CN107710036A - 偏振膜、偏振板及偏振膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏振膜，其包含聚乙烯醇系树脂膜，所述偏振膜含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，上述环糊精类例如为β‑环糊精类或γ‑环糊精类。

Description

偏振膜、偏振板及偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及偏振膜、偏振板及偏振膜的制造方法。
背景技术
偏振板被广泛用于以液晶显示装置为代表的图像显示装置等。作为偏振板，一般是：在使碘等二色性色素吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的偏振膜的单面或双面贴合保护膜的构成。
近年来，随着液晶显示装置的利用领域的扩大和周边技术的进步，对偏振膜的性能的要求也越发严格。关于偏振膜，已知存在在放置于高温环境下时容易发生偏振性能降低的倾向，并且已知：偏振膜的厚度越小，该偏振性能的降低的倾向越大。予以说明，在本说明书中，将对于由放置于高温环境下所致的偏振性能劣化的耐性称作“耐热性”。
日本特开2005-266048号公报(专利文献1)中记载了通过含有寡糖而提高了耐热性的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-266048号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供进一步提高了耐热性的偏振膜及其制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供耐热性优异的偏振板。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的偏振膜、偏振板以及偏振膜的制造方法。
〔1〕一种偏振膜，其包含聚乙烯醇系树脂膜，所述偏振膜含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类。
〔2〕根据〔1〕所述的偏振膜，其中，上述环糊精类为β-环糊精类或γ-环糊精类。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的偏振膜，其厚度为15μm以下。
〔4〕一种偏振板，其包含：
〔1〕～〔3〕中任一项所述的偏振膜、和
在上述偏振膜的至少一面上层叠的保护膜。
〔5〕一种偏振膜的制造方法，其是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法，
该制造方法具备：使含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的处理液与上述聚乙烯醇系树脂膜接触而进行处理的处理工序。
〔6〕根据〔5〕所述的偏振膜的制造方法，其中，上述环糊精类为β-环糊精类或γ-环糊精类。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的偏振膜的制造方法，其中，上述处理液中的上述环糊精类的浓度为0.1～10重量％。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，上述处理工序为使用溶胀液作为上述处理液的溶胀处理工序、使用染色液作为上述处理液的染色处理工序、或使用交联液作为上述处理液的交联处理工序。
发明效果
根据本发明，可以提供耐热性优异的偏振膜、其制造方法及偏振板。
附图说明
图1为表示本发明的偏振板的层构成的一例的示意剖视图。
图2为表示本发明的偏振板的层构成的另一例的示意剖视图。
图3为示意性表示本发明的偏振膜制造装置的一例的剖视图。
图4为表示实施例1，2及比较例1，2的耐热试验前后的Py的图表。
图5为表示实施例3～7及比较例3的耐热试验前后的Py的图表。
具体实施方式
<偏振膜>
本发明的偏振膜包含聚乙烯醇系树脂膜，所述偏振膜含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类。含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的本发明的偏振膜的耐热性优异，即使在放置于高温环境下时，也能抑制偏振性能的降低。如果使用本发明的偏振膜，则其本身的耐热性优异，因此可以提供耐热性优异的偏振板。
若对偏振膜的偏振性能进一步进行详细说明，则偏振性能通常以被称作“视觉灵敏度修正单体透射率Ty”、“视觉灵敏度修正偏振度Py”的2种参数进行评价。这些参数分别为按照人类的眼睛的灵敏度最高的550nm附近的权重变得最大的方式进行修正后的可见区域(波长380～780nm)的透射率、偏振度。由于人们的眼睛无法视觉辨认波长不足380nm的光，因此在Ty及Py中不作考虑。
本发明的偏振膜的视觉灵敏度修正单体透射率Ty可以是在应用该偏振膜或包含该偏振膜的偏振板的液晶显示装置等图像显示装置中通常所要求的值，具体而言，优选为40～47％的范围内。Ty更优选为41～45％的范围内，在这种情况下，Ty与Py的平衡变得更加良好。若Ty过高，则Py下降，图像显示装置的显示品质下降。在Ty过低的情况下，图像显示装置的亮度下降，显示品质下降或者为了充分提高亮度而产生增大投入电力的需要。
在视觉灵敏度修正单体透射率Ty为43％以下的情况下，本发明的偏振膜的视觉灵敏度修正偏振度Py优选为99.95％以上，更优选为99.99％以上。从即使在该试验后仍维持图像显示装置的显示品质的观点出发，后述的耐热性试验后的Py优选为99.93％以上，更优选为99.95％以上。另外，耐热性试验前后的Py的变化量“Py(耐热试验前)-Py(耐热试验后)”优选为0.055％以下。
