WO2016208541A1 - 偏光フィルム、偏光板、及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

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polarizing
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勝献 金
勉 古谷
武藤　清
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing a polarizing film.
  • the polarizing plate is widely used in image display devices such as liquid crystal display devices.
  • a polarizing plate the thing of the structure which bonded the protective film to the single side
  • Patent Document 1 describes a polarizing film having improved heat resistance by containing an oligosaccharide.
  • the present invention provides the following polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of the polarizing film.
  • a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin film and containing cyclodextrins having an inner diameter of the inner cavity of 0.6 nm or more.
  • a method for producing a polarizing film for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film The manufacturing method of a polarizing film provided with the process process which makes the said polyvinyl alcohol-type resin film contact the process liquid containing the cyclodextrins whose internal diameter of an intramolecular cavity part is 0.6 nm or more, and processes.
  • the treatment step is a swelling treatment step using a swelling liquid as the treatment liquid, a dyeing treatment step using a staining liquid as the treatment liquid, or a crosslinking treatment step using a crosslinking liquid as the treatment liquid.
  • a polarizing film having excellent heat resistance it is possible to provide a polarizing film having excellent heat resistance, a production method thereof, and a polarizing plate.
  • the polarizing film which concerns on this invention consists of a polyvinyl alcohol-type resin film, and contains the cyclodextrin whose internal diameter of an intramolecular cavity part is 0.6 nm or more.
  • the polarizing film of the present invention containing cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more is excellent in heat resistance and can suppress a decrease in polarizing performance even when placed in a high temperature environment. . If the polarizing film which concerns on this invention is used, since it is excellent in heat resistance itself, the polarizing plate excellent in heat resistance can be provided.
  • the polarization performance of the polarizing film will be described in more detail.
  • the polarization performance is usually evaluated by two parameters called “visibility correction single transmittance Ty” and “visibility correction polarization degree Py”. These parameters are the transmittance and the degree of polarization in the visible range (wavelength 380 to 780 nm), respectively, corrected so that the weighting in the vicinity of 550 nm where the sensitivity of the human eye is the highest is maximized. Since light having a wavelength of less than 380 nm is not visible to the human eye, it is not considered in Ty and Py.
  • the visibility-corrected single transmittance Ty of the polarizing film of the present invention can be a value normally required in an image display device such as a liquid crystal display device to which the polarizing film or a polarizing plate including the polarizing film is applied. Is preferably in the range of 40 to 47%. Ty is more preferably in the range of 41 to 45%. In this case, the balance between Ty and Py becomes better. If Ty is too high, Py is lowered and the display quality of the image display device is lowered. When Ty is excessively low, the luminance of the image display device is lowered and the display quality is lowered, or the input power needs to be increased in order to sufficiently increase the luminance.
  • the visibility correction polarization degree Py of the polarizing film of the present invention is preferably 99.95% or more, more preferably 99.99% or more when the visibility correction single transmittance Ty is 43% or less.
  • Py after a heat resistance test described later is preferably 99.93% or more, and more preferably 99.95% or more from the viewpoint of maintaining the display quality of the image display device even after the test.
  • the amount of change in Py before and after the heat resistance test “Py (before heat test) ⁇ Py (after heat test)” is preferably 0.055% or less.
  • Ty and Py of a polarizing film exist as a single substance (when they exist alone), they are measured using themselves as measurement samples.
  • a protective film is present on the polarizing film as a polarizing plate, the protective film and the adhesive layer are removed from the polarizing plate, and the polarizing film contained in the polarizing plate is isolated and measured.
  • Ty and Py are measured using a sample or the polarizing plate itself as a measurement sample, and these are set as Ty and Py of the polarizing film.
  • Ty and Py measured using a polarizing plate as a measurement sample and Ty and Py measured using an isolated polarizing film as a measurement sample are substantially the same.
  • the polarizing film according to the present invention is obtained by adsorbing and orienting iodine as a dichroic dye on a polyvinyl alcohol resin film, more specifically, adsorbing and orienting iodine on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. It is a thing.
  • the thickness of the polarizing film can be, for example, 30 ⁇ m or less, and further 20 ⁇ m or less, but is preferably 15 ⁇ m or less and more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning the polarizing plate.
  • the thickness of the polarizing film is usually 2 ⁇ m or more. Although the heat resistance is likely to decrease as the thickness is smaller, according to the present invention, a polarizing film having good heat resistance can be provided even if the thickness is 15 ⁇ m or less.
  • a saponified polyvinyl acetate resin can be used as the polyvinyl alcohol resin constituting the polarizing film.
  • the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • a film formed of the polyvinyl alcohol resin constitutes a polarizing film.
  • the method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin can be in the range of 80.0 to 100.0 mol%, preferably in the range of 90.0 to 100.0 mol%, more preferably 98.0. It is in the range of ⁇ 100.0 mol%.
  • the saponification degree is less than 80.0 mol%, the water resistance of the obtained polarizing film tends to be lowered.
  • the degree of saponification is the unit ratio (mol%) of the ratio of acetate groups (acetoxy groups: —OCOCH 3 ) contained in polyvinyl acetate resin, which is a raw material for polyvinyl alcohol resins, to hydroxyl groups by the saponification process.
  • the following formula: Saponification degree (mol%) 100 ⁇ (number of hydroxyl groups) ⁇ (number of hydroxyl groups + number of acetate groups) Defined by The saponification degree can be determined according to JIS K 6726 (1994). The higher the degree of saponification, the higher the proportion of hydroxyl groups, and thus the lower the proportion of acetate groups that inhibit crystallization.
  • the polyvinyl alcohol resin may be a modified polyvinyl alcohol partially modified.
  • the proportion of modification is preferably less than 30 mol%, and more preferably less than 10%. When the modification exceeding 30 mol% is performed, it becomes difficult to adsorb the dichroic dye, and it tends to be difficult to obtain a polarizing film having sufficient polarization performance.
  • “(meth) acryl” means at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to “(meth) acryloyl” and the like.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100 to 10,000, more preferably 1500 to 8000, and further preferably 2000 to 5000.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can also be determined according to JIS K 6726 (1994).
  • the polarizing film of the present invention contains cyclodextrins having an inner cavity diameter of 0.6 nm or more.
  • Cyclodextrin refers to a non-reducing cyclic oligosaccharide in which glucose is cyclically bonded with ⁇ -1,4 bonds, and the inner diameter of the intramolecular cavity increases as the number of glucose components increases. Since the inner diameter of the intramolecular cavity of ⁇ -cyclodextrin, which is a heptamer, is known to be 0.6 to 0.8 nm, the inner diameter of the intramolecular cavity used in the present invention is 0.6 nm.
  • the above cyclodextrins are not limited as long as the number of constituting glucose is 7 or more.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ -cyclodextrin having 7, 8, and 9 constituting glucose are branched cyclodextrins having oligosaccharides such as glucose and maltose in the branched sugar chain.
  • these cyclodextrins or branched cyclodextrins have an alkyl group such as methyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy Bonds hydroxyalkyl groups such as hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, etc. Cyclodextrin derivatives and the like.
  • This invention is made
  • the remarkable effect of improving the heat resistance of the polarizing film is that the intramolecular cavity has an intramolecular cavity having an inner diameter of 0.6 nm or more and polyiodine ions (I 3 ⁇ , I contained in the polarizing film). 5 -) it is estimated to be that provided the results of the interaction of.
  • the inner diameter of the intramolecular cavity of cyclodextrins is Preferably it is 0.8 nm or more.
  • the internal diameter of the intramolecular cavity of cyclodextrins is preferably 1.2 nm or less.
  • the content of cyclodextrins having an inner diameter of the intracavity of 0.6 nm or more in the polarizing film is not limited as long as it is an amount capable of improving the heat resistance, but for example, 0.01 to 5% by weight be able to.
  • Such a content can be measured by analyzing a polarizing film dissolved in a solvent by liquid chromatography (LC). Further, it is presumed that the stoichiometric ratio of iodine (I 2 ) in the polarizing film and cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more affects the degree of interaction.
  • the stoichiometric ratio of iodine (I 2 ) in the polarizing film to cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more is in the range of 1.5: 1 to 1500: 1. Preferably, it is in the range of 2.5: 1 to 1000: 1, more preferably 2.5: 1 to 500: 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a polarizing plate according to the present invention.
