CN105881797A - 聚乙烯醇类树脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇类树脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法、及使用了通过该制造方法得到的聚乙烯醇类树脂膜的偏振膜的制造方法，所述聚乙烯醇类树脂膜的制造方法包含从含有聚乙烯醇类树脂且含水率超过30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，干燥工序中，含水率为30重量％时的水的除去速度为0.01～1.8重量％/秒。

Description

聚乙烯醇类树脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法。
背景技术
偏振片被广泛用于以液晶显示装置为代表的图像显示装置等。作为偏振片，一般采用如下结构：在用二色性色素对拉伸后的聚乙烯醇类树脂膜染色而成的偏振膜的单面或两面贴合保护膜的结构。作为偏振膜的原料的聚乙烯醇类树脂膜可通过从含有聚乙烯醇类树脂的膜状的水溶液中干燥除去水来制备[例如日本特开2014-059564号公报、日本专利第5390053号]。
发明内容
对于用于偏振膜的聚乙烯醇类树脂膜要求在通过拉伸、染色制成偏振膜时显示较高的偏振能力。可通过提高拉伸聚乙烯醇类树脂膜时的拉伸倍率或缩颈率来提高偏振膜的偏振能力，但在该方法的情况下，存在如下问题：1)容易产生膜的断裂；2)得到的偏振膜的加热收缩率变大，偏振片的耐热性变低；3)宽度效率(得到的偏振膜的宽度相对于聚乙烯醇类树脂膜的宽度之比)变低等。
本发明的目的在于，提供一种在制成偏振膜时可以显示较高的偏光性能的聚乙烯醇类树脂膜的制造方法、以及使用了该聚乙烯醇类树脂膜的偏振膜的制造方法。
本发明提供一种以下所示的聚乙烯醇类树脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法。
[1]一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法，该方法包括：从含有聚乙烯醇类树脂且含水率超过30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
所述干燥工序中，含水率为30重量％时的水的除去速度为0.01～1.8重量％/秒。
[2]一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法，该方法包括：从含有聚乙烯醇类树脂且含水率超过30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
所述干燥工序中，含水率为30～10重量％之间的水的平均除去速度为0.01～1.8重量％/秒。
[3]根据[1]所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前还包含在基材膜上形成所述水溶液的涂敷层的工序。
[4]根据[2]所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前还包含在基材膜上形成所述水溶液的涂敷层的工序。
[5]一种偏振膜的制造方法，其包括：通过[1]～[4]中任一项所述的制造方法得到聚乙烯醇类树脂膜的工序；将所述聚乙烯醇类树脂膜拉伸而得到拉伸膜的工序；由所述拉伸膜得到偏振膜的工序。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，所述偏振膜的厚度为10μm以下。
根据本发明，可提供一种在制成偏振膜时可以显示较高的偏光性能的聚乙烯醇类树脂膜的制造方法、以及使用了该聚乙烯醇类树脂膜的偏振膜的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的聚乙烯醇类树脂膜的制造方法的优选的一个例子的流程图。
图2为表示涂敷工序中得到的涂敷膜的层结构的一个例子的概略剖面图。
图3为表示干燥工序中得到的叠层膜的层结构的一个例子的概略剖面图。
图4为表示本发明的偏振膜及偏振片的制造方法的优选的一个例子的流程图。
图5为表示拉伸工序中得到的拉伸膜的层结构的一个例子的概略剖面图。
图6为表示染色工序中得到的偏振性叠层膜的层结构的一个例子的概略剖面图。
图7为表示第1贴合工序中得到的带保护膜的偏振性叠层膜的层结构的一个例子的概略剖面图。
图8为表示剥离工序中得到的单面带有保护膜的偏振片的层结构的一个例子的概略剖面图。
图9为表示第2贴合工序中得到的两面带保护膜的偏振片的层结构的一个例子的概略剖面图。
图10为将各实施例及比较例中的干燥工序中的除去速度V(30)与得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正偏振度Py之间的关系绘图而得到的图表。
图11为将各实施例及比较例中的干燥工序中的平均除去速度Vave(30-10)与得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正偏振度Py之间的关系绘图而得到的图表。
图12为将各实施例及比较例中得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正单体透过率Ty与可见度补正偏振度Py之间的关系绘图而得到的图表。
具体实施方式
<聚乙烯醇类树脂膜的制造方法>
本发明的聚乙烯醇类树脂膜(以下，有时将聚乙烯醇类树脂称为“PVA类树脂”)的制造方法包括从含有PVA类树脂的水溶液中除去水，形成含有该PVA类树脂的层(膜)，由此得到PVA类树脂膜的干燥工序。
图1为表示本发明的PVA类树脂膜的制造方法的优选的一个例子的流程图。本发明的PVA类树脂膜的制造方法优选在上述干燥工序之前包含将上述水溶液制成膜状的工序，代表性地，该工序可以是在基材膜上涂敷上述水溶液而形成涂敷层的工序。此时，本发明的PVA类树脂膜的制造方法如图1所示，依次包含下述工序：
(1)在基材膜上涂敷上述水溶液而形成涂敷层的涂敷工序S10；
(2)从涂敷层(膜状的水溶液)中除去水而得到PVA类树脂膜的干燥工序S20。
以下，对各工序进行说明。另外，在涂敷工序S10中，虽然也可以在基材膜的两面形成涂敷层从而在基材膜的两面形成PVA类树脂膜(也称为“PVA类树脂层”)，但下文对主要形成于单面的情况进行说明。
(1)涂敷工序S10
参照图2，本工序为在基材膜30的至少一面涂敷含有PVA类树脂的水溶液而形成涂敷层6从而得到涂敷膜100的工序。通过对基材膜30进行涂敷而形成涂敷层6，由该涂敷层6形成PVA类树脂膜(PVA类树脂层)的方法在容易得到薄膜的PVA类树脂膜、进而容易得到薄膜的偏振膜的方面是有利的。
基材膜30可以由热塑性树脂构成，其中，优选由透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂的具体例例如包含链状聚烯烃类树脂、环状聚烯烃类树脂(降冰片烯类树脂等)之类的聚烯烃类树脂；聚酯类树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素之类的纤维素酯类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚乙烯醇类树脂；聚乙酸乙烯酯类树脂；聚芳酯类树脂；聚苯乙烯类树脂；聚醚砜类树脂；聚砜类树脂；聚酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；以及它们的混合物、共聚物。