就偏振膜的Ty及Py而言，在其作为单体而存在的情况(单独存在的情况)下，将其本身作为测定样品来测定。另一方面，当以在偏振膜上贴合有保护膜的偏振板的形式存在的情况下，从偏振板除去保护膜及粘接剂层，并将偏振板中所含的偏振膜分离，将其作为测定样品，或者以偏振板本身作为测定样品来测定Ty及Py，并将它们作为偏振膜的Ty及Py。以偏振板作为测定样品所测定的Ty及Py，与以所分离出的偏振膜作为测定样品而测定的Ty及Py实质上相同。
本发明的偏振膜为使作为二色性色素的碘吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜而成的偏振膜，更具体而言，为使碘吸附取向于单轴拉伸后的聚乙烯醇系树脂膜而成的偏振膜。
偏振膜的厚度可以为例如30μm以下，进一步可以为20μm以下，但从偏振板的薄型化的观点出发，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。偏振膜的厚度通常为2μm以上。厚度越小，耐热性越容易降低，根据本发明，可以提供即使厚度为15μm以下仍耐热性良好的偏振膜。
作为构成偏振膜的聚乙烯醇系树脂，可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化后的树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，还可例示出乙酸乙烯酯与可以同其共聚的其他单体的共聚物。作为可以与乙酸乙烯酯共聚的其他的单体，可列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
将上述聚乙烯醇系树脂制膜而成的膜构成偏振膜。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法并无特别限定，可以利用公知的方法来制膜。
聚乙烯醇系树脂的皂化度可以为80.0～100.0摩尔％的范围，但优选为90.0～100.0摩尔％的范围，更优选为98.0～100.0摩尔％的范围。若皂化度小于80.0摩尔％，则所得的偏振膜的耐水性容易降低。
皂化度是指：以单元比(摩尔％)表示作为聚乙烯醇系树脂的原料的聚乙酸乙烯酯系树脂所含的乙酸基(乙酰氧基：-OCOCH3)通过皂化工序而变化为羟基的比例的参数，其以下述式来定义。
皂化度(摩尔％)＝100×(羟基数)÷(羟基数+乙酸基数)
皂化度可以依据JIS K 6726(1994)求得。皂化度越高，则表示羟基的比例越高，因此表示阻碍结晶化的乙酸基的比例越低。
聚乙烯醇系树脂也可以是一部分被改性了的改性聚乙烯醇。可列举例如：将聚乙烯醇系树脂用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺等改性后的树脂。改性的比例优选小于30摩尔％，更优选小于10％。在进行了大于30摩尔％的改性的情况下，将难以吸附二色性色素，会有难以获得具有足够的偏振性能的偏振膜的倾向。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。“(甲基)丙烯酰基”等也同样。
聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度也可以依照JIS K 6726(1994)来求出。
在本发明的偏振膜中含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类。环糊精表示葡萄糖以α-1，4键而键合为环状的非还原性环状寡糖，进行构成的葡萄糖个数越多，分子内空洞部的内径越大。已知作为7聚物的β-环糊精的分子内空洞部的内径为0.6～0.8nm，因此，作为本发明中使用的分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，只要进行构成的葡萄糖个数为7个以上则并无限定，包括例如：进行构成的葡萄糖个数分别为7、8、9个的β、γ、δ-环糊精；这些β、γ、δ-环糊精在支链糖链上具有葡萄糖或麦芽糖等寡糖的支链环糊精；以及使甲基等烷基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、2-羟基丁基等羟基烷基等键合于这些环糊精或支链环糊精的环糊精衍生物等。
本发明为一种偏振膜，其通过使偏振膜中含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，从而确认到提高偏振膜的耐热性的显著效果。推测：提高偏振膜的耐热性的显著效果是分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类所具有的分子内空洞部、与偏振膜中所含的多碘离子(I3 -、I5 -)的相互作用的结果所带来的。推测该相互作用依赖于环糊精类所具有的分子内空洞部的大小，因此只要是具有比确认到提高耐热性的显著效果的7聚物、8聚物的环糊精类更大的分子内空洞部的环糊精类、即分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，则推测发挥同样效果。予以说明，为了能够进一步提高环糊精类所具有的分子内空洞部、与多碘离子(I3 -、I5 -)的相互作用，环糊精类的分子内空洞部的内径优选为0.8nm以上。另外，环糊精类的分子内空洞部的内径优选为1.2nm以下。