  • the polarizing plate of this invention is a polarizing plate with a single-sided protective film provided with the polarizing film 5 and the 1st protective film 7 laminated
  • the first protective film 7 can be laminated on the polarizing film 5 via the first adhesive layer 6.
  • the polarizing plate according to the present invention may be obtained by further bonding a protective film to the other surface of the polarizing film 5, and specifically, as in the polarizing plate 2 shown in FIG. 5 and a polarizing plate with a double-sided protective film comprising a first protective film 7 laminated on one surface thereof, and a second protective film 9 laminated on the other surface thereof.
  • the second protective film 9 can be laminated on the polarizing film 5 via the second adhesive layer 8.
  • the polarizing plate When incorporated in an image display device such as a liquid crystal display device, the polarizing plate according to the present invention may be a polarizing plate disposed on the visual (front) side of an image display element such as a liquid crystal cell, or an image
  • the polarizing plate may be disposed on the back side of the display element (for example, the backlight side of the liquid crystal display device).
  • the polarizing plate according to the present invention includes the polarizing film according to the present invention described above as the polarizing film 5. Therefore, the above description is cited for details of the polarizing film 5.
  • the 1st protective film 7 is a thermoplastic resin which has translucency (preferably optically transparent), for example, chain polyolefin resin (polypropylene resin etc.), cyclic polyolefin resin Polyolefin resins such as (norbornene resins); cellulose ester resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polyester resins; polycarbonate resins; (meth) acrylic resins; polystyrene resins; or a mixture thereof And a film made of a copolymer or the like.
  • chain polyolefin resin polypropylene resin etc.
  • cyclic polyolefin resin Polyolefin resins such as (norbornene resins); cellulose ester resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polyester resins; polycarbonate resins; (meth) acrylic resins; polystyrene resins; or a mixture thereof
  • a film made of a copolymer or the like a
  • the first protective film 7 has a relatively low moisture permeability as a protective film made of a polyolefin resin, a polyester resin, a (meth) acrylic resin, a polystyrene resin, or the like. It is also preferable to select a low protective film.
  • the first protective film 7 can also be a protective film having both optical functions such as a retardation film and a brightness enhancement film.
  • a retardation film provided with an arbitrary retardation value by stretching a film made of the thermoplastic resin (uniaxial stretching or biaxial stretching) or by forming a liquid crystal layer or the like on the film. It can be.
  • chain polyolefin resin examples include a homopolymer of a chain olefin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a copolymer composed of two or more chain olefins.
  • Cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using cyclic olefins as polymerization units.
  • Specific examples of cyclic polyolefin resins include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and chain olefins such as ethylene and propylene (typically Are random copolymers), graft polymers obtained by modifying them with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and hydrides thereof.
  • norbornene resins using norbornene monomers such as norbornene and polycyclic norbornene monomers as cyclic olefins are preferably used.
  • the cellulose ester resin is an ester of cellulose and a fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate.
  • these copolymers and those in which a part of the hydroxyl group is modified with other substituents can also be used.
  • cellulose triacetate triacetyl cellulose: TAC is particularly preferable.
  • the polyester-based resin is a resin other than the cellulose ester-based resin having an ester bond, and is generally made of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol.
  • a dicarboxylic acid or a derivative thereof can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate.
  • a diol can be used as the polyhydric alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, and polycyclohexanedimethyl naphthalate.
  • Polycarbonate resin is made of a polymer in which monomer units are bonded via a carbonate group.
  • the polycarbonate-based resin may be a resin called a modified polycarbonate having a modified polymer skeleton, a copolymer polycarbonate, or the like.
  • the (meth) acrylic resin is a resin containing a compound having a (meth) acryloyl group as a main constituent monomer.
  • Specific examples of the (meth) acrylic resin include, for example, poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer; methyl methacrylate- (meth) acrylic acid Ester copolymer; methyl methacrylate-acrylate ester- (meth) acrylic acid copolymer; (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.); methyl methacrylate and alicyclic hydrocarbon group And a copolymer with the compound (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.).
  • a polymer based on a poly (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl ester such as poly (meth) acrylic acid methyl is used, and more preferably methyl methacrylate is used as a main component (50 to 100). % Methyl methacrylate-based resin is used.
  • a surface treatment layer such as a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer is formed on the surface of the first protective film 7 opposite to the polarizing film 5.
  • the first protective film 7 contains one or more additives such as a lubricant, a plasticizer, a dispersant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, and an antioxidant. Can do.
  • the thickness of the first protective film 7 is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the polarizing plate.
  • the thickness of the 1st protective film 7 is normally 5 micrometers or more from a viewpoint of intensity
  • the first adhesive layer 6 is a layer for bonding and fixing the first protective film 7 to one surface of the polarizing film 5.
  • the adhesive forming the first adhesive layer 6 is an active energy ray-curable adhesive containing a curable compound that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. It can be an aqueous adhesive in which an adhesive component such as an alcohol resin is dissolved or dispersed in water. Especially, it is preferable to use an active energy ray-curable adhesive from the viewpoint of improving the water resistance of the polarizing plate.
  • a suitable example of the active energy ray curable adhesive is an ultraviolet curable adhesive.
  • the active energy ray-curable adhesive that forms the first adhesive layer 6 exhibits good adhesiveness, and therefore includes an active energy ray containing a cationic polymerizable curable compound and / or a radical polymerizable curable compound.
  • a curable adhesive composition can be preferably used.
  • the active energy ray curable adhesive may further include a cationic polymerization initiator and / or a radical polymerization initiator for initiating a curing reaction of the curable compound.
  • Examples of the cationic polymerizable curable compound include an epoxy compound (a compound having one or more epoxy groups in the molecule) and an oxetane compound (one or two or more oxetane rings in the molecule). Or a combination thereof.
  • Examples of the radical polymerizable curable compound include (meth) acrylic compounds (compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule) and radical polymerizable double bonds. Other vinyl compounds or combinations thereof can be mentioned.
  • a cationic polymerizable curable compound and a radical polymerizable curable compound may be used in combination.
  • the active energy ray curable adhesive may be a cationic polymerization accelerator, an ion trap agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow modifier, a plasticizer, Additives such as foaming agents, antistatic agents, leveling agents and solvents can be contained.
  • the thickness of the first adhesive layer 6 is usually about 0.001 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the 2nd protective film 9 which the polarizing plate 2 with a double-sided protective film shown by FIG. 2 has is a film which consists of a thermoplastic resin illustrated above similarly to the 1st protective film 7. And a protective film having both optical functions such as a retardation film and a brightness enhancement film.
  • a protective film having both optical functions such as a retardation film and a brightness enhancement film.
  • the above description of the first protective film 7 is cited.
  • the first protective film 7 and the second protective film 9 may be protective films made of the same kind of resin or may be protective films made of different kinds of resins.
  • the second protective film 9 has relatively low moisture permeability as a protective film made of a polyolefin resin, a polyester resin, a (meth) acrylic resin, a polystyrene resin, or the like. It is also preferable to select a low protective film.
  • the second adhesive layer 8 is a layer for bonding and fixing the second protective film 9 to the other surface of the polarizing film 5. Regarding the details of the second adhesive layer 8, the description of the first adhesive layer 6 is cited. From the viewpoint of improving the water resistance of the polarizing plate, the second adhesive layer 8 is preferably formed from an active energy ray-curable adhesive. The adhesive forming the second adhesive layer 8 may have the same composition as the adhesive forming the first adhesive layer 6 or may have a different composition.
  • Adhesive layer On the polarizing film 5 or the first protective film 7 in the polarizing plate 1 with a single-sided protective film shown in FIG. 1, or the first protective film 7 in the polarizing plate 2 with a double-sided protective film shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is usually based on a (meth) acrylic resin, styrene resin, silicone resin or the like, and a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound is added thereto. It consists of an adhesive composition. Furthermore, it can also be set as the adhesive layer which contains microparticles
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the polarizing plate according to the present invention can further include other optical layers laminated on the first and / or second protective films 7 and 9 and the polarizing film 5.