基材膜30可以是由包含1种或2种以上热塑性树脂的1层树脂层构成的单层结构，也可以是将包含1种或2种以上热塑性树脂的树脂层进行多个叠层而得到的多层结构。在后述的偏振膜的制造方法中的拉伸工序中，基材膜30优选由能够在适于拉伸PVA类树脂膜(PVA类树脂层)的拉伸温度下进行拉伸的树脂构成。
基材膜30可以含有添加剂。添加剂的具体例包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、以及着色剂。
通常从强度或操作性等方面考虑，基材膜30的厚度为1～500μm，优选为1～300μm，更优选为5～200μm，进一步优选为5～150μm。
涂敷于基材膜30的水溶液(涂敷液)为含有PVA类树脂及水的PVA类树脂的水溶液。该水溶液也可以根据需要含有水以外的溶剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为水以外的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、多元醇(优选甘油)所代表的醇类等等与水具有相溶性的有机溶剂。
作为PVA类树脂，可使用将聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到的PVA类树脂。作为聚乙酸乙烯酯类树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可列举乙酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可以举出：不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
PVA类树脂的皂化度可以为80.0～100.0摩尔％的范围，但优选90.0～99.5摩尔％的范围，更优选为94.0～99.0摩尔％的范围。若皂化度低于80.0摩尔％，则由PVA类树脂膜得到的偏振膜的耐水性容易降低。在使用皂化度超过99.5摩尔％的PVA类树脂的情况下，有时后述的偏振膜的制造方法中染色工序中的染色速度变慢，生产率降低，并且不易得到具有充分的偏光性能的偏振膜。
皂化度表示作为PVA类树脂的原料的聚乙酸乙烯酯类树脂中所含的乙酸基(乙酰氧基：-OCOCH3)通过皂化工序变为羟基的比例，其用单元比(摩尔％)表示，由下述式定义：
皂化度(摩尔％)＝100×(羟基数)÷(羟基数+乙酸基数)。
皂化度可以依据JIS K 6726(1994)求出。皂化度越高，表示羟基的比例越高，因此，表示抑制结晶化的乙酸基的比例较低。
PVA类树脂也可以为一部分被改性的改性聚乙烯醇。例如可以举出：用乙烯、丙烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；不饱和羧酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺等对PVA类树脂进行改性而成的改性树脂。改性的比例优选低于30摩尔％，更优选低于10％。在进行超过30摩尔％的改性的情况下，存在变得不易吸附二色性色素，不易得到具有充分的偏光性能的偏振膜的倾向。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少之一。对于“(甲基)丙烯酰基”等也是相同的。
PVA类树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。PVA类树脂的平均聚合度也可以依据JIS K 6726(1994)求出。
如后面详细叙述那样，含有PVA类树脂的水溶液的含水率超过30重量％。
作为将上述涂敷液涂敷于基材膜30的方法，可以从线棒涂布法；反向涂布、凹版涂布之类的辊涂法；模涂法；逗号涂布法；模唇涂布法；旋涂法；丝网涂布法；喷流式涂布(fountain coating)法；浸渍法；喷雾法等方法中适宜选择。涂敷层6可以仅形成于基材膜30的一面，也可以形成于两面。
在涂敷涂敷液之前，为了提高基材膜30与PVA类树脂膜的密合性，可以至少对形成有涂敷层6的一侧的基材膜30的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰(flame)处理等。另外，由于同样的原因，也可以经由底漆层等在基材膜30上形成涂敷层6。
底漆层可以通过将底漆层形成用涂敷液涂布于基材膜30的表面后使其干燥来形成。该涂敷液含有对基材膜30与PVA类树脂膜两者发挥一定程度较强的密合力的成分，通常含有赋予这样的密合力的树脂成分和溶剂。作为树脂成分，优选使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑树脂，可以举出例如(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂等。其中，优选使用赋予良好的密合力的聚乙烯醇类树脂。更优选为聚乙烯醇树脂。作为溶剂，通常使用可溶解上述树脂成分的通常的有机溶剂或水性溶剂，优选由以水为溶剂的涂敷液形成底漆层。
为了提高底漆层的强度，也可以在底漆层形成用涂敷液中添加交联剂。交联剂的具体例包含环氧类、异氰酸酯类、二醛类、金属类(例如金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物)、高分子类的交联剂。在使用聚乙烯醇类树脂作为形成底漆层的树脂成分的情况下，优选使用聚酰胺环氧树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂、二醛类交联剂、金属螯合化合物类交联剂等。
底漆层的厚度优选为0.05～1μm左右，更优选为0.1～0.4μm。若比0.05μm薄，则存在基材膜30与PVA类树脂膜的密合力提高的效果较小的倾向。
将底漆层形成用涂敷液涂敷于基材膜30的方法可以与上述PVA类树脂膜用的水溶液相同。由底漆层形成用涂敷液形成的涂敷层的干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。在溶剂含有水的情况下，干燥温度优选为80℃以上。
(2)干燥工序S20
参照图3，本工序为从涂敷膜100所具备的含水率超过30重量％的涂敷层6中除去水而形成PVA类树脂膜(PVA类树脂层)7，从而得到叠层膜200的工序。涂敷层6的干燥(水的除去)可通过加热涂敷膜100来进行，但也可以组合使用通过减压等进行的干燥。作为加热涂敷膜100的方法，可以举出：使涂敷膜100与加热后的辊(热辊)进行接触的(抱持)方法、对涂敷膜100喷吹热风的方法、或它们的组合等。干燥工序S20中的干燥温度例如在50～200℃的范围内，优选在60～150℃的范围内。