关于偏振膜中的分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的含量，只要是能够提高耐热性的量则并无限定，例如可以为0.01～5重量％。该含量可以通过利用液相色谱(LC)对将偏振膜溶解于溶剂而得到的溶液进行分析来测定。另外，推测偏振膜中的碘(I2)与分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的化学计量比会影响相互作用的程度。在本发明中，偏振膜中的碘(I2)与分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的化学计量比优选为1.5∶1～1500∶1的范围内，更优选为2.5∶1～1000∶1的范围内，进一步优选为2.5∶1～500∶1。
<偏振板>
(1)偏振板的层构成
图1为表示本发明的偏振板的层构成的一例的示意剖视图。像图1中所示的偏振板1那样，本发明的偏振板可以是具备偏振膜5、和层叠于其一个面上的第一保护膜7的带单面保护膜的偏振板。第1保护膜7可以经由第1粘接剂层6层叠于偏振膜5上。
另外，本发明的偏振板还可以是在偏振膜5的另一面进一步贴合有保护膜的偏振板，具体而言，还可以是像图2所示的偏振板2那样，具备偏振膜5、在其一面上层叠的第1保护膜7、和在另一面上层叠的第2保护膜9的带双面保护膜的偏振板。第2保护膜9可以经由第2粘接剂层8层叠于偏振膜5上。
本发明的偏振板在被装入液晶显示装置之类的图像显示装置时，既可以是配置于液晶单元之类的图像显示元件的视认(前面)侧的偏振板，也可以是配置于图像显示元件的背面侧(例如液晶显示装置的背光灯侧)的偏振板。
(2)偏振膜
本发明的偏振板包含上述的本发明的偏振膜作为偏振膜5。因此，对于偏振膜5的详细情况，引用上述的记载。
(3)第1保护膜
第1保护膜7可以为如下的膜，其包含：具有透光性的(优选光学透明的)热塑性树脂，例如：链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯之类的纤维素酯系树脂；聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；或它们的混合物、共聚物等。为了进一步提高偏振板的耐水性，还优选选择包含聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂等的保护膜之类的透湿度较低的保护膜作为第1保护膜7。
第1保护膜7还可以是兼具如相位差膜、增亮膜那样的光学功能的保护膜。例如，通过对包含上述热塑性树脂的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)、或在该膜上形成液晶层等，从而可以制成赋予了任意的相位差值的相位差膜。
作为链状聚烯烃系树脂，除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂之类的链状烯烃的均聚物以外，还可以列举包含2种以上的链状烯烃的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元而聚合的树脂的总称。若列举环状聚烯烃系树脂的具体例，则为：环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加聚物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性后的接枝聚合物、及它们的氢化物等。其中，优选使用：使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外，也可以使用它们的共聚物、或用其他取代基修饰了羟基的一部分后的纤维素酯系树脂。其中，特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰基纤维素：TAC)。
聚酯系树脂是具有酯键的、除上述纤维素酯系树脂以外的树脂，一般包含多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。作为多元羧酸或其衍生物，可以使用二羧酸或其衍生物，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇，可以使用二醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
聚酯系树脂的具体例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。
聚碳酸酯系树脂包含经由碳酸酯基而键合了单体单元的聚合物。聚碳酸酯系树脂也可以是修饰了聚合物骨架那样的称为改性聚碳酸酯的树脂、或共聚聚碳酸酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例包括例如：聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的以聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
在第1保护膜7的与偏振膜5相反一侧的表面，还可以形成硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层之类的表面处理层(涂层)。另外，第1保护膜7可以含有1种或2种以上的如润滑剂、增塑剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂之类的添加剂。
从偏振板的薄型化的观点出发，第1保护膜7的厚度优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。从强度和操作性的观点出发，第1保护膜7的厚度通常为5μm以上。