  • a reflective polarizing film that transmits a certain kind of polarized light and reflects polarized light that exhibits the opposite properties
  • a film with an antiglare function having a concavo-convex shape on the surface
  • a film with a surface antireflection function A reflective film having a reflective function on the surface
  • a transflective film having both a reflective function and a transmissive function
  • a viewing angle compensation film a reflective polarizing film that transmits a certain kind of polarized light and reflects polarized light that exhibits the opposite properties
  • a film with an antiglare function having a concavo-convex shape on the surface
  • a film with a surface antireflection function A reflective film having a reflective function on the surface
  • a transflective film having both a reflective function and a transmissive function
  • an unstretched polyvinyl alcohol-based resin film having a thickness of 65 ⁇ m or less (for example, 60 ⁇ m or less), preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less is used as a starting material for producing a polarizing film.
  • Anti-film is used.
  • the width of the original film is not particularly limited, and can be, for example, about 400 to 6000 mm.
  • the original fabric film is prepared, for example, as a roll (raw fabric roll) of a long unstretched polyvinyl alcohol resin film.
  • the polarizing film while unwinding the above-described long original film from the original roll, is continuously conveyed along the film conveying path of the polarizing film manufacturing apparatus, and the processing liquid (hereinafter, It can be continuously produced as a long polarizing film by carrying out a drying step after carrying out a predetermined treatment step that is drawn after being immersed in a “treatment bath”.
  • the treatment process is not limited to the method of immersing the film in the treatment bath as long as the treatment solution is brought into contact with the film, and the treatment solution is adhered to the film surface by spraying, flowing down, dropping, or the like. And a method of processing the film.
  • the treatment liquid examples include swelling liquid, dyeing liquid, cross-linking liquid, and cleaning liquid.
  • the swelling process process which makes a swelling liquid contact a raw fabric film performs the swelling process
  • the dyeing process process which makes a dyeing liquid contact the film after swelling process and a dyeing process
  • examples include a crosslinking treatment step in which a crosslinking solution is brought into contact with the subsequent film and a washing treatment step in which the washing solution is brought into contact with the film after the crosslinking treatment to perform the washing treatment.
  • a uniaxial stretching process is performed in a wet or dry manner between these series of processing steps (that is, before and after any one or more processing steps and / or during any one or more processing steps). Other processing steps may be added as necessary.
  • the present invention is applied by adding cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more to at least one of the swelling liquid, the staining liquid, and the crosslinking liquid.
  • a polarizing film containing cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more can be produced.
  • the concentration of cyclodextrins in which the inner diameter of the intramolecular cavity is 0.6 nm or more in the swelling liquid, dyeing liquid, and crosslinking liquid can be, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.8 wt%. % To 5.0% by weight, more preferably 2.0% to 5.0% by weight.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the polarizing film manufacturing method of the present embodiment and a polarizing film manufacturing apparatus used therefor.
  • the polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 3 has a film (unstretched) film 10 made of polyvinyl alcohol resin conveyed along the film conveyance path while being continuously unwound from the original film roll 11.
  • a dyeing bath staining liquid accommodated in the dyeing tank)
  • a crosslinking bath crosslinking liquid accommodated in the crosslinking tank
  • the obtained polarizing film 23 can be conveyed, for example, to the next polarizing plate production step (step of bonding a protective film on one or both sides of the polarizing film 23) as it is.
  • the arrow in FIG. 3 has shown the conveyance direction of the film.
  • FIG. 3 shows an example in which one swelling bath 13, one dyeing bath 15, one crosslinking bath 17 and one washing bath 19 are provided. If necessary, one or more treatment baths are provided in two or more treatment baths. It may be provided.
  • “treatment tank” is a generic name including a swelling tank, a dyeing tank, a crosslinking tank, and a washing tank
  • “treatment liquid” is a generic name that includes a swelling liquid, a staining liquid, a crosslinking liquid, and a washing liquid.
  • the “treatment bath” is a generic term including a swelling bath, a dyeing bath, a crosslinking bath and a washing bath.
  • the film transport path of the polarizing film manufacturing apparatus includes guide rolls 30 to 41, 60, 61 that can support the film to be transported or can further change the film transport direction in addition to the processing bath, and the film to be transported.
  • Guide rolls and nip rolls can be arranged before and after each treatment bath or in the treatment bath, whereby the film can be introduced and immersed in the treatment bath and drawn out from the treatment bath (see FIG. 3). For example, by providing one or more guide rolls in each treatment bath and transporting the film along these guide rolls, the film can be immersed in each treatment bath.
  • nip rolls are arranged before and after each treatment bath (nip rolls 50 to 54), whereby the nip rolls arranged before and after any one or more treatment baths. It is possible to perform inter-roll stretching in which longitudinal uniaxial stretching is performed with a difference in peripheral speed between them. Hereinafter, each step will be described.
  • the swelling treatment step is performed for the purpose of removing foreign matter on the surface of the original film 10, removing the plasticizer in the original film 10, imparting easy dyeability, and plasticizing the original film 10.
  • the processing conditions are determined within a range in which the object can be achieved and within a range in which problems such as extreme dissolution and devitrification of the raw film 10 do not occur.
  • the raw film 10 in the swelling treatment step, is continuously unwound from the raw roll 11 and conveyed along the film conveying path, and the original film 10 is immersed in the swelling bath 13 for a predetermined time. And then withdrawing.
  • the raw film 10 is conveyed along the film conveyance path constructed by the guide rolls 60 and 61 and the nip roll 50 until the original film 10 is unwound and immersed in the swelling bath 13. Is done.
  • the film is transported along the film transport path constructed by the guide rolls 30 to 32.
  • the swelling liquid of the swelling bath 13 in addition to pure water, boric acid (JP-A-10-153709), chloride (JP-A-06-281816), inorganic acid, inorganic salt, water-soluble organic solvent, alcohol It is also possible to use an aqueous solution to which a kind or the like is added in the range of about 0.01 to 10% by weight. Further, as described above, in the swelling treatment step, it is also possible to use a swelling liquid to which cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity portion of 0.6 nm or more are added.
  • the temperature of the swelling bath 13 is, for example, about 10 to 50 ° C., preferably about 10 to 40 ° C., more preferably about 15 to 30 ° C.
  • the immersion time of the raw film 10 is preferably about 10 to 300 seconds, more preferably about 20 to 200 seconds.
  • the temperature of the swelling bath 13 is, for example, about 20 to 70 ° C., preferably about 30 to 60 ° C.
  • the immersion time of the raw film 10 is preferably about 30 to 300 seconds, more preferably about 60 to 240 seconds.
  • the raw film 10 swells in the width direction and the film is wrinkled.
  • a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is used for the guide rolls 30, 31 and / or 32, a cross guider, a bend bar. Or using other widening devices such as tenter clips.
  • Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform stretching.
  • the uniaxial stretching process can be performed in the swelling bath 13 by utilizing the peripheral speed difference between the nip roll 50 and the nip roll 51.
  • the film swells and expands in the film conveyance direction. Therefore, when the film is not actively stretched, for example, it is disposed before and after the swelling bath 13 in order to eliminate the sag of the film in the conveyance direction. It is preferable to take measures such as controlling the speed of the nip rolls 50 and 51.
  • the water flow in the swelling bath 13 is controlled by an underwater shower, or an EPC device (Edge Position Control device: detecting the edge of the film to meander the film. It is also useful to use a device for preventing the above in combination.
  • the film drawn out from the swelling bath 13 passes through the guide roll 32 and the nip roll 51 in this order, and is introduced into the dyeing bath 15.
  • the dyeing treatment step is performed for the purpose of adsorbing and orienting the dichroic dye on the polyvinyl alcohol resin film after the swelling treatment.
  • the processing conditions are determined within a range in which the object can be achieved and in a range in which defects such as extreme dissolution and devitrification of the film do not occur.
  • the film after the swelling treatment is conveyed along the film conveyance path constructed by the guide rolls 33 to 35 and the nip roll 51, and the film after the swelling treatment is treated in the dye bath 15 (the treatment contained in the dyeing tank). (Liquid) for a predetermined time and then withdrawing.