在本工序(干燥工序S20)中，预先从处于含水率超过30重量％的状态的涂敷层6(以下，也将干燥工序S20之前的涂敷层6的含水率称为“初期含水率W1”)中除去水，进行干燥直到达到期望的含水率(以下，也称为“最终含水率W2”)，得到PVA类树脂膜7。此时，重要的是适当地调整含水率为30重量％时的水的除去速度(是指单位时间的含水率(重量％)的降低量，单位为重量％/秒)或含水率为30重量％附近(即，含水率在30～10重量％之间)的水的平均除去速度，在本发明中，将它们的任一者或两者设在0.01～1.8重量％/秒的范围内。以下，将涂敷层6的含水率达到30重量％的时刻的水的除去速度称为“除去速度V(30)”，将涂敷层6的含水率为30～10重量％的范围时的水的平均除去速度称为“平均除去速度Vave(30-10)”。通过调整干燥条件使得除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)达到上述范围内，可得到在制成偏振膜时显示较高的偏光性能的PVA类树脂膜7。
通过将除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)调整在上述规定的范围内可以显现较高的偏光性能的原因如下推测，但是这并不对本发明有任何限定。
即，认为显现较高的偏光性能是因为：在含水率为30重量％或其附近(30～10重量％之间)时开始生成PVA类树脂的结晶核，且将涂敷层6具有30重量％和/或其附近的含水率时的水的除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)设在上述范围内，慢慢地进行干燥，由此充分大量地生成该结晶核。然后，通过如上大量生成结晶核，微晶的密度变高，可形成更致密的结晶结构。并且认为：由此容易在利用碘等二色性色素实施了染色时，在大量且密集地存在的微晶的附近形成更稳定且取向性高的二色性色素-PVA类树脂络合物，因此，偏光性能提高。
与此相对，认为在含水率超过30重量％的区域中，PVA类树脂均匀地溶解于水，PVA类树脂的分子链均匀地存在的(溶液)状态是稳定的。实际上，在含水率超过30重量％的区域中，几乎不生成临界尺寸以上的稳定的结晶核。若含水率降低至约30重量％，则生成稳定的临界尺寸以上的结晶核，认为这是因为形成结晶核而结晶化时更为稳定。
如上所述，PVA类树脂的结晶核在含水率降低至约30重量％时开始产生，即使在其附近、即含水率为30～10重量％的区域也会生成结晶核，在含水率低于10重量％的区域中，不易生成临界尺寸以上的稳定的结晶核。认为这是因为作为良溶剂的水极少，PVA类树脂的分子链的运动性过度降低。
本发明的特征之一在于，并不着眼于不生成结晶核或几乎不生成结晶核的含水率超过30重量％及低于10重量％的区域，而是着眼于实际生成结晶核的含水率为30重量％的时刻和/或含水率为30～10重量％的区域，该时刻和/或区域中的水的除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)调整至上述规定的范围内。
在本工序(干燥工序S20)中，可以将开始生成PVA类树脂的结晶核的含水率为30重量％的时刻的除去速度V(30)调整至0.01～1.8重量％/秒的范围内，和/或也可以将同样地生成结晶核的含水率在30～10重量％之间的平均除去速度Vave(30-10)调整至0.01～1.8重量％/秒的范围内。但是，从可以遍及生成结晶核的整个含水率范围充分大量地生成结晶核的方面考虑，优选至少将平均除去速度Vave(30-10)调整在上述范围内，更优选将除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)两者调整在上述范围内。
作为使除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)降低至上述范围的上限值的方法，若在使用热辊进行干燥的情况下，可以举出使热辊的表面温度降低的方法，在利用热风进行干燥的情况下，可以举出使热风的温度和/或风速降低的方法。另外，也可以提高实施干燥的环境的湿度。从生产率的观点考虑，在含水率大幅超过30重量％的区域中，优选增强干燥而尽可能增大水的除去速度，但在操作干燥设备时，很难在含水率达到30重量％的瞬间使除去速度急剧降低，因此，从快到达含水率30重量％的一定程度之前的时刻减小除去速度的话，容易将除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)调整至上述范围内。
另外，在从初期含水率W1干燥至最终含水率W2时，若在始终一定的干燥条件下进行干燥，则存在涂敷膜100的温度逐渐上升，从干燥途中开始水的除去速度显著上升的倾向。因此，为了使除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)在上述范围内，优选不是使干燥条件在干燥工序S20之间始终一定，而是从途中开始缓和干燥条件。
从进一步提高PVA类树脂的结晶核的密度的观点考虑，除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的上限值优选为1.65重量％/秒以下，更优选为1.5重量％/秒以下。另外，除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的下限值为0.01重量％/秒以上是因为若水的除去速度过慢，则结晶核的密度变得过高，在后述的偏振膜的制造方法中的染色工序中的染色效率降低。从该观点考虑，另外，从PVA类树脂膜7的生产率的观点考虑，上述下限值优选为0.15重量％/秒以上，更优选为0.5重量％/秒以上。
接着，对除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的测定方法进行说明，这些速度可以由将涂敷层6的含水率相对于从干燥工序S20开始的经过时间进行绘图而得到的含水率减少曲线(拟合曲线)算出。若含水率的测定数据(测定点)充分密集，则可以由含水率为30重量％的时刻下的微分值准确地求出其斜率[除去速度V(30)]。但是，在实际的测定中，难以取得连续的测定数据，也多无法取得充分密集的测定数据。因此，此时，除去速度V(30)以包含含水率为30重量％的时刻的规定范围的测定数据的平均值的形式求出。具体而言，此时，除去速度V(30)依据下述式[a]：
除去速度V(30)＝4[重量％]/(含水率从32重量％成为28重量％所需的时间[秒]) [a]
求出，即，以基于上述拟合曲线算出的含水率为32～28重量％之间的含水率减少量(即4[重量％])除以含水率从32重量％变为28重量％所需的时间[秒]而得到的值求出。
在取得上述拟合曲线时，为了准确地算出除去速度，获取含水率的测定数据时，以2重量％左右的间隔进行获取。
关于平均除去速度Vave(30-10)，也与上述式[a]同样地求出。即，平均除去速度Vave(30-10)依据下述式[b]：
平均除去速度Vave(30-10)＝20[重量％]/(含水率从30重量％变为10重量％所需的时间[秒]) [b]
求出，即，以基于上述拟合曲线算出的含水率为30～10重量％之间的含水率减少量(即20[重量％])除以含水率从30重量％变为10重量％所需的时间[秒]而得到的值求出。