(4)第1粘接剂层
第1粘接剂层6是用于在偏振膜5的一面粘接固定第1保护膜7的层。形成第1粘接剂层6的粘接剂可以是：含有通过紫外线、可见光、电子射线、X射线之类的活性能量射线的照射而固化的固化性化合物的活性能量射线固化性粘接剂；或使聚乙烯醇系树脂之类的粘接剂成分溶解或分散于水中的水系粘接剂。其中，从提高偏振板的耐水性的观点出发，优选使用活性能量射线固化性粘接剂。活性能量射线固化性粘接剂的适合例为紫外线固化性粘接剂。
作为形成第1粘接剂层6的活性能量射线固化性粘接剂，从显示出良好的粘接性的观点出发，可以优选使用包含阳离子聚合性的固化性化合物和/或自由基聚合性的固化性化合物的活性能量射线固化性粘接剂组合物。活性能量射线固化性粘接剂可以还含有用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
作为阳离子聚合性的固化性化合物，可列举例如：环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或它们的组合。也可以将阳离子聚合性的固化性化合物与自由基聚合性的固化性化合物并用。
活性能量射线固化性粘接剂可以根据需要含有阳离子聚合促进剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增稠剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
第1粘接剂层6的厚度通常为0.001～5μm左右，优选为0.01～3μm。
(5)第2保护膜
图2所示的带双面保护膜的偏振板2所具有的第2保护膜9与第1保护膜7同样，可以是以上所例示的包含热塑性树脂的膜，也可以是兼具相位差膜、增亮膜那样的光学功能的保护膜。关于第2保护膜9可具有的表面处理层及膜的厚度等，引用对第1保护膜7所描述的以上记载。第1保护膜7和第2保护膜9彼此可以是包含同种树脂的保护膜，也可以是包含不同种的树脂的保护膜。为了进一步提高偏振板的耐水性，还优选选择包含聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂等的保护膜之类的透湿度较低的保护膜作为第2保护膜9。
(6)第2粘接剂层
第2粘接剂层8是用于在偏振膜5的另一面粘接固定第2保护膜9的层。关于第2粘接剂层8的详细内容，引用对于上述的第1粘接剂层6的记载。从提高偏振板的耐水性的观点出发，第2粘接剂层8优选由活性能量射线固化性粘接剂形成。形成第2粘接剂层8的粘接剂可以具有与形成第1粘接剂层6的粘接剂相同的组成或不同组成。
(7)粘合剂层
在图1所示的带单面保护膜的偏振板1中的偏振膜5或第1保护膜7上、或者在图2所示的带双面保护膜的偏振板2中的第1保护膜7或第2保护膜9上，可以层叠用于将偏振板贴合于其他部件(例如应用于液晶显示装置时的液晶单元)的粘合剂层。形成粘合剂层的粘合剂包含如下粘合剂组合物：通常以(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等为基础聚合物，且在其中添加了如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物之类的交联剂。也可以形成还含有微粒而显示出光散射性的粘合剂层。粘合剂层的厚度通常为1～40μm，优选为3～25μm。
(8)其他的光学层
本发明的偏振板可以进一步包含在其第1保护膜7和/或第2保护膜9、偏振膜5上层叠的其他光学层。作为其他的光学层，可列举：透射某种偏振光，并且将显示与其相反的性质的偏振光反射的反射型偏振膜；在表面具有凹凸形状的带防眩功能的膜；带表面防反射功能的膜；在表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透射功能的半透射反射膜；视角补偿膜等。
<偏振膜的制造方法>
对本发明的偏振膜的制造方法的一个实施方式进行说明。在本实施方式中，作为制造偏振膜的起始材料，使用厚度为65μm以下(例如60μm以下)、优选50μm以下、更优选35μm以下、进一步优选30μm以下的未拉伸的聚乙烯醇系树脂膜(原材膜)。由此，可以得到市场要求日益提高的薄膜的偏振膜。原材膜的宽度并无特别限制，可以为例如400～6000mm左右。原材膜被准备为例如长条的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的卷材(原材卷)。
关于偏振膜，边将上述的长条的原材膜从原材卷卷出，边使其沿着偏振膜制造装置的膜运送路径连续地运送，实施使其浸渍在收容于处理槽的处理液(以下也称作“处理浴”)后将其拉出的规定的处理工序，之后实施干燥工序，由此可以连续地制造为长条的偏振膜。予以说明，处理工序只要是使处理液与膜接触而进行处理的方法，则并不限定于使膜浸渍于处理浴的方法，可以为利用喷雾、流下、滴加等而使处理液附着于膜表面对膜进行处理的方法。
作为上述处理液，可例示溶胀液、染色液、交联液、清洗液等。而且，作为上述处理工序，可例示：使溶胀液与原材膜接触而进行溶胀处理的溶胀处理工序；使染色液与溶胀处理后的膜接触而进行染色处理的染色处理工序；使交联液与染色处理后的膜接触而进行交联处理的交联处理工序；和使清洗液与交联处理后的膜接触而进行清洗处理的清洗处理工序。另外，在这一系列的处理工序之间(即任意1个以上的处理工序的前后和/或任意1个以上的处理工序中)以湿式或干式实施单轴拉伸处理。也可以根据需要附加其他的处理工序。