  • the film subjected to the dyeing treatment step is preferably a film subjected to at least some uniaxial stretching treatment, or instead of the uniaxial stretching treatment before the dyeing treatment, Alternatively, in addition to the uniaxial stretching process before the dyeing process, it is preferable to perform the uniaxial stretching process during the dyeing process.
  • iodine is used as the dichroic dye.
  • potassium iodide other iodides such as zinc iodide may be used, or potassium iodide and other iodides may be used in combination.
  • compounds other than iodide for example, boric acid, zinc chloride, cobalt chloride and the like may coexist.
  • the dyeing bath 15 can be considered.
  • the temperature of the dyeing bath 15 when dipping the film is usually about 10 to 45 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C., and the dipping time of the film is usually 30 to 600 seconds. Degree, preferably 60 to 300 seconds.
  • the film can be uniaxially stretched in the dyeing bath 15 in the dyeing process. Uniaxial stretching of the film can be performed by a method of making a peripheral speed difference between the nip roll 51 and the nip roll 52 arranged before and after the dyeing bath 15.
  • the widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is provided on the guide rolls 33, 34 and / or 35 in order to convey the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film as in the swelling process.
  • Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.
  • the film drawn from the dyeing bath 15 passes through the guide roll 35 and the nip roll 52 in this order and is introduced into the crosslinking bath 17.
  • the crosslinking treatment step is a treatment performed for the purpose of water resistance and hue adjustment (such as preventing the film from being bluish) by crosslinking.
  • the crosslinking treatment is carried along the film conveyance path constructed by the guide rolls 36 to 38 and the nip roll 52, and is dyed in the crosslinking bath 17 (crosslinking liquid contained in the crosslinking tank). It can be carried out by immersing the film for a predetermined time and then withdrawing it.
  • the crosslinking liquid in the crosslinking bath 17 can be an aqueous solution containing, for example, about 1 to 10 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water.
  • the crosslinking liquid preferably contains an iodide in addition to boric acid.
  • the amount is, for example, 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. It can be.
  • iodide include potassium iodide and zinc iodide.
  • compounds other than iodide for example, zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate and the like may coexist.
  • the concentration of boric acid and iodide and the temperature of the crosslinking bath 17 can be appropriately changed depending on the purpose.
  • the crosslinking agent-containing liquid in the crosslinking bath has a concentration by weight ratio.
  • Boric acid / iodide / water 3 to 10/1 to 20/100 crosslinking liquid.
  • it may replace with boric acid and may use other crosslinking agents, such as a glyoxal or glutaraldehyde, and may use boric acid and another crosslinking agent together.
  • the temperature of the crosslinking bath when dipping the film is usually about 50 to 70 ° C., preferably 53 to 65 ° C., and the dipping time of the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds, more preferably. Is 20 to 200 seconds.
  • the temperature of the crosslinking bath 17 is usually about 50 to 85 ° C., preferably 55 to 80 ° C. .
  • the temperature of the crosslinking bath when dipping the film is usually about 10 to 45 ° C., and the dipping time of the film is usually about 1 to 300 seconds, preferably 2 to 100 seconds.
  • cross-linking treatment step it is also possible to use a cross-linking liquid to which cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more are added.
  • the cross-linking treatment may be performed a plurality of times, usually 2 to 5 times.
  • the composition and temperature of each crosslinking bath used may be the same or different as long as they are within the above range.
  • the cross-linking treatment for water resistance by cross-linking and the cross-linking treatment for hue adjustment may be performed in a plurality of steps, respectively.
  • the uniaxial stretching process can also be performed in the crosslinking bath 17 using the peripheral speed difference between the nip roll 52 and the nip roll 53.
  • a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is provided on the guide rolls 36, 37 and / or 38 in order to convey the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film as in the swelling treatment.
  • Can be used, or other widening devices such as cross guiders, bend bars, tenter clips can be used.
  • Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.
  • the film drawn from the crosslinking bath 17 passes through the guide roll 38 and the nip roll 53 in this order, and is introduced into the cleaning bath 19.
  • the example shown in FIG. 3 includes a cleaning process after the crosslinking process.
  • the washing treatment is performed for the purpose of removing excess chemicals such as boric acid and iodine adhering to the polyvinyl alcohol resin film.
  • the cleaning process is performed, for example, by immersing the crosslinked polyvinyl alcohol resin film in the cleaning bath 19.
  • the cleaning treatment step is performed by spraying the cleaning liquid on the film as a shower, or by using both immersion in the cleaning bath 19 and spraying of the cleaning liquid. It can also be done.
  • FIG. 3 shows an example in which a polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in the cleaning bath 19 for cleaning.
  • the temperature of the washing bath 19 in the washing treatment is usually about 2 to 40 ° C., and the immersion time of the film is usually about 2 to 120 seconds.
  • a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is used for the guide rolls 39, 40 and / or 41 for the purpose of conveying the polyvinyl alcohol resin film while removing wrinkles.
  • other widening devices such as cross guiders, bend bars, tenter clips can be used.
  • a stretching process may be performed in order to suppress generation of wrinkles.
  • the raw film 10 is uniaxially stretched wet or dry during the series of processing steps (that is, before and after any one or more processing steps and / or during any one or more processing steps). It is processed.
  • a specific method of the uniaxial stretching process is, for example, between rolls that perform longitudinal uniaxial stretching with a peripheral speed difference between two nip rolls (for example, two nip rolls arranged before and after the treatment bath) constituting the film conveyance path. Stretching, hot roll stretching as described in Japanese Patent No. 2731813, tenter stretching, and the like, and inter-roll stretching is preferred.
  • the uniaxial stretching treatment step can be performed a plurality of times before the polarizing film 23 is obtained from the raw film 10. As described above, the stretching treatment is also advantageous for suppressing the generation of wrinkles on the film.
  • the final cumulative draw ratio of the polarizing film 23 based on the original film 10 is usually about 4.5 to 7 times, preferably 5 to 6.5 times.
  • the stretching treatment step may be performed in any processing step, and when the stretching treatment is performed in two or more processing steps, the stretching treatment may be performed in any processing step.
  • the drying of the film is not particularly limited, but can be performed using a drying furnace 21 as in the example shown in FIG.
  • the drying temperature is, for example, about 30 to 100 ° C.
  • the drying time is, for example, about 30 to 600 seconds.
  • the thickness of the polarizing film 23 obtained as described above is, for example, about 5 to 30 ⁇ m.
  • Processing other than the processing described above can also be added.
  • treatments that can be added include immersion treatment (complementary color treatment) in an aqueous iodide solution that does not contain boric acid, and immersion treatment in an aqueous solution that does not contain boric acid and contains zinc chloride, etc. Zinc treatment).
  • the polarizing film containing cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more can be produced by the above production method.
  • cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more are incorporated into the polarizing film by containing the cyclodextrins in the treatment liquid, but the treatment process using the treatment liquid containing the cyclodextrins is performed later.
  • Cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more may be added to all of the crosslinking solution, the staining solution, and the swelling solution.
  • the method for producing a polarizing film by subjecting a single-layer film, which is a polyvinyl alcohol resin film, to a predetermined treatment has been described.
  • the method for producing a polarizing film is not limited to such a method, After forming a polyvinyl alcohol-based resin layer by applying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol-based resin on at least one surface of the film, the resulting laminated film is subjected to stretching treatment, dyeing treatment, and crosslinking treatment to obtain polyvinyl alcohol.
  • the method which uses a system resin layer as a polarizing film may be sufficient.
  • the present invention can be applied by using a treatment solution to which a cyclodextrin having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more is added as a staining solution used in the staining treatment or a crosslinking solution used in the crosslinking treatment.
  • a polarizing film containing cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more can be produced.
  • the inner diameter of the intramolecular cavity is 0.6 nm or more by adding cyclodextrins having an inner diameter of the intramolecular cavity of 0.6 nm or more to the coating liquid containing the polyvinyl alcohol resin.
  • a polarizing film containing any of the cyclodextrins can also be produced.
  • a polarizing plate can be obtained by bonding a protective film via an adhesive on at least one surface of the polarizing film produced as described above.
  • the adhesive and the protective film are as described above.
  • the bonding surface of the polarizing film and / or protective film is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, primer coating treatment, saponification treatment, etc.
  • the surface treatment may be performed.