涂敷层6的含水率使用由(株)CHINO销售的“IR水分率计：IRMA系列”、(株)Fujiwork销售的“纤维式红外水分率计：IM系列”等IR水分率计测定。IR水分率计由源自水的红外吸收的强度求出水分率。因此，为了由该强度算出含水率(水分率)，需要制作规定这些对应关系的标准曲线。
在制作标准曲线时所需的膜的含水率通过干燥重量法测定。干燥重量法是指如下方法：对于具有规定尺寸的干燥过程中的膜样品，首先测定器PVA类树脂膜(涂敷层)的重量[初期重量]后，实施105℃×2小时的干燥处理，再次测定PVA类树脂膜(涂敷层)的重量[处理后重量]，基于下述式[c]：
含水率＝{(初期重量-处理后重量)/初期重量}×100 [c]
测定含水率。
标准曲线通过如下操作得到：准备含水率不同的多个膜样品，对于这些样品，依据上述式[c]测定含水率，并且使用IR水分率计测定源自水的红外吸收的强度，将得到的含水率与红外吸收的强度的对应关系进行绘图。用于制作标准曲线的膜样品的含水率范围优选与实际上要测定的涂敷层6的含水率范围同等或达到其以上的范围。这是因为若对于测定对象范围以过窄的范围制作标准曲线时，通过外推近似的方法会产生与实际的含水率不符的不良情况。另外，标准曲线通常用一次方程式近似，但根据需要也可以使用二次方程式。
在制作标准曲线时留意以下方面。
1)在用于制作标准曲线的膜样品的涂敷层中含有水以外的挥发成分(例如醇等)的情况下，上述式[c]中得到的含水率包含因该挥发成分的挥发产生的重量减少量。因此，此时，为了基于上述式[c]得到准确的含水率，需要进行减去该重量减少量的补正。优选标准曲线制作用的膜样品使用不含水以外的挥发成分或几乎不含水以外的挥发成分的膜样品。
2)用于制作标准曲线的膜样品可以具有与基材膜上形成有干燥过程中的PVA类树脂膜(涂敷层)的涂敷膜100同样的膜构成，此时，可以与基材膜一起测定含水率。但是，此时，为了基于上述式[c]得到涂敷层的准确的含水率，需要基于初期重量及处理后重量进行减去基材膜的重量的补正。
另外，在使用具有与涂敷膜100同样的膜构成的膜作为膜样品的情况下，在使用IR水分率计求出源自水的红外吸收的强度时，通常可忽略基材膜可含有的水分及基材膜可具有的红外吸收、即在源自水的红外吸收区域重复的红外吸收。这是因为通常基材膜使用环状聚烯烃类树脂、链状聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等疏水性树脂，因此，其含有水分量少至可忽略的程度。另外，水以外的吸收带为树脂固有的吸收带，通常在干燥过程中是一定的，因此，可将其忽略。
3)IR水分率计由源自水的红外吸收的强度求出水分率，因此，例如在变更要制造的PVA类树脂膜的厚度的情况下，单位体积的水分量即使相同，红外吸收的强度也会随厚度量变化。因此，在变更要制造的PVA类树脂膜的厚度的情况下，需要每次都制作标准曲线。另外，在基材膜在源自水的红外吸收区域具有散射、吸收等的情况下，红外吸收的强度因基材膜的厚度发生变化。因此，在变更基材膜的厚度的情况下，也需要每次都制作标准曲线。
涂敷层6的初期含水率W1(干燥工序S20之前的涂敷层6的含水率)为超过30重量％的值。通过初期含水率W1超过30重量％，含有PVA类树脂的水溶液形成均匀的溶液，可以防止在干燥工序S20之前引起不希望的结晶化。另外，为了可以基于上述式[a]求出除去速度V(30)，初期含水率W1优选为32重量％以上，更优选超过32重量％。另一方面，从涂敷含有PVA类树脂的水溶液时的操作性的观点考虑，初期含水率W1优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。
为了可以基于上述式[a]求出除去速度V(30)，涂敷层6的最终含水率W2(干燥工序S20结束时的含水率)优选为28重量％以下，更优选低于28重量％。另外，为了可以基于式[b]求出平均除去速度Vave(30-10)，最终含水率W2进一步优选为10重量％以下，特别优选低于10重量％。另一方面，从经由干燥工序S20得到的PVA类树脂膜(PVA类树脂层)7的稳定性和强度的观点考虑，初期含水率W2优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
叠层膜200中的PVA类树脂膜(PVA类树脂层)7的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。若采用具有该范围内的厚度的PVA类树脂膜7，则可得到二色性色素的染色性良好、偏光性能优异、且充分薄的(例如厚度10μm以下的)偏振膜。
<偏振膜及偏振片的制造方法>
本发明的偏振膜的制造方法以通过上述本发明的PVA类树脂膜的制造方法得到的PVA类树脂膜作为原料膜来制造偏振膜。通过该制造方法，可得到偏光性能高的偏振膜。
作为原料膜的PVA类树脂膜可以为被基材膜30支承的PVA类树脂膜7(即叠层膜200)，也可以为未被基材膜30支承的单独的PVA类树脂膜7。
若例举由叠层膜200制造被基材膜支承的偏振膜的方法，则参照图4，该制造方法可以是包含下述工序的方法：
(1)拉伸叠层膜而得到拉伸膜的拉伸工序S30；
(2)将拉伸膜的PVA类树脂膜(PVA类树脂层)用二色性色素染色而形成偏振膜(起偏镜层)，由此得到偏振性叠层膜的染色工序S40。
偏振性叠层膜为具有基材膜和叠层于其上的偏振膜的叠层膜(即被基材膜支承的偏振膜)。
参照图4，若对偏振性叠层膜实施下述工序：
(3)在偏振性叠层膜的偏振膜上贴合第1保护膜而得到带保护膜的偏振性叠层膜的第1贴合工序S50，
则可得到带保护膜的偏振性叠层膜。
参照图4，若对带保护膜的偏振性叠层膜实施下述工序：
(4)从带保护膜的偏振性叠层膜上剥离除去基材膜而得到单面带有保护膜的偏振片的剥离工序S60，
则可得到单面带有保护膜的偏振片，若对其进一步实施下述工序：
(5)在单面带有保护膜的偏振片的偏振膜面贴合第2保护膜的第2贴合工序S70，
则可得到两面带保护膜的偏振片。
另外，在本说明书中，将含有偏振膜但不含基材膜的膜叠层体称为“偏振片”。
(1)拉伸工序S30
参照图5，本工序为对由基材膜30及PVA类树脂膜7构成的叠层膜200进行拉伸而得到由拉伸了的基材膜30’及PVA类树脂膜7’构成的拉伸膜300的工序。拉伸处理通常为单轴拉伸。叠层膜200可以是在基材膜30的两面叠层PVA类树脂膜7而得到的膜。
叠层膜200的拉伸倍率可根据期望的偏振特性适当选择，但优选相对于叠层膜200的原长度为超过5倍且为17倍以下，更优选为超过5倍且为8倍以下。若拉伸倍率为5倍以下，则PVA类树脂膜7’不会充分取向，因此，有时偏振膜的偏振度不会充分变高。另一方面，若拉伸倍率超过17倍，则有可能在拉伸时容易产生膜的断裂，并且，拉伸膜300的厚度变得过薄，在后工序中的加工性及操作性降低。
拉伸处理并不限定于一步拉伸，也可以以多步进行。此时，可以在染色工序S40之前连续地进行所有多步拉伸处理，也可以与染色工序S40中的染色处理和/或交联处理同时地进行二步以后的拉伸处理。在如上以多步进行拉伸处理的情况下，优选以所有步骤合在一起的拉伸倍率超过5倍的方式进行拉伸处理。
拉伸处理除可以为沿膜长度方向(膜输送方向)进行拉伸的纵向拉伸，也可以为沿膜宽度方向进行拉伸的横向拉伸或斜向拉伸等。作为纵向拉伸方式，可以举出：使用辊进行拉伸的辊间拉伸、压缩拉伸、使用卡盘(夹具)进行的拉伸等，作为横向拉伸方式，可以举出拉幅机法等。对拉伸处理而言，湿润式拉伸方法、干式拉伸方法均可采用，但在可从广范围选择拉伸温度的方面考虑优选使用干式拉伸方法。
