性高模量抗静电pc组合物及其制备方法 |
| FR3124513B1 (fr) | 2021-06-29 | 2024-05-10 | Arkema France | Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées |
| FR3131321A1 (fr) | 2021-12-23 | 2023-06-30 | Arkema France | Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D |
| CN114276566B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-11-28 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种尼龙粉末及其制备方法和应用 |
| FR3140628A1 (fr) * | 2022-10-05 | 2024-04-12 | Arkema France | Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée |
| FR3140627A1 (fr) | 2022-10-05 | 2024-04-12 | Arkema France | Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3510690A1 (de) * | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von nachkondensierbaren, hochmolekularen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden nach dem faellungsverfahren |
| DE4421454A1 (de) * | 1994-06-18 | 1995-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900607A (en) * | 1967-01-09 | 1975-08-19 | Huels Chemische Werke Ag | Polylaurolactam powders suitable for metal coating |
| DE2222122C3 (de) * | 1972-05-05 | 1979-05-17 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Pulverförmiges Beschichtungsmittel zum Beschichten von Metallen bei hohen Temperaturen auf der Basis von Polyamiden |
| DE2222123C3 (de) * | 1972-05-05 | 1979-06-07 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Pulverförmig aufbringbare Überzugsmittel auf der Basis von Polyamiden |
| US4143025A (en) * | 1975-10-09 | 1979-03-06 | Chemische Werke Huls Ag | Method for producing polylaurolactam powder compositions for the coating of metals at high temperatures |
| US4195162A (en) * | 1975-10-09 | 1980-03-25 | Chemische Werke Huls Ag | Method for producing polylaurolactam powder compositions for the coating of metals at high temperatues |
| DE2855920C3 (de) * | 1978-12-23 | 1982-01-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von metallischen Gegenständen nach dem Schmelzüberzugsverfahren auf der Basis von Polylaurinlactampulver |
| DE2906647C2 (de) * | 1979-02-21 | 1980-12-11 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe |
| DE3510689A1 (de) * | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln praktisch einheitlicher korngroessen auf der basis von polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe |
-
1997
- 1997-03-05 DE DE19708946A patent/DE19708946A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-01-13 DE DE59812052T patent/DE59812052D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-13 ES ES98100441T patent/ES2229402T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-13 EP EP98100441A patent/EP0863174B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-17 US US09/025,127 patent/US5932687A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-03 CA CA002231209A patent/CA2231209A1/en not_active Abandoned
- 1998-03-03 KR KR10-1998-0006859A patent/KR100442164B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-04 JP JP05195598A patent/JP3260684B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 CN CN98107389A patent/CN1077582C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3510690A1 (de) * | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von nachkondensierbaren, hochmolekularen beschichtungsmitteln auf der basis von polyamiden nach dem faellungsverfahren |
| DE4421454A1 (de) * | 1994-06-18 | 1995-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1807508B (zh) * | 2005-01-21 | 2011-06-08 | 赢创德固赛有限责任公司 | 含聚酰胺的聚合物粉料,成型法中用途和该粉料制备的模制品 |
Also Published As
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| CA2231209A1 (en) | 1998-09-05 |
| DE59812052D1 (de) | 2004-11-11 |
| ES2229402T3 (es) | 2005-04-16 |
| CN1197082A (zh) | 1998-10-28 |
| US5932687A (en) | 1999-08-03 |
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| DE19708946A1 (de) | 1998-09-10 |
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