在本实施方式中，通过在溶胀液、染色液、交联液中的至少任一个处理液中添加分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，从而可以制造本发明的含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的偏振膜。溶胀液、染色液、交联液中的分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的浓度例如可以为0.1重量％～10重量％，优选为0.8重量％～5.0重量％，进一步优选为2.0重量％～5.0重量％。
以下，边参照图3边详细地说明本实施方式的偏振膜的制造方法。图3为示意性地表示本实施方式的偏振膜的制造方法及该制造方法中使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。图3所示的偏振膜制造装置被构成为：边将包含聚乙烯醇系树脂的原材(未拉伸)膜10从原材卷11连续地卷出，边使其沿着膜运送路径运送，由此使其依次通过设置于膜运送路径上的溶胀浴(收容在溶胀槽内的溶胀液)13、染色浴(收容在染色槽内的染色液)15、交联浴(收容在交联槽内的交联液)17及清洗浴(收容在清洗槽内的清洗液)19，最后使其通过干燥炉21。所得的偏振膜23例如可以直接运送至之后的偏振板制作工序(在偏振膜23的单面或双面贴合保护膜的工序)。图3中的箭头表示膜的运送方向。
予以说明，图3示出将溶胀浴13、染色浴15、交联浴17及清洗浴19分别各设置1个槽的例子，也可以根据需要将任意1个以上的处理浴设置2个槽以上。在图1的说明中，“处理槽”为包含溶胀槽、染色槽、交联槽及清洗槽的统称，“处理液”为包含溶胀液、染色液、交联液及清洗液的统称，“处理浴”为包含溶胀浴、染色浴、交联浴及清洗浴的统称。
偏振膜制造装置的膜运送路径可以通过除上述处理浴外，将导辊30～41,60,61、夹持辊50～55配置在适当的位置来构建，所述导辊30～41,60,61能够支撑所运送的膜或进一步变更膜运送方向，所述夹持辊50～55挤压、夹持所运送的膜，并对膜赋予基于其旋转的驱动力，或者可以进一步变更膜运送方向。导辊和夹持辊可以配置在各处理浴的前后或处理浴中，由此可以进行膜向处理浴中的导入·浸渍及从处理浴的拉出〔参照图3〕。例如在各处理浴中设置1个以上导辊，并使膜沿着这些导辊运送，由此可以使膜浸渍于各处理浴中。
图3所示的偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置夹持辊(夹持辊50～54)，由此，在任意1个以上的处理浴中，能够对配置在其前后的夹持辊间赋予圆周速度差来实施进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。以下，对各工序进行说明。
(溶胀处理工序)
出于原材膜10表面的异物除去、原材膜10中的增塑剂除去、易染色性的赋予、原材膜10的增塑等目的，而进行溶胀处理工序。处理条件在能够达成该目的的范围、且不产生原材膜10的极端的溶解或失透等不良情况的范围内确定。
参照图3，溶胀处理工序可以通过以下方式来实施：边将原材膜10从原材卷11连续地卷出，边使其沿着膜运送路径运送，将原材膜10在溶胀浴13中浸渍规定时间，接着，将其拉出。在图3的例子中，在将原材膜10卷出后直至使其浸渍于溶胀浴13为止的期间，原材膜10沿着由导辊60,61及夹持辊50构建的膜运送路径被运送。在溶胀处理中，沿着由导辊30～32构建的膜运送路径而被运送。
作为溶胀浴13的溶胀液，除纯水外，也可以使用以约0.01～10重量％的范围添加了硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。另外，如上所述，在溶胀处理工序中，也可以使用添加了分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的溶胀液。
溶胀浴13的温度例如为10～50℃左右，优选为10～40℃左右，更优选为15～30℃左右。原材膜10的浸渍时间优选为10～300秒左右，更优选为20～200秒左右。另外，在原材膜10为预先在气体中拉伸过的聚乙烯醇系树脂膜的情况下，溶胀浴13的温度例如为20～70℃左右，优选为30～60℃左右。原材膜10的浸渍时间优选为30～300秒左右，更优选为60～240秒左右。
在溶胀处理中，容易产生原材膜10在宽度方向溶胀而在膜中引入皱褶的问题。作为用于边除去该皱褶边运送膜的手段之一，可列举：在导辊30,31和/或32处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、展幅夹之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的另一手段为实施拉伸处理。例如可以利用夹持辊50与夹持辊51的圆周速度差而在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。
在溶胀处理中，由于膜还会在膜的运送方向上溶胀扩大，因此在没有对膜进行积极的拉伸时，为了消除膜在运送方向上的松弛，优选例如采取控制配置于溶胀浴13前后的夹持辊50,51的速度等的手段。另外，为了使溶胀浴中的膜运送稳定化，通过水中喷淋来控制溶胀浴13中的水流，或者并用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部，防止膜蜿蜒行进的装置)等也是有用的。
在图3所示的例子中，从溶胀浴13拉出的膜依次通过导辊32、夹持辊51而引入至染色浴15中。
(染色处理工序)