  • Swelling treatment step A 30 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol film (trade name “Kuraray Poval Film VF-PE # 3000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) at 30 ° C.
  • the film was immersed in a swelling bath containing pure water for 31 seconds while maintaining a tension state so that the film did not loosen.
  • longitudinal uniaxial stretching of 2.47 times was performed.
  • ⁇ -cyclodextrin in the examples, ⁇ -cyclodextrin (inner diameter of intramolecular cavity is 0.6 to 0.8 nm), ⁇ -cyclodextrin (inner diameter of intramolecular cavity is 0.8 to 1.0 nm)
  • ⁇ -cyclodextrin in the comparative examples, ⁇ -cyclodextrin (inner diameter of the intramolecular cavity is 0.5 nm) was used.
  • FIG. 4 is a graph showing the visibility correction polarization degree Py before and after the heat resistance test shown in Table 1.
  • the polarizing films containing ⁇ , ⁇ -cyclodextrin Examples 1 and 2 were the polarizing films containing ⁇ -cyclodextrin (Comparative Example 2) and cyclodextrin.
  • the polarizing film Comparative Example 1 which does not contain, the reduction in the visibility correction polarization degree Py after the heat test is suppressed, and it was found that the film has high heat resistance.
  • FIG. 5 is a graph showing the visibility correction polarization degree Py before and after the heat test shown in Table 2.
  • the polarizing film containing ⁇ -cyclodextrin Examples 3 to 7
  • the polarizing film not containing cyclodextrin Comparative Example 3
  • the subsequent decrease in the visibility correction polarization degree Py is suppressed, and in the case where ⁇ -cyclodextrin is added to the treatment liquid at a concentration of 3% by weight (Examples 4 and 7), the weight is 1%.

Abstract

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有し、前記シクロデキストリン類は、例えば、β－シクロデキストリン類またはγ－シクロデキストリン類である。

Description

偏光フィルム、偏光板、及び偏光フィルムの製造方法
　本発明は、偏光フィルム、偏光板、及び偏光フィルムの製造方法に関する。
　偏光板は、液晶表示装置を代表とする画像表示装置等に広く用いられている。偏光板としては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素等の二色性色素を吸着配向させてなる偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合した構成のものが一般的である。
　近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光フィルムの性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。偏光フィルムは、高温環境下に置いたときに偏光性能の低下が生じやすい傾向にあることが知られており、かかる偏光性能の低下の傾向は偏光フィルムの厚みが小さくなるほど大きくなることが知られている。なお、本明細書においては、高温環境下に置かれることによる偏光性能の劣化に対する耐性を「耐熱性」という。
　特開２００５－２６６０４８号公報（特許文献１）には、オリゴ糖を含有させることにより、耐熱性を向上させた偏光フィルムが記載されている。
特開２００５－２６６０４８号公報
　本発明の目的は、耐熱性をさらに向上させた偏光フィルム及びその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、耐熱性に優れる偏光板を提供することにある。
　本発明は、以下に示す偏光フィルム、偏光板、及び偏光フィルムの製造方法を提供する。
　〔１〕　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する、偏光フィルム。
　〔２〕　前記シクロデキストリン類は、β－シクロデキストリン類またはγ－シクロデキストリン類である、〔１〕に記載の偏光フィルム。
　〔３〕　厚みが１５μｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載の偏光フィルム。
　〔４〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の偏光フィルムと、
　前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムと、を含む、偏光板。
　〔５〕　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを作製する偏光フィルムの製造方法であって、
　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する処理液を接触させて処理する処理工程を備える、偏光フィルムの製造方法。
　〔６〕　前記シクロデキストリン類は、β－シクロデキストリン類またはγ－シクロデキストリン類である、〔５〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
　〔７〕　前記処理液中の前記シクロデキストリン類の濃度は、０．１～１０重量％である、〔５〕または〔６〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
　〔８〕　前記処理工程は、前記処理液として膨潤液を用いる膨潤処理工程、前記処理液として染色液を用いる染色処理工程、または前記処理液として架橋液を用いる架橋処理工程である、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
　本発明によれば、耐熱性に優れる偏光フィルム、その製造方法、及び偏光板を提供することができる。
本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光板の層構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１，２及び比較例１，２の耐熱試験前後のＰｙを示すグラフである。 実施例３～７及び比較例３の耐熱試験前後のＰｙを示すグラフである。
　＜偏光フィルム＞
　本発明に係る偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する。分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する本発明の偏光フィルムは、耐熱性に優れており、高温環境下に置いたときでも偏光性能の低下を抑制することができる。本発明に係る偏光フィルムを用いれば、それ自体が耐熱性に優れていることから、耐熱性に優れた偏光板を提供することができる。
　偏光フィルムの偏光性能についてより詳しく説明すると、偏光性能は通常、「視感度補正単体透過率Ｔｙ」、「視感度補正偏光度Ｐｙ」と呼ばれる２つのパラメーターで評価される。これらのパラメーターはそれぞれ、人間の目の感度が最も高い５５０ｎｍ付近の重み付けが最も大きくなるように補正を行った可視域（波長３８０～７８０ｎｍ）における透過率、偏光度である。波長３８０ｎｍ未満の光は人間の目には視認できないため、Ｔｙ及びＰｙにおいては考慮されない。
　本発明の偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｙは、当該偏光フィルムやこれを含む偏光板が適用される液晶表示装置等の画像表示装置において通常求められる値であることができ、具体的には４０～４７％の範囲内であることが好ましい。Ｔｙは、より好ましくは４１～４５％の範囲内であり、この場合、ＴｙとＰｙとのバランスがより良好となる。Ｔｙが高すぎるとＰｙが低下して画像表示装置の表示品位が低下する。Ｔｙが過度に低い場合、画像表示装置の輝度が低下して表示品位が低下するか、又は輝度を十分に高くするために投入電力を大きくする必要が生じる。
　本発明の偏光フィルムの視感度補正偏光度Ｐｙは、視感度補正単体透過率Ｔｙ４３％以下の場合に９９．９５％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましい。後述する耐熱性試験後のＰｙは、当該試験後においても画像表示装置の表示品位を維持する観点から、９９．９３％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。また、耐熱性試験前後のＰｙの変化量「Ｐｙ（耐熱試験前）－Ｐｙ（耐熱試験後）」は、０．０５５％以下であることが好ましい。
　偏光フィルムのＴｙ及びＰｙは、それが単体として存在する場合（単独で存在する場合）には、それ自体を測定サンプルとして測定される。一方、偏光フィルム上に保護フィルムが貼合された偏光板として存在する場合には、偏光板から保護フィルム及び接着剤層を除去し、偏光板に含まれる偏光フィルムを単離して、これを測定サンプルとするか、又は偏光板自体を測定サンプルとしてＴｙ及びＰｙを測定し、これらを偏光フィルムのＴｙ及びＰｙとする。偏光板を測定サンプルとして測定されるＴｙ及びＰｙと、単離した偏光フィルムを測定サンプルとして測定されるＴｙ及びＰｙとは実質的に同じである。
　本発明に係る偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素としてヨウ素を吸着配向させたものであり、より具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着配向させたものである。
　偏光フィルムの厚みは例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光板の薄型化の観点から１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。偏光フィルムの厚みは、通常２μｍ以上である。厚みが小さいほど耐熱性が低下しやすいが、本発明によれば、厚みが１５μｍ以下であっても耐熱性の良好な偏光フィルムを提供することができる。
　偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが偏光フィルムを構成する。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０．０～１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０～１００．０モル％の範囲であり、より好ましくは９８．０～１００．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、得られる偏光フィルムの耐水性が低下しやすい。
　ケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：－ＯＣＯＣＨ3）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
　ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールであってもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、二色性色素を吸着しにくくなり、十分な偏光性能を有する偏光フィルムが得られにくい傾向がある。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」などについても同様である。
　ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは１５００～８０００であり、さらに好ましくは２０００～５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。