拉伸温度被设定为在PVA类树脂膜7及基材膜30整体显示出能够拉伸的程度的流动性的温度以上，优选为基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)-30℃～基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)+30℃的范围，更优选为基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)-30℃～基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)+基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)5℃的范围，进一步优选为基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)-25℃～基材膜30的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)+0℃的范围。在基材膜30由多个树脂层结构的情况下，上述相转变温度是指该多个树脂层显示的相转变温度中最高的相转变温度。
若使拉伸温度比相转变温度-30℃低，则存在不易实现超过5倍的高倍率拉伸，或基材膜30的流动性过低而难以进行拉伸处理的倾向。若拉伸温度超过相转变温度+30℃，则存在基材膜30的流动性过大而难以进行拉伸的倾向。从更容易实现超过5倍的高拉伸倍率的方面考虑，拉伸温度在上述范围内，进一步优选为120℃以上。
作为拉伸处理中的叠层膜200的加热方法，有区域加热法(例如在吹入热风而调整成规定温度的加热炉之类的拉伸区域内进行加热的方法)；在使用辊进行拉伸的情况下，对辊自身进行加热的方法；加热器加热法(将红外线加热器、卤素加热器、板式加热器等设置于叠层膜200的上下以辐射热进行加热的方法)等。在辊间拉伸方式中，从拉伸温度的均匀性的观点考虑，优选区域加热法。
另外，所谓拉伸温度，在区域加热法的情况下，是指区域内(例如加热炉内)的气氛温度，在加热器加热法中，在炉内进行加热的情况下，也是指炉内的气氛温度。另外，在对辊自身进行加热的方法的情况下，是指辊的表面温度。
在拉伸工序S30之前，也可以设置对叠层膜200进行预热的预热处理工序。作为预热方法，可以使用与拉伸处理中的加热方法同样的方法。预热温度优选为拉伸温度-50℃～拉伸温度±0℃的范围，更优选为拉伸温度-40℃～拉伸温度-10℃的范围。
另外，在拉伸工序S30中的拉伸处理之后，还可以设置热定型处理工序。热定型处理为如下工序：在利用夹具把持拉伸膜300的端部的状态下一边维持在紧张状态一边在结晶化温度以上进行热处理。通过该热定型处理，可促进PVA类树脂膜7’的结晶化。热定型处理的温度优选为拉伸温度-0℃～拉伸温度-80℃的范围，更优选为拉伸温度-0℃～拉伸温度-50℃的范围。
(2)染色工序S40
参照图6，本工序为将拉伸膜300的PVA类树脂膜7’用二色性色素染色并使其吸附取向，形成偏振膜(起偏镜层)5的工序。经过本工序而得到在基材膜30’的单面或两面叠层有偏振膜5的偏振性叠层膜400。
作为二色性色素，具体而言，可以举出：碘或二色性有机染料。二色性有机染料的具体例包括：红BR、红LR、红R、粉红LB、玉红BL、枣红GS、天蓝LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、藏蓝RY、绿LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黄3G、黄R、橙LR、橙3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、亮紫BK、斯普拉蓝G、斯普拉蓝GL、斯普拉橙GL、直接天蓝、直接坚牢橙S、坚牢黑。这些二色性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
染色工序S40通常可通过将拉伸膜300浸渍在含有二色性色素的液体(染色浴)中来进行。作为染色浴，可使用将上述二色性色素溶解于溶剂而成的溶液。作为染色溶液的溶剂，一般可以使用水，也可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。染色浴中的二色性色素的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％。
在使用碘作为二色性色素的情况下，从可提高染色效率的方面考虑，优选在含有碘的染色浴中进一步添加碘化物。作为碘化物，例如可以举出：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。染色浴中的碘化物的浓度优选为0.01～20重量％。碘化物中，优选添加碘化钾。在添加碘化钾的情况下，碘与碘化钾的比例以重量比计优选为1：5～1：100，更优选为1：6～1：80。染色浴的温度优选为10～60℃，更优选为20～40℃。
另外，可以在拉伸工序S30之间进行染色工序S40或同时进行这些工序，但为了可以使吸附于PVA类树脂膜的二色性色素良好地取向，优选在对叠层膜200实施至少一定程度的拉伸处理后实施染色工序S40。
染色工序S40可以包括继染色处理之后实施的交联处理工序。交联处理例如可通过在含有交联剂的溶液(交联浴)中浸渍染色后的拉伸膜来进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂之类的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为交联浴，可使用将交联剂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，可以使用水，但也可以进一步含有与水具有相溶性的有机溶剂。交联浴中的交联剂的浓度优选为1～20重量％，更优选为6～15重量％。
交联浴可进一步含有碘化物。通过添加碘化物，可以使偏振膜5的面内中的偏振特性更均匀化。碘化物的具体例与上述相同。交联浴中的碘化物的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％。交联浴的温度优选为10～90℃。
另外，交联处理可以在染色浴中配合交联剂从而与染色处理同时进行。另外，可以使用组成不同的2种以上的交联浴进行2次以上浸渍于交联浴的处理。
优选在染色工序S40之后进行清洗工序及干燥工序。清洗工序通常包含水清洗工序。水清洗处理可通过在离子交换水、蒸馏水之类的纯水中浸渍染色处理后的或交联处理后的膜来进行。水清洗温度通常为3～50℃，优选为4～20℃。清洗工序也可以是水清洗工序和利用碘化物溶液进行的清洗工序的组合。作为在清洗工序之后进行的干燥工序，可采用自然干燥、送风干燥、加热干燥等任意的适当的方法。例如在加热干燥的情况下，干燥温度通常为20～95℃。