出于使二色性色素吸附、取向于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜等的目的，进行染色处理工序。在能够实现该目的的范围、且在不产生膜的极端的溶解或失透等不良情况的范围内确定处理条件。参照图3，染色处理工序可以通过以下方式实施：使其沿着由导辊33～35及夹持辊51构建的膜运送路径运送，将溶胀处理后的膜在染色浴15(收容于染色槽的处理液)中浸渍规定时间，接着将其拉出。为了提高二色性色素的染色性，供于染色处理工序的膜优选为至少实施了一定程度的单轴拉伸处理的膜，或者，优选代替染色处理前的单轴拉伸处理、或在染色处理前的单轴拉伸处理的基础上，在染色处理时进行单轴拉伸处理。
在本实施方式中，使用碘作为二色性色素。关于染色浴15的染色液，可以使用例如浓度以重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。可以代替碘化钾而使用碘化锌等其他碘化物，也可以并用碘化钾和其他碘化物。另外，还可以使碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在添加硼酸的情况下，在包含碘这一点上与后述的交联处理相区分，若水溶液为相对于水100重量份而含有约0.003重量份以上的碘的水溶液，则可以视为染色浴15。浸渍膜时的染色浴15的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃，更优选为20～35℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒。
如上所述，在染色处理工序中，也可以使用添加了分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的染色液。
如上所述，在染色处理工序中，可以在染色浴15中进行膜的单轴拉伸。可以通过对配置在染色浴15的前后的夹持辊51与夹持辊52之间赋予圆周速度差等的方法来进行膜的单轴拉伸。
在染色处理中，为了与溶胀处理同样地边除去膜的皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜，可以在导辊33，34和/或35处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、展幅夹之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的一个手段为与溶胀处理同样地实施拉伸处理。
在图3所示的例子中，从染色浴15拉出的膜依次通过导辊35、夹持辊52而引入至交联浴17中。
(交联处理工序)
交联处理工序是出于基于交联的耐水化、色调调整(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。参照图3，交联处理可以通过以下方式实施：使其沿着由导辊36～38及夹持辊52构建的膜运送路径运送，将染色处理后的膜在交联浴17(收容于交联槽的交联液)中浸渍规定时间，接着将其拉出。
作为交联浴17的交联液，可以为相对于水100重量份而含有例如约1～10重量份的硼酸的水溶液。当染色处理中使用的二色性色素为碘的情况下，交联液优选除硼酸外还含有碘化物，该碘化物的量可以设定成相对于水100重量份为例如1～30重量份。作为碘化物，可列举碘化钾、碘化锌等。另外，还可以使碘化物以外的化合物、例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。
在交联处理中，可以根据其目的而适当变更硼酸及碘化物的浓度、以及交联浴17的温度。例如交联处理的目的为基于交联的耐水化，对聚乙烯醇系树脂膜依次实施溶胀处理、染色处理及交联处理的情况下，交联浴的交联剂含有液可以为浓度以重量比计硼酸/碘化物/水＝3～10/1～20/100的交联液。根据需要，可以代替硼酸而使用乙二醛及戊二醛等其他交联剂，也可以并用硼酸和其他交联剂。浸渍膜时的交联浴的温度通常为50～70℃左右，优选为53～65℃，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒，更优选为20～200秒。另外，在对预先在溶胀处理前进行过拉伸的聚乙烯醇系树脂膜依次实施染色处理及交联处理的情况下，交联浴17的温度通常为50～85℃左右，优选为55～80℃。
在以色调调整为目的的交联处理中，例如在使用碘作为二色性色素的情况下，可以使用浓度以重量比计硼酸/碘化物/水＝1～5/3～30/100的交联液。浸渍膜时的交联浴的温度通常为10～45℃左右，膜的浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。
如上所述，在交联处理工序中，也可以使用添加了分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的交联液。
交联处理可以进行多次，通常进行2～5次。此时，若使用的各交联浴的组成及温度只要为上述的范围内则可以相同或不同。用于基于交联的耐水化的交联处理及用于色调调整的交联处理可以分别在多个工序中进行。
也可以利用夹持辊52与夹持辊53的圆周速度差而在交联浴17中实施单轴拉伸处理。
在交联处理中，为了与溶胀处理同样地边除去膜的皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜，可以在导辊36，37和/或38处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、展幅夹之类的其他扩幅装置。用于抑制皱褶的发生的另一个手段为与溶胀处理同样地实施拉伸处理。
在图3所示的例子中，从交联浴17拉出的膜依次通过导辊38、夹持辊53而引入至清洗浴19中。
(清洗处理工序)