　本発明の偏光フィルムには、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が含有されている。シクロデキストリンとは、グルコースがα－１，４結合で環状に結合した非還元性環状オリゴ糖を示し、構成するグルコース個数が多いほど分子内空洞部の内径が大きくなる。７量体であるβ－シクロデキストリンの分子内空洞部の内径は、０．６～０．８ｎｍであることが知られているので、本発明で用いられる分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類としては、構成するグルコース個数が７個以上であれば限定されることはなく、例えば構成するグルコース個数がそれぞれ７，８，９個であるβ、γ、δ－シクロデキストリン、これらβ、γ、δ－シクロデキストリンがグルコースやマルクトース等のオリゴ糖を分岐糖鎖に持つ分岐シクロデキストリン、さらにこれらシクロデキストリンまたは分岐シクロデキストリンにメチルなどのアルキル基や、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、２，３－ジヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル基等を結合させたシクロデキストリン誘導体等が含まれる。
　本発明は、偏光フィルム中に分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有させることにより、偏光フィルムの耐熱性を向上させる顕著な効果を確認してなされたものである。偏光フィルムの耐熱性を向上させる顕著な効果は、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が有する分子内空洞部と、偏光フィルムに含まれるポリヨウ素イオン（Ｉ３ -、Ｉ５ -）との相互作用の結果もたらされるものであると推測される。かかる相互作用は、シクロデキストリン類が有する分子内空洞部の大きさに依存するものと推測されるので、耐熱性を向上させる顕著な効果が確認されている７，８量体のシクロデキストリン類より大きな分子内空洞部を有するシクロデキストリン類、すなわち分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類であれば同様の効果を奏するものであると推測される。なお、シクロデキストリン類が有する分子内空洞部と、ポリヨウ素イオン（Ｉ３ -、Ｉ５ -）との相互作用をより向上させることができるために、シクロデキストリン類の分子内空洞部の内径は好ましくは０．８ｎｍ以上である。また、シクロデキストリン類の分子内空洞部の内径は好ましくは１．２ｎｍ以下である。
　偏光フィルム中における分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類の含有量は、耐熱性を向上させることができる量であれば限定されないが、例えば０．０１～５重量％とすることができる。かかる含有量は、偏光フィルムを溶媒に溶解したものを液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析することにより測定することができる。また、偏光フィルム中のヨウ素（Ｉ２）と分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類の化学量論比が相互作用の程度に影響するものと推測される。本発明においては、偏光フィルム中のヨウ素（Ｉ２）と分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類の化学量論比が１．５：１～１５００：１の範囲内であることが好ましく、２．５：１～１０００：１の範囲内であることがより好ましく、２．５：１～５００：１であることがさらに好ましい。
　＜偏光板＞
　（１）偏光板の層構成
　図１は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。図１に示される偏光板１のように本発明の偏光板は、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム７とを備える片面保護フィルム付偏光板であることができる。第１保護フィルム７は、第１接着剤層６を介して偏光フィルム５上に積層することができる。
　また本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５の他方の面に保護フィルムをさらに貼合したものであってもよく、具体的には、図２に示される偏光板２のように、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム７と、他方の面上に積層される第２保護フィルム９とを備える両面保護フィルム付偏光板であることもできる。第２保護フィルム９は、第２接着剤層８を介して偏光フィルム５上に積層することができる。
　本発明に係る偏光板は、液晶表示装置のような画像表示装置に組み込まれるとき、液晶セルのような画像表示素子の視認（前面）側に配置される偏光板であってもよいし、画像表示素子の背面側（例えば液晶表示装置のバックライト側）に配置される偏光板であってもよい。
　（２）偏光フィルム
　本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５として、上述の本発明に係る偏光フィルムを含む。従って、偏光フィルム５の詳細については、上述の記載が引用される。
　（３）第１保護フィルム
　第１保護フィルム７は、透光性を有する（好ましくは光学的に透明な）熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。偏光板の耐水性をさらに向上させるために、第１保護フィルム７として、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等からなる保護フィルムのような透湿度の比較的低い保護フィルムを選択することも好ましい。
　第１保護フィルム７は、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
　鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
　環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
　セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものを用いることもできる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）が特に好ましい。
　ポリエステル系樹脂はエステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としてはジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしてはジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートを含む。
　ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
　第１保護フィルム７における偏光フィルム５とは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。また第１保護フィルム７は、滑剤、可塑剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤のような添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
　第１保護フィルム７の厚みは、偏光板の薄型化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。第１保護フィルム７の厚みは、強度及び取扱性の観点から、通常５μｍ以上である。
　（４）第１接着剤層
　第１接着剤層６は、偏光フィルム５の一方の面に第１保護フィルム７を接着固定するための層である。第１接着剤層６を形成する接着剤は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂のような接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系接着剤であることができる。中でも、偏光板の耐水性を向上させる観点からは、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤の好適な例は、紫外線硬化性接着剤である。
　第１接着剤層６を形成する活性エネルギー線硬化性接着剤としては、良好な接着性を示すことから、カチオン重合性の硬化性化合物及び／又はラジカル重合性の硬化性化合物を含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を好ましく用いることができる。活性エネルギー線硬化性接着剤は、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。
　カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化性接着剤は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。
　第１接着剤層６の厚みは、通常０．００１～５μｍ程度であり、好ましくは０．０１～３μｍである。
　（５）第２保護フィルム
　図２に示される両面保護フィルム付偏光板２が有する第２保護フィルム９は、第１保護フィルム７と同様、上で例示した熱可塑性樹脂からなるフィルムであることができ、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。第２保護フィルム９が有し得る表面処理層及びフィルムの厚み等については、第１保護フィルム７について述べた上の記載が引用される。第１保護フィルム７と第２保護フィルム９とは、互いに同種の樹脂からなる保護フィルムであってもよいし、異種の樹脂からなる保護フィルムであってもよい。偏光板の耐水性をさらに向上させるために、第２保護フィルム９として、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等からなる保護フィルムのような透湿度の比較的低い保護フィルムを選択することも好ましい。
　（６）第２接着剤層
　第２接着剤層８は、偏光フィルム５の他方の面に第２保護フィルム９を接着固定するための層である。第２接着剤層８の詳細については、上述の第１接着剤層６についての記載が引用される。偏光板の耐水性を向上させる観点から、第２接着剤層８は、活性エネルギー線硬化性接着剤から形成されることが好ましい。第２接着剤層８を形成する接着剤は、第１接着剤層６を形成する接着剤と同じ組成を有していてもよいし異なる組成を有していてもよい。
　（７）粘着剤層
　図１に示される片面保護フィルム付偏光板１における偏光フィルム５若しくは第１保護フィルム７上、又は図２に示される両面保護フィルム付偏光板２における第１保護フィルム７若しくは第２保護フィルム９上に、偏光板を他の部材（例えば液晶表示装置に適用する場合における液晶セル）に貼合するための粘着剤層を積層してもよい。粘着剤層を形成する粘着剤は通常、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる。さらに微粒子を含有させて光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚みは通常、１～４０μｍであり、好ましくは３～２５μｍである。
　（８）その他の光学層
　本発明に係る偏光板は、その第１及び／又は第２保護フィルム７，９や偏光フィルム５上に積層される他の光学層をさらに含むことができる。他の光学層としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム；表面に凹凸形状を有する防眩機能付フィルム；表面反射防止機能付フィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム；視野角補償フィルム等が挙げられる。
　＜偏光フィルムの製造方法＞
　本発明の偏光フィルムの製造方法の一実施形態を説明する。本実施形態では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが６５μｍ以下（例えば６０μｍ以下）、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム（原反フィルム）を用いる。これにより市場要求が益々高まっている薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００～６０００ｍｍ程度であることができる。原反フィルムは、例えば長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（原反ロール）として用意される。
　偏光フィルムは、上記の長尺の原反フィルムを原反ロールから巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、処理槽に収容された処理液（以下、「処理浴」ともいう）に浸漬させた後に引き出す所定の処理工程を実施した後に乾燥工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。なお、処理工程は、フィルムに処理液を接触させて処理する方法であればフィルムを処理浴に浸漬させる方法に限定されることはなく、噴霧、流下、滴下等により処理液をフィルム表面に付着させてフィルムを処理する方法であってもよい。
　上記処理液としては、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液等が例示される。そして、上記処理工程としては、原反フィルムに膨潤液を接触させて膨潤処理を行う膨潤処理工程と、膨潤処理後のフィルムに染色液を接触させて染色処理を行う染色処理工程と、染色処理後のフィルムに架橋液を接触させて架橋処理を行う架橋処理工程と、架橋処理後のフィルムに洗浄液を接触させて洗浄処理を行う洗浄処理工程とが例示される。また、これら一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて他の処理工程を付加してもよい。