偏振性叠层膜400所具有的偏振膜5的厚度例如可以为30μm以下，进一步可以为20μm以下，但从偏振片的薄型化的观点考虑，优选为10μm以下，更优选为7μm以下。通过将偏振膜5的厚度设为10μm以下，可构成薄型的偏振性叠层膜400。偏振膜5的厚度通常为2μm以上。
(3)第1贴合工序S50
参照图7，本工序是如下工序：在偏振性叠层膜400的偏振膜5上、即偏振膜5的与基材膜30’侧相反侧的面上经由第1粘接剂层15贴合第1保护膜10来得到带保护膜的偏振性叠层膜500。
另外，在偏振性叠层膜400在基材膜30’的两面具有偏振膜5的情况下，通常在两面的偏振膜5上分别贴合第1保护膜10。此时，这些第1保护膜10可以是相同种类的保护膜，也可以是不同种类的保护膜。
形成第1粘接剂层15的粘接剂可以是含有通过照射紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量线而固化的固化性化合物的活性能量线固化性粘接剂(优选为紫外线固化性粘接剂)或使聚乙烯醇类树脂之类的粘接剂成分溶解或分散于水的水性粘接剂。
作为活性能量线固化性粘接剂，从显示良好的粘接性的方面考虑，可优选使用含有阳离子聚合性的固化性化合物和/或自由基聚合性的固化性化合物的活性能量线固化性粘接剂组合物。活性能量线固化性粘接剂可以进一步含有用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
作为阳离子聚合性的固化性化合物，例如可以举出：环氧类化合物(分子内具有1个或2个以上环氧基的化合物)或氧杂环丁烷类化合物(分子内具有1个或2个以上氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸类化合物(分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的化合物)或具有自由基聚合性双键的其它乙烯基类化合物、或它们的组合。也可以组合使用阳离子聚合性的固化性化合物和自由基聚合性的固化性化合物。
活性能量线固化性粘接剂可根据需要含有阳离子聚合促进剂、离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、防静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
在使用活性能量线固化性粘接剂贴合第1保护膜10的情况下，经由形成第1粘接剂层15的活性能量线固化性粘接剂将第1保护膜10叠层在偏振膜5上后，照射紫外线、可见光、电子束、X线之类的活性能量线使粘接剂层固化。其中，优选紫外线，作为此时的光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。在使用水性粘接剂的情况下，只要在经由水性粘接剂将第1保护膜10叠层在偏振膜5上后进行加热干燥即可。
在偏振膜5上贴合第1保护膜10时，为了提高与偏振膜5的粘接性，可以对第1保护膜10和/或偏振膜5的贴合面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(Flame)处理、皂化处理之类的表面处理(易粘接处理)，其中，优选进行等离子体处理、电晕处理或皂化处理。
第1保护膜10可以为由具有透光性的(优选光学上透明的)热塑性树脂、例如链状聚烯烃类树脂(聚丙烯类树脂等)、环状聚烯烃类树脂(降冰片烯类树脂等)之类的聚烯烃类树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素之类的纤维素酯类树脂；聚酯类树脂；聚碳酸酯类树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；聚苯乙烯类树脂；或它们的混合物、共聚等构成的膜。
第1保护膜10也可以为兼具相位差膜、亮度提高膜之类的光学功能的保护膜。例如通过将由上述热塑性树脂构成的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)或在该上形成液晶层等，可形成赋予有任意的相位差值的相位差膜。
作为链状聚烯烃类树脂，除聚乙烯树脂、聚丙烯树脂之类的链状烯烃的均聚物以外，还可以举出由2种以上的链状烯烃构成的共聚物。
环状聚烯烃类树脂是以环状烯烃为聚合单元进行聚合而成的树脂的总称。若举出环状聚烯烃类树脂的具体例，可以是环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性地为无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性而成的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，作为环状烯烃，优选使用利用了降冰片烯或多环降冰片烯类单体等降冰片烯类单体的降冰片烯类树脂。
纤维素酯类树脂为纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯类树脂的具体例包含三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素。另外，也可以使用它们的共聚物或羟基的一部分被其它的取代基修饰而成的物质。其中，特别优选三乙酸纤维素(三乙酰纤维素：TAC)。
聚酯类树脂为具有酯键的上述纤维素酯类树脂以外的树脂，一般由多元羧酸或其衍生物体与多元醇的缩聚物构成。作为多元羧酸或其衍生物，可使用二羧酸或其衍生物，例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。作为多元醇，可以使用二醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
聚酯类树脂的具体例包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚萘二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。
聚碳酸酯类树脂由经由碳酸酯基键合单体单元而成的聚合物构成。聚碳酸酯类树脂也可以是对聚合物骨架进行修饰这样的被称为改性聚碳酸酯的树脂或共聚聚碳酸酯等。
(甲基)丙烯酸类树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸类树脂的具体例包括例如：聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主要成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯类树脂。
另外，关于以上所示的各热塑性树脂的说明，也可以应用于构成基材膜30的热塑性树脂。
也可以在第1保护膜10中的与偏振膜5相反侧的表面形成硬涂层、防眩层、防反射层、防静电层、防污层之类的表面处理层(涂布层)。另外，第1保护膜10可以含有1种或2种以上的润滑剂、增塑剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂之类的添加剂。
从偏振片的薄型化的观点考虑，第1保护膜10的厚度优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。从强度及操作性的观点考虑，通常为5μm以上。