在图3所示的例子中包含交联处理工序后的清洗处理工序。清洗处理是出于除去附着于聚乙烯醇系树脂膜的多余的硼酸、碘等药剂的目的而进行的处理。清洗处理工序例如通过将交联处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19中来进行。予以说明，清洗处理工序也可以代替使膜浸渍于清洗浴19的工序，而通过对膜以喷淋形式喷雾清洗液、或者并用在清洗浴19中的浸渍和清洗液的喷雾来进行。
在图3中示出将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19而进行清洗处理时的例子。清洗处理中的清洗浴19的温度通常为2～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2～120秒左右。
予以说明，在清洗处理中，出于边除去皱褶边运送聚乙烯醇系树脂膜的目的，而可以在导辊39,40和/或41处使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯辊、展幅夹之类的其他扩幅装置。另外，在膜清洗处理中，为了抑制皱褶的发生，也可以实施拉伸处理。
(拉伸处理工序)
如上所述，原材膜10在上述一系列的处理工序之间(即任意1个以上的处理工序的前后和/或任意1个以上的处理工序中)以湿式或干式进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体方法可以为，例如对构成膜运送路径的2个夹持辊(例如配置在处理浴的前后的2个夹持辊)间赋予圆周速度差而进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、如日本专利第2731813号公报记载那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。可以在从原材膜10起直至得到偏振膜23为止的期间实施多次单轴拉伸处理工序。如上所述，拉伸处理对于抑制膜的皱褶的发生也有利。
以原材膜10为基准的、偏振膜23的最终的累积拉伸倍率通常为4.5～7倍左右，优选为5～6.5倍。拉伸处理工序可以在任意的处理工序中进行，即使是在2个以上的处理工序中进行拉伸处理的情况下，拉伸处理也可以在任意的处理工序中进行。
(干燥处理工序)
优选在清洗处理工序后进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理。膜的干燥并无特别限制，但是可以如图1所示的例子那样使用干燥炉21来进行。干燥温度例如为30～100℃左右，干燥时间为例如30～600秒左右。按照以上方式得到的偏振膜23的厚度例如为约5～30μm左右。
(对聚乙烯醇系树脂膜的其他处理工序)
也可以附加除上述的处理以外的处理。可以追加的处理的例子包括：在硼酸处理工序后进行的、在不包含硼酸的碘化物水溶液中的浸渍处理(补色处理)；在不包含硼酸而含有氯化锌等的水溶液中的浸渍处理(锌处理)。
利用上述制造方法，可以制造含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的偏振膜。予以说明，就分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类而言，通过使其含有在处理液中而进行将其引入偏振膜内的处理，使用包含其的处理液的处理工序越是处于后段，则提高偏振膜的耐热性的效果越高，因此优选在上述制造方法中，最优选添加于交联液中，其次优选添加到染色液中，再次优选添加到溶胀液中。也可以在所有的交联液、染色液、溶胀液中添加分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类。
在上述中，对于对作为聚乙烯醇系树脂膜的单层膜实施规定的处理而制造偏振膜的方法进行说明，但是，偏振膜的制造方法并不限定于该方法，也可以为以下方法：通过在基材膜的至少单面涂敷含有聚乙烯醇系树脂的涂敷液而形成聚乙烯醇系树脂层后，对所得的层叠膜实施拉伸处理、染色处理、交联处理，将聚乙烯醇系树脂层制成偏振膜。在该方法中，作为染色处理中使用的染色液、或交联处理中使用的交联液，使用添加了分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的处理液，由此可以制造本发明的包含分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的偏振膜。另外，在该方法中，通过在含有聚乙烯醇系树脂的涂敷液中添加分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类，从而也可以制造包含分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的偏振膜。
<偏振板的制造方法>
在按照以上方式制造的偏振膜的至少单面经由粘接剂来贴合保护膜，由此可以得到偏振板。粘接剂及保护膜如上述的说明所示。
予以说明，为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，也可对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些例子的限定。在评价试验1，2中，利用以下所示的方法来制造实施例及比较例的偏振膜。各处理工序中使用的处理液中有无添加环糊精及环糊精的浓度、以及所添加的环糊精的种类如表1，2所示。
<偏振膜的制造>
(1)溶胀处理工序
将厚度30μm的聚乙烯醇膜〔(株)可乐丽制的商品名“Kuraray Poval膜VF-PE#3000”、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上〕以不使膜松弛的方式且保持紧张状态下，在加入有30℃的纯水的溶胀浴中浸渍31秒钟。在该溶胀处理中进行2.47倍的纵向单轴拉伸。