　本実施形態においては、膨潤液、染色液、架橋液の内、少なくともいずれかの処理液中に分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を添加することにより、本発明にかかる分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する偏光フィルムを製造することができる。膨潤液、染色液、架橋液における分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類の濃度は、例えば０．１重量％～１０重量％とすることができ、好ましくは０．８重量％～５．０重量％であり、さらに好ましくは２．０重量％～５．０重量％である。
　以下、図３を参照しながら、本実施形態の偏光フィルムの製造方法を詳細に説明する。図３は、本実施形態の偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反（未延伸）フィルム１０を、原反ロール１１より連続的に巻出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴（膨潤槽内に収容された膨潤液）１３、染色浴（染色槽内に収容された染色液）１５、架橋浴（架橋槽内に収容された架橋液）１７、及び洗浄浴（洗浄槽内に収容された洗浄液）１９を順次通過させ、最後に乾燥炉２１を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム２３は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルム２３の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することができる。図３における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。
　なお図３は、膨潤浴１３、染色浴１５、架橋浴１７及び洗浄浴１９をそれぞれ１槽ずつ設けた例を示しているが、必要に応じて、いずれか１以上の処理浴を２槽以上設けてもよい。図１の説明において、「処理槽」は、膨潤槽、染色槽、架橋槽及び洗浄槽を含む総称であり、「処理液」は、膨潤液、染色液、架橋液及び洗浄液を含む総称であり、「処理浴」は、膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴を含む総称である。
　偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール３０～４１，６０，６１や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール５０～５５を適宜の位置に配置することによって構築することができる。ガイドロールやニップロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図３参照〕。例えば、各処理浴中に１以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。
　図３に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており（ニップロール５０～５４）、これにより、いずれか１以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。以下、各工程について説明する。
　（膨潤処理工程）
　膨潤処理工程は、原反フィルム１０表面の異物除去、原反フィルム１０中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム１０の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム１０の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。
　図３を参照して、膨潤処理工程は、原反フィルム１０を原反ロール１１より連続的に巻出しながら、フィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム１０を膨潤浴１３に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。図３の例において、原反フィルム１０を巻き出してから膨潤浴１３に浸漬させるまでの間、原反フィルム１０は、ガイドロール６０，６１及びニップロール５０によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。膨潤処理においては、ガイドロール３０～３２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。
　膨潤浴１３の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸（特開平１０－１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６－２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１～１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。また、上述のように、膨潤処理工程では、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が添加された膨潤液を使用することも可能である。
　膨潤浴１３の温度は、例えば１０～５０℃程度、好ましくは１０～４０℃程度、より好ましくは１５～３０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは１０～３００秒程度、より好ましくは２０～２００秒程度である。また、原反フィルム１０が予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである場合、膨潤浴１３の温度は、例えば２０～７０℃程度、好ましくは３０～６０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは３０～３００秒程度、より好ましくは６０～２４０秒程度である。
　膨潤処理では、原反フィルム１０が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、ガイドロール３０，３１及び／又は３２にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、ニップロール５０とニップロール５１との周速差を利用して膨潤浴１３中で一軸延伸処理を施すことができる。
　膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴１３の前後に配置するニップロール５０，５１の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴１３中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴１３中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ　Ｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。
　図３に示される例において、膨潤浴１３から引き出されたフィルムは、ガイドロール３２、ニップロール５１を順に通過して染色浴１５へ導入される。
　（染色処理工程）
　染色処理工程は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図３を参照して、染色処理工程は、ガイドロール３３～３５及びニップロール５１によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを染色浴１５（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素の染色性を高めるために、染色処理工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
　本実施形態においては、二色性色素としてヨウ素を用いる。染色浴１５の染色液には、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝約０．００３～０．３／約０．１～１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別され、水溶液が水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば、染色浴１５とみなすことができる。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、通常１０～４５℃程度、好ましくは１０～４０℃であり、より好ましくは２０～３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０～６００秒程度、好ましくは６０～３００秒である。
　上述のように、染色処理工程では、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が添加された染色液を使用することも可能である。
　上述のように染色処理工程では、染色浴１５でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、染色浴１５の前後に配置したニップロール５１とニップロール５２との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。
　染色処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３３，３４及び／又は３５にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。
　図３に示される例において、染色浴１５から引き出されたフィルムは、ガイドロール３５、ニップロール５２を順に通過して架橋浴１７へ導入される。
　（架橋処理工程）
　架橋処理工程は、架橋による耐水化や色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）などの目的で行う処理である。図３を参照して、架橋処理は、ガイドロール３６～３８及びニップロール５２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、架橋浴１７（架橋槽に収容された架橋液）に染色処理後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。
　架橋浴１７の架橋液としては、水１００重量部に対してホウ酸を例えば約１～１０重量部含有する水溶液であることができる。架橋液は、染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、その量は、水１００重量部に対して、例えば１～３０重量部とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。
　架橋処理においては、その目的によって、ホウ酸及びヨウ化物の濃度、並びに架橋浴１７の温度を適宜変更することができる。例えば、架橋処理の目的が架橋による耐水化であり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、膨潤処理、染色処理及び架橋処理をこの順に施す場合、架橋浴の架橋剤含有液は、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝３～１０／１～２０／１００の架橋液であることができる。必要に応じ、ホウ酸に代えてグリオキザール又はグルタルアルデヒド等の他の架橋剤を用いてもよく、ホウ酸と他の架橋剤を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常５０～７０℃程度、好ましくは５３～６５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０～６００秒程度、好ましくは２０～３００秒、より好ましくは２０～２００秒である。また、膨潤処理前に予め延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して染色処理及び架橋処理をこの順に施す場合、架橋浴１７の温度は、通常５０～８５℃程度、好ましくは５５～８０℃である。
　色相調整を目的とする架橋処理においては、例えば、二色性色素としてヨウ素を用いた場合、濃度が重量比でホウ酸／ヨウ化物／水＝１～５／３～３０／１００の架橋液を使用することができる。フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１～３００秒程度、好ましくは２～１００秒である。
　上述のように、架橋処理工程では、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が添加された架橋液を使用することも可能である。
　架橋処理は複数回行ってもよく、通常２～５回行われる。この場合、使用する各架橋浴の組成及び温度は、上記の範囲内であれば同じであってもよく、異なっていてもよい。架橋による耐水化のための架橋処理及び色相調整のための架橋処理は、それぞれ複数の工程で行ってもよい。
　ニップロール５２とニップロール５３との周速差を利用して架橋浴１７中で一軸延伸処理を施すこともできる。
　架橋処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３６，３７及び／又は３８にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。
　図３に示される例において、架橋浴１７から引き出されたフィルムは、ガイドロール３８、ニップロール５３を順に通過して洗浄浴１９へ導入される。
　（洗浄処理工程）
　図３に示される例においては、架橋処理工程後の洗浄処理工程を含む。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄処理工程は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬することによって行われる。なお、洗浄処理工程は、洗浄浴１９にフィルムを浸漬させる工程に代えて、フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧することにより、若しくは洗浄浴１９への浸漬と洗浄液の噴霧とを併用することによって行うこともできる。