(4)剥离工序S60
参照图8，本工序是从带保护膜的偏振性叠层膜500上剥离除去基材膜30’而得到单面带有保护膜的偏振片1的工序。偏振性叠层膜400在基材膜30’的两面具有偏振膜5，在这两个偏振膜5上贴合第1保护膜10时，通过该剥离工序S60，可由1片偏振性叠层膜400得到2片单面带有保护膜的偏振片1。
将基材膜30’剥离除去的方法没有特别限定，可通过与用通常的带粘合剂的偏振片进行的隔膜(剥离膜)的剥离工序同样的方法进行剥离。基材膜30’可以在第1贴合工序S50之后直接贴合，也可以在第1贴合工序S50之后，暂时卷绕成辊状，在之后的工序中一边抽出一边进行剥离。
(5)第2贴合工序S70
参照图9，本工序是在单面带有保护膜的偏振片1的偏振膜5上、即与在第1贴合工序S50贴合的第1保护膜10相反的面进一步经由第2粘接剂层25贴合第2保护膜20，得到带两面保护膜的偏振片2的工序。经由第2粘接剂层25的第2保护膜20的贴合可以与第1保护膜10的贴合同样地进行。关于第2保护膜20及第2粘接剂层25的构成和材质，分别引用关于第1保护膜10及第1粘接剂层15的记载。
以上，对使用被基材膜支承的PVA类树脂膜(叠层膜)制造偏振膜(偏振性叠层膜、带保护膜的偏振性叠层膜)、进而制造偏振片的方法进行了说明，但在使用未被基材膜支承的单独的PVA类树脂膜的情况下，通过实施拉伸处理及染色处理，也可同样地制造偏振膜。另外，通过在该偏振膜的单面或两面同样地经由粘接剂层贴合保护膜，可制造单面带有保护膜的偏振片或两面带保护膜的偏振片。
也可以在图1所示的单面带有保护膜的偏振片1中的偏振膜5上、或图2所示的两面带保护膜的偏振片2中的第1保护膜10或者第2保护膜20上叠层用于将偏振片贴合于其它部件(例如应用于液晶显示装置时的液晶单元)的粘合剂层。形成粘合剂层的粘合剂通常由以(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、有机硅类树脂等为基础聚合物，在其中加入异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物之类的交联剂而成的粘合剂组合物构成。另外，也可以使之含有微粒而形成显示光散射性的粘合剂层。粘着剂层的厚度通常为1～40μm，优选为3～25μm。
单面带有保护膜的偏振片1及两面带保护膜的偏振片2可以进一步包含在其第1和/或第2保护膜10,20或偏振膜5上所叠层的其它光学层。作为其它光学层，可以举出：透过某种偏振光、反射显示与其相反性质的偏振光的反射型偏振膜；表面具有凹凸形状的带防眩功能的膜；带表面防反射功能的膜；表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透过功能的半透过反射膜；视场角补偿膜等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受这些例子限定。各实施例及比较例的干燥工序中的水的除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的测定方法基本上依据上述的记载，具体而言如下所述。
[除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的测定]
除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)根据将涂敷层的含水率相对于从干燥工序开始的经过时间进行绘图而得到的含水率减少曲线(拟合曲线)并分别依据上述式[a]、[b]算出。含水率的测定数据的取得以2重量％的间隔进行。涂敷层的含水率的测定使用(株)CHINO制造的IR水分率计(红外线多成分计)“IRMA-5162S”。
标准曲线通过如下操作得到：准备含水率不同的10点膜样品，对于这些样品，依据上述式[c](干燥重量法)测定含水率，并且使用上述IR水分率计“IRMA-5162S”测定源自水的红外吸收的强度，将得到的含水率与红外吸收的强度的对应关系进行绘图，以一次方程式近似。标准曲线的取得范围设为含水率40～3重量％的范围。膜样品使用具有在与各实施例及比较例中使用的基材膜相同的基材膜上涂敷含有聚乙烯醇(PVA)的水溶液而成的涂敷层的涂敷膜。该水溶液仅含有水作为挥发成分。
依据上述式[c](干燥重量法)测定含水率时，对10点膜样品分别依次进行下述(1)、(2)及(3)的测定，依据下述式[c’]：
含水率＝{[(1)的测定值-(2)的测定值]/[(1)的测定值-(3)的测定值]}×100 [c’]
通过干燥重量法求出含水率。下述式[c’]与上述式[c]意义相同。
(1)测定作为膜样品的涂敷膜的重量(干燥处理前)；
(2)测定105℃×2小时的干燥处理后的涂敷膜的重量；
(3)剥离除去涂敷层，测定剩余的基材膜的重量。
另外，各实施例及比较例中的最终含水率W2(干燥工序结束时刻的涂敷层(PVA膜)的含水率)是将利用上述IR水分率计“IRMA-5162S”得到的测定值代入上述标准曲线的一次方程式而算出的值。
<实施例1>
(1)底漆层形成工序
将PVA粉末(日本合成化学工业(株)制造的“Z-200”、平均聚合度1100、皂化度99.5摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备浓度3重量％的PVA水溶液。在得到的水溶液中以相对于PVA粉末6重量份为5重量份的比例混合交联剂(田冈化学工业(株)制造的“Sumirez Resin650”)，得到底漆层形成用涂敷液。
接着，准备作为基材膜的厚度90μm的未拉伸的聚丙烯(PP)膜(熔点：163℃)，对其单面实施电晕处理后，使用小径凹版涂布机在其电晕处理面涂敷上述底漆层形成用涂敷液，在80℃下干燥10分钟，由此形成厚度0.2μm的底漆层。
(2)叠层膜的制作(涂敷工序、干燥工序)
将PVA粉末((株)Kuraray制造的“PVA124”、平均聚合度2400、皂化度98.0～99.0摩尔％)溶解于95℃的热水中，制备浓度7.5重量％的PVA水溶液。使用模涂机在具有上述(1)制作的底漆层的基材膜的底漆层表面涂敷上述浓度7.5重量％的PVA水溶液，形成厚度130μm的涂敷层(涂敷工序)。
然后，喷吹70℃的热风，由此进行涂敷层的干燥(干燥工序)。此时，一边用上述IR水分率计“IRMA-5162S”监测干燥过程中的含水率(如上所述以含水率2重量％的间隔获得的测定数据)一边改变热风的风速，由此进行控制以使除去速度V(30)为1.30重量％/秒。然后，一边以平均除去速度Vave(30-10)为1.35重量％/秒的方式调整热风的风速一边继续干燥，在最终含水率W2为4.86重量％的时刻结束干燥工序，得到由基材膜/底漆层/PVA膜(PVA层)构成的叠层膜。PVA膜的厚度为9.2μm。
(3)拉伸膜的制作(拉伸工序)
使用浮动(floating)的纵向单轴拉伸装置在160℃下对上述(2)中制作的叠层膜实施5.3倍的自由端单轴拉伸，得到拉伸膜。拉伸后的PVA膜的厚度为5.1μm。
(4)偏振性叠层膜的制作(染色工序)
将上述(3)中制作的拉伸膜在含有碘和碘化钾的30℃的染色水溶液(相对于每100重量份水含有碘0.6重量份、碘化钾10.0重量份)中浸渍约180秒进行PVA膜的染色处理后，用10℃的纯水冲洗多余的染色水溶液。