(2)染色处理工序
接着，以不使膜松弛的方式且保持紧张状态下，在碘/碘化钾/硼酸/水(重量比)为0.15/2/0.3/100的30℃的染色浴中浸渍122秒。在该染色处理中进行1.12倍的纵向单轴拉伸。
(3)交联处理工序
接着，为了实施以耐水化为目的的交联处理，以不使膜松弛的方式且保持紧张状态下，在碘化钾/硼酸/水(重量比)为12/4.05/100的56℃的交联浴中浸渍70秒。在该交联处理中，也进行2.06倍的纵向单轴拉伸。以原材膜10为基准的累积拉伸倍率为5.70倍。
(4)清洗处理工序
将交联处理后的膜在加入有7℃的纯水的清洗浴中浸渍3秒。
(5)干燥工序
将交联处理后的膜在60℃的气氛温度的干燥炉内放置190秒，得到厚度14.2μm的偏振膜。
<评价试验1：环糊精的种类的评价>
(1)评价样品的制作
利用上述的方法来制作实施例1，2及比较例1，2的偏振膜。各处理工序中使用的处理液中有无添加环糊精及环糊精的浓度、以及所添加的环糊精的种类如以下的表1所示。作为环糊精，在实施例中使用β-环糊精(分子内空洞部的内径为0.6～0.8nm)、γ-环糊精(分子内空洞部的内径为0.8～1.0nm)，在比较例中使用α-环糊精(分子内空洞部的内径为0.5nm)。
(2)Ty，Py的测定
对于实施例1，2及比较例1，2的偏振膜，使用带积分球的吸光光度计(日本分光(株)制的“V7100”)，并利用JIS Z 8701的2度视野(C光源)对所得的透射率、偏振度进行视觉灵敏度修正，测定耐热试验前的视觉灵敏度修正单体透射率Ty及视觉灵敏度修正偏振度Py。结果如表1所示。
(3)耐热性评价
将实施例1，2及比较例1，2的偏振膜切割成4cm见方，在105℃的干燥气氛中静置30分钟后，在室温环境下静置约1小时后，利用与上述相同的方法测定视觉灵敏度修正偏振度Py(耐热试验后)。另外，为了评价耐热性，计算“Py(耐热试验前)-Py(耐热试验后)”，并将其作为ΔPy。结果如表1所示。
[表1]
图4为表示表1所示的耐热试验前与耐热试验后的视觉灵敏度修正偏振度Py的图表。由表1的ΔPy及图4可知：与含有α-环糊精的偏振膜(比较例2)及不含有环糊精的偏振膜(比较例1)相比，含有β，γ-环糊精的偏振膜(实施例1，2)更抑制耐热试验后的视觉灵敏度修正偏振度Py的降低，具有高耐热性。
<评价试验2：添加环糊精的处理液及浓度的评价>
(1)评价样品的制作
利用上述的方法制作实施例3～7及比较例3的偏振膜。各处理工序中使用的处理液中有无添加环糊精及环糊精的浓度、以及所添加的环糊精的种类如以下的表2所示。
(2)Ty，Py的测定
对于实施例3～7及比较例3的偏振膜，利用与上述相同的方法测定了耐热试验前的视觉灵敏度修正单体透射率Ty及视觉灵敏度修正偏振度Py。结果如表2所示。
(3)耐热性评价
对于实施例3～7及比较例3的偏振膜，利用与上述相同的方法进行耐热性试验，并测定了耐热试验后的视觉灵敏度修正偏振度Py。另外，为了评价耐热性，计算“Py(耐热试验前)-Py(耐热试验后)”，并将其作为ΔPy。结果如表2所示。
[表2]
图5为表示表2所示的耐热试验前与耐热试验后的视觉灵敏度修正偏振度Py的图表。由表2的ΔPy及图5可知：与不含有环糊精的偏振膜(比较例3)相比，含有β-环糊精的偏振膜(实施例3～7)更抑制耐热试验后的视觉灵敏度修正偏振度Py的降低，此外与在处理液中以1重量％的浓度添加β-环糊精来制造的情况(实施例3，6)相比，在处理液中以3重量％的浓度添加β-环糊精来制造的情况(实施例4，7)的耐热性更高，并且与在溶胀液及染色液中添加的情况(实施例3～5)相比，在交联液中添加的情况(实施例6，7)的耐热性更高。
符号说明
1，2偏振板、6第1粘接剂层、7第1保护膜、8第2粘接剂层、9第2保护膜、10包含聚乙烯醇系树脂的原材膜、11原材卷、13溶胀浴、15染色浴、17交联浴、19清洗浴、21干燥炉、23偏振膜、30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，60，61导辊、50，51，52，53，54，55夹持辊。

Claims (8)

1.一种偏振膜，其包含聚乙烯醇系树脂膜，所述偏振膜含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述环糊精类为β-环糊精类或γ-环糊精类。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其厚度为15μm以下。
4.一种偏振板，其包含：
权利要求1～3中任一项所述的偏振膜、和
在所述偏振膜的至少一面上层叠的保护膜。
5.一种偏振膜的制造方法，其是由聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜的偏振膜的制造方法，
该制造方法具备：使含有分子内空洞部的内径为0.6nm以上的环糊精类的处理液与所述聚乙烯醇系树脂膜接触而进行处理的处理工序。
6.根据权利要求5所述的偏振膜的制造方法，其中，所述环糊精类为β-环糊精类或γ-环糊精类。
7.根据权利要求5或6所述的偏振膜的制造方法，其中，所述处理液中的所述环糊精类的浓度为0.1～10重量％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，所述处理工序为使用溶胀液作为所述处理液的溶胀处理工序、使用染色液作为所述处理液的染色处理工序、或使用交联液作为所述处理液的交联处理工序。
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