　図３には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴１９の温度は、通常２～４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２～１２０秒程度である。
　なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール３９，４０及び／又は４１にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、フィルム洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。
　（延伸処理工程）
　上述のように原反フィルム１０は、上記一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する２つのニップロール（例えば、処理浴の前後に配置される２つのニップロール）間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸処理工程は、原反フィルム１０から偏光フィルム２３を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。上述のように延伸処理は、フィルムのシワの発生の抑制にも有利である。
　原反フィルム１０を基準とする、偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率は通常、４．５～７倍程度であり、好ましくは５～６．５倍である。延伸処理工程はいずれの処理工程で行ってもよく、２以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよい。
　（乾燥処理工程）
　洗浄処理工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図１に示される例のように乾燥炉２１を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば３０～１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば３０～６００秒程度である。以上のようにして得られる偏光フィルム２３の厚みは、例えば約５～３０μｍ程度である。
　（ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程）
　上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、架橋処理工程の後に行われる、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液への浸漬処理（補色処理）、ホウ酸を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。
　上記製造方法により、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が含有された偏光フィルムを製造することができる。なお、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類は、これを処理液に含有させることにより偏光フィルム内に取り込む処理を行なうが、これを含む処理液を用いる処理工程が後段である程、偏光フィルムの耐熱性を向上させる効果が高いことから、上記製造方法においては、架橋液に添加されていることが最も好ましく、次に染色液に添加されていること、その次に膨潤液に添加されていることが好ましい。架橋液、染色液、膨潤液の全てに、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類が添加されていてもよい。
　上記においては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムである単層フィルムに所定の処理を施して偏光フィルムを製造する方法について説明したが、偏光フィルムの製造方法はかかる方法に限定されることはなく、基材フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工することによってポリビニルアルコール系樹脂層を形成した後、得られた積層フィルムに延伸処理、染色処理、架橋処理を施してポリビニルアルコール系樹脂層を偏光フィルムとする方法であってもよい。この方法においても、染色処理で用いる染色液、または架橋処理で用いる架橋液として、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を添加した処理液を用いることにより、本発明にかかる分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含む偏光フィルムを製造することができる。また、この方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液に分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を添加することにより、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含む偏光フィルムを製造することもできる。
　＜偏光板の製造方法＞
　以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。接着剤及び保護フィルムについては、上記で説明した通りである。
　なお、偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。評価試験１，２において、以下に示す方法によって実施例及び比較例の偏光フィルムを製造した。各処理工程で用いた処理液におけるシクロデキストリンの添加の有無及び濃度、さらに添加したシクロデキストリンの種類については、表１，２に示す通りとした。
　＜偏光フィルムの製造＞
　（１）膨潤処理工程
　厚み３０μｍのポリビニルアルコールフィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ－ＰＥ＃３０００」、重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕を３０℃の純水が入った膨潤浴に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま３１秒間浸漬した。この膨潤処理では２．４７倍の縦一軸延伸を行った。
　（２）染色処理工程
　次に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったままヨウ素／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水（重量比）が０．１５／２／０．３／１００である３０℃の染色浴に１２２秒間浸漬した。この染色処理では１．１２倍の縦一軸延伸を行った。
　（３）架橋処理工程
　次に、耐水化を目的とする架橋処理を施すため、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったままヨウ化カリウム／ホウ酸／水（重量比）が１２／４．０５／１００である５６℃の架橋浴に７０秒間浸漬した。この架橋処理においても２．０６倍の縦一軸延伸を行った。原反フィルム１０を基準とする累積延伸倍率は５．７０倍となった。
　（４）洗浄処理工程
　架橋処理後のフィルムを７℃の純水が入った洗浄浴に３秒間浸漬した。
　（５）乾燥工程
　架橋処理後のフィルムを、６０℃の雰囲気温度の乾燥炉内に１９０秒間放置して、厚さ１４．２μｍの偏光フィルムを得た。
　＜評価試験１：シクロデキストリンの種類の評価＞
　（１）評価サンプルの作製
　実施例１，２及び比較例１，２の偏光フィルムを上述の方法により作製した。各処理工程で用いた処理液におけるシクロデキストリンの添加の有無及び濃度、さらに添加したシクロデキストリンの種類については、以下の表１に示す通りとした。シクロデキストリンとして、実施例においては、β－シクロデキストリン（分子内空洞部の内径が０．６～０．８ｎｍ）、γ－シクロデキストリン（分子内空洞部の内径が０．８～１．０ｎｍ）を用い、比較例においては、α－シクロデキストリン（分子内空洞部の内径が０．５ｎｍ）を用いた。
　（２）Ｔｙ，Ｐｙの測定
　実施例１，２及び比較例１，２の偏光フィルムについて、積分球付き吸光光度計（日本分光（株）製の「Ｖ７１００」）を用い、得られた透過率、偏光度に対してＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、耐熱試験前の視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。結果を表１に示す。
　（３）耐熱性評価
　実施例１，２及び比較例１，２の偏光フィルムについて、４ｃｍ角に切り出し１０５℃の乾燥雰囲気に３０分間静置した後に、約１時間、室温環境下に静置してから、上記と同じ方法で視感度補正偏光度Ｐｙ（耐熱試験後）を測定した。また、耐熱性評価のために「Ｐｙ（耐熱試験前）－Ｐｙ（耐熱試験後）」算出し、これをΔＰｙとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、表１に示す耐熱試験前と耐熱試験後の視感度補正偏光度Ｐｙを示すグラフである。表１のΔＰｙ及び図４から明らかなように、β，γ－シクロデキストリンを含有する偏光フィルム（実施例１，２）は、α－シクロデキストリンを含有する偏光フィルム（比較例２）及びシクロデキストリンを含有しない偏光フィルム（比較例１）と比較して、耐熱試験後の視感度補正偏光度Ｐｙの低下が抑制されており、高耐熱性を有することがわかった。
　＜評価試験２：シクロデキストリンを添加する処理液及び濃度の評価＞
　（１）評価サンプルの作製
　実施例３～７及び比較例３の偏光フィルムを上述の方法により作製した。各処理工程で用いた処理液におけるシクロデキストリンの添加の有無及び濃度、さらに添加したシクロデキストリンの種類については、以下の表２に示す通りとした。
　（２）Ｔｙ，Ｐｙの測定
　実施例３～７及び比較例３の偏光フィルムについて、上記と同じ方法で耐熱試験前の視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。結果を表２に示す。
　（３）耐熱性評価
　実施例３～７及び比較例３の偏光フィルムについて、上記と同じ方法で耐熱性試験を行い、耐熱試験後の視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。また、耐熱性評価のために「Ｐｙ（耐熱試験前）－Ｐｙ（耐熱試験後）」算出し、これをΔＰｙとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は、表２に示す耐熱試験前と耐熱試験後の視感度補正偏光度Ｐｙを示すグラフである。表２のΔＰｙ及び図５から明らかなように、β－シクロデキストリンを含有する偏光フィルム（実施例３～７）は、シクロデキストリンを含有しない偏光フィルム（比較例３）と比較して、耐熱試験後の視感度補正偏光度Ｐｙの低下が抑制されており、さらにβ－シクロデキストリンを処理液中に３重量％の濃度で添加して製造した場合（実施例４，７）の方が１重量％の濃度で添加して製造した場合（実施例３，６）よりも耐熱性が高く、また架橋液に添加した場合（実施例６，７）の方が膨潤液及び染色液に添加した場合（実施例３～５）よりも耐熱性が高いことがわかった。
　１，２　偏光板、６　第１接着剤層、７　第１保護フィルム、８　第２接着剤層、９　第２保護フィルム、１０　ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、１１　原反ロール、１３　膨潤浴、１５　染色浴、１７　架橋浴、１９　洗浄浴、２１　乾燥炉、２３　偏光フィルム、３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，６０，６１　ガイドロール、５０，５１，５２，５３，５４，５５　ニップロール。

Claims (8)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する、偏光フィルム。
  2. 　前記シクロデキストリン類は、β－シクロデキストリン類またはγ－シクロデキストリン類である、請求項１に記載の偏光フィルム。
  3. 　厚みが１５μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光フィルムと、
    　前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムと、
    を含む、偏光板。
  5. 　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを作製する偏光フィルムの製造方法であって、
    　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに分子内空洞部の内径が０．６ｎｍ以上のシクロデキストリン類を含有する処理液を接触させて処理する処理工程を備える、偏光フィルムの製造方法。
  6. 　前記シクロデキストリン類は、β－シクロデキストリン類またはγ－シクロデキストリン類である、請求項５に記載の偏光フィルムの製造方法。
  7. 　前記処理液中の前記シクロデキストリン類の濃度は、０．１～１０重量％である、請求項５または６に記載の偏光フィルムの製造方法。
  8. 　前記処理工程は、前記処理液として膨潤液を用いる膨潤処理工程、前記処理液として染色液を用いる染色処理工程、または前記処理液として架橋液を用いる架橋処理工程である、請求項５～７のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
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