接着，在含有硼酸的78℃的第1交联水溶液(相对于每100重量份水含有硼酸10.4重量份)中浸渍120秒，接着，在含有硼酸的70℃的第2交联水溶液(相对于每100重量份水含有硼酸5.0重量份、碘化钾12.0重量份)中浸渍60秒进行交联处理。然后，在10℃的纯水中浸渍约10秒，然后立即使用吹风机去除附着于表面的水分，得到含有偏振膜的偏振性叠层膜。
(5)单面带有保护膜的偏振片的制作(贴合工序、剥离工序)
在上述(4)制作的偏振性叠层膜的偏振膜上经由由紫外线固化性粘接剂(ADEKA(株)制造的“KR-75T”)构成的粘接剂层贴合保护膜[由三乙酸纤维素(TAC)构成的透明保护膜(Konica Minolta Opto(株)制造的“KC-2UAW”)]。接着，使用高压水银灯照射紫外线，使粘接剂层固化，得到带保护膜的偏振性叠层膜(第1贴合工序)。然后，从得到的带保护膜的偏振性叠层膜上剥离除去基材膜而得到单面带有保护膜的偏振片(剥离工序)。
(6)偏振度的测定
使用分光光度计(日本分光(株)制造的“V7100”)对得到的单面带有保护膜的偏振片测定可见度补正单体透射率Ty及可见度补正偏振度Py。在测定时，以入射光照射于偏振膜侧的方式设置单面带有保护膜的偏振片样品。将Ty及Py的测定结果示于表1。偏光性能良好。
<实施例2～12>
调整热风的风速，由此使干燥工序中的除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作单面带有保护膜的偏振片。将Ty及Py的测定结果示于表1。偏光性能均良好。
<实施例13>
与实施例1同样地进行干燥工序，得到PVA膜的最终含水率W2为4.86重量％的叠层膜。将该叠层膜在25℃55％RH的环境下静置数小时后，进一步一边喷吹80℃的热风一边实施追加干燥直到含水率成为1.05重量％。然后，与实施例1同样地进行拉伸工序、染色工序、贴合工序及剥离工序，得到单面带有保护膜的偏振片。
将Ty及Py的测定结果示于表1。即使实施追加干燥，偏光性能与实施例1的偏光性能相比也未发生变化，仍为良好。可以确认对偏光性能提高而言重要的是控制除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)，结束干燥工序后的追加的干燥及其引起的含水率的降低不会影响偏光性能。
<比较例1～2>
调整热风的风速，使干燥工序中的除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作单面带有保护膜的偏振片。将Ty及Py的测定结果示于表1。偏光性能与实施例1相比均较差。
<比较例3>
与比较例2同样地进行干燥工序，得到PVA膜的最终含水率W2为4.05重量％的叠层膜。将该叠层膜在25℃、55％RH的环境下静置数小时后，进一步一边喷吹80℃的热风一边实施追加干燥直到含水率成为1.05重量％。然后，与比较例2同样地进行拉伸工序、染色工序、贴合工序及剥离工序，得到单面带有保护膜的偏振片。
将Ty及Py的测定结果示于表1。即使实施追加干燥，偏光性能与比较例2的偏光性能相比也未发生变化。可以确认对偏光性能提高而言重要的是控制除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)，结束干燥工序后的追加的干燥及其引起的含水率的降低不会影响偏光性能。
<比较例4>
与比较例3同样地进行干燥工序，接着进行追加干燥，得到PVA膜的含水率为1.05重量％的叠层膜后，将该叠层膜在25℃、70％RH的环境下放置，由此进行将PVA膜的含水率提高至5.05重量％的吸湿处理(再调湿处理)。然后，与比较例3同样地进行拉伸工序、染色工序、贴合工序及剥离工序，得到单面带有保护膜的偏振片。
将Ty及Py的测定结果示于表1。即使实施追加干燥及吸湿处理(再调湿处理)，偏光性能与比较例2的偏光性能相比也未发生变化。可以确认对偏光性能提高而言重要的是控制除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)，结束干燥工序后的追加干燥及吸湿(调湿)不会影响偏光性能。
在表1中，在干燥工序之后进行追加处理时，在“追加处理”的栏中记载其处理内容。在表1中的“最终含水率W2”的栏中示出干燥工序结束时刻的PVA膜的含水率，在进行追加处理时，在“追加处理”的栏中以括号示出进行该追加处理后的含水率。
另外，将对各实施例及比较例中的干燥工序中的除去速度V(30)与得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正偏振度Py的关系进行绘图而得到的图表示于图10，将对干燥工序中的平均除去速度Vave(30-10)与得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正偏振度Py的关系进行绘图而得到的图表示于图11。另外，图12为对各实施例及比较例中得到的单面带有保护膜的偏振片的可见度补正单体透过率Ty与可见度补正偏振度Py的关系绘图而得到的图表。
表1
[符号说明]
1单面带有保护膜的偏振片、2两面带保护膜的偏振片、5偏振膜、6涂敷层、7PVA类树脂膜(PVA类树脂层)、7’拉伸后的PVA类树脂膜(PVA类树脂层)、10第1保护膜、15第1粘接剂层、20第2保护膜、25第2粘接剂层、30基材膜、30’拉伸后的基材膜、100涂敷膜、200叠层膜、300拉伸膜、400偏振性叠层膜、500带保护膜的偏振性叠层膜。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法，该方法包括：
从含有聚乙烯醇类树脂且含水率超过30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
所述干燥工序中，含水率为30重量％时的水的除去速度为0.01～1.8重量％/秒。
2.一种聚乙烯醇类树脂膜的制造方法，该方法包括：
从含有聚乙烯醇类树脂且含水率超过30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
所述干燥工序中，含水率为30～10重量％之间的水的平均除去速度为0.01～1.8重量％/秒。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前还包含在基材膜上形成所述水溶液的涂敷层的工序。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前还包含在基材膜上形成所述水溶液的涂敷层的工序。
5.一种偏振膜的制造方法，该方法包括：
通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到聚乙烯醇类树脂膜的工序；
将所述聚乙烯醇类树脂膜拉伸而得到拉伸膜的工序；
由所述拉伸膜得到偏振膜的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述偏振膜的厚度为10μm以下。
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