CN107674243B - 一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,按照重量份计,所述改性剂的制备原料至少包含:饱和脂肪酸3‑10份;聚乙二醇油酸酯5‑15份;水50‑100份。本发明提供一种碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂可以在无机物和无机物之间形成接触壁垒,从而可以提高无机物的分散效果。其次,本发明中提供的所述助磨改性剂,可以提高其基材的力学性能,其原因在所述助磨改性剂不仅可以分散好碳酸钙,同时其表面的可以和基材形成交联点,从而提高产品的力学性能的同时,还能提高塑料橡胶的增韧性和冲击强度。

Description

一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂及其加工工艺
技术领域
本发明涉及一种助磨改性剂,更加涉及一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂。
背景技术
在超细钙粉的生产工艺中,助磨剂和改性剂为各自独立使用。在球磨机中加入助磨剂有助于颗粒的研磨,在搅拌的过程中加入改性剂,使得粉体活化。常规的分开使用,需要特殊的步骤、工艺和设备。消耗了大量的时间、人力和物力。
同时常规的改性剂是将粉体表面活化,使得粉体之间形成壁垒,从而达到分散效果,但是过多的分散又会减弱粉体在基材中的使用效果。
针对这一问题,本发明提供一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂及其加工工艺。
发明内容
本发明一方面提供一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料至少包含:饱和脂肪酸、聚乙二醇油酸酯、水。
作为本发明的一种实施方式,按照重量份计,所述改性剂的制备原料至少包含:
饱和脂肪酸 3-10份;
聚乙二醇油酸酯 5-15份;
水 50-100份。
作为本发明的一种实施方式,按照重量份计,所述改性剂的制备原料至少包含:
饱和脂肪酸 7-10份;
聚乙二醇油酸酯 10-15份;
水 70-100份。
作为本发明的一种实施方式,所述改性剂的制备原料还包含:七聚倍半硅氧烷。
作为本发明的一种实施方式,所述改性剂的制备原料还包含:10-20份的七聚倍半硅氧烷。
作为本发明的一种实施方式,所述饱和脂肪酸的碳原子数为C10-C30。
作为本发明的一种实施方式,所述饱和脂肪酸的碳原子数为C12-C20。
作为本发明的一种实施方式,所述七聚倍半硅氧烷为含有苯环的七聚倍半硅氧烷。
作为本发明的一种实施方式,所述七聚倍半硅氧烷的制备原料至少包含苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺。
作为本发明的一种实施方式,所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺的摩尔比为(3-6):1。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明一方面提供一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料至少包含:饱和脂肪酸、聚乙二醇油酸酯、水。
饱和脂肪酸
不含双键的脂肪酸称为饱和脂肪酸。一般较多见的有辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸等。
饱和脂肪酸能够显著提高助磨改性性能,同时在一定的条件下随着饱和脂肪酸主链的增加,助磨改性性能随着增加。但是并不是越长碳链的饱和脂肪酸,其助磨改性性能会一直增加,这是因为随着碳链的增长,基材的抗压强度会随之直线下降。
从助磨改性性能和基材的抗压强度角度出发,本发明中所述饱和脂肪酸优选为碳原子数为C10-C30的饱和脂肪酸。
作为本发明的一种实施方式,所述饱和脂肪酸优选为碳原子数为C12-C20的饱和脂肪酸。
作为本发明的一种实施方式,所述饱和脂肪酸可选自硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式,所述饱和脂肪酸为硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸按照重量比为3:1:1:0.5的混合物。
所述饱和脂肪酸的作用主要是改性剂,其可以活化粉体的表面,保持粉体与粉体之间的空隙,避免团聚等现象,同时能大幅度降低粉体吸油量、提高亲水亲油特性。
聚乙二醇油酸酯
所述聚乙二醇油酸酯是由聚乙二醇和油酸经酯交换制备得到。
聚乙二醇油酸酯分为很多种,例如聚乙二醇单油酸酯和聚乙二醇双油酸酯。根据聚乙二醇的种类还可以分为不同种类的聚乙二醇油酸酯。
所述聚乙二醇油酸酯主要是聚乙二醇和油酸在催化剂的作用下,制备得到。
作为本发明的一种实施方式,所述聚乙二醇油酸酯的制备方法如下:在旋转蒸发仪中将一定量的油酸、聚乙二醇、催化剂置于干燥的反应瓶中,旋转、加热,稳定控制反应温度缓慢升高(100~130摄氏度),减压分水,待反应体系的酸值不再下降后,反应即可终止。冷却,过滤,碱洗去酸,温水洗至中性,蒸馏分水,得聚乙二醇油酸酯。
作为本发明的一种实施方式,所述聚乙二醇油酸酯为聚乙二醇400双油酸酯,型号为PEG400D0。
七聚倍半硅氧烷
多面体低聚倍半硅氧烷是一类纳米尺度笼型结构的低聚硅氧烷,俗称笼型倍半硅氧烷、立方硅烷和球型硅氧烷等,其英文全称为:Polyhedral OligomericSilsesquioxane,简称POSS。
从结构的角度来说,POSS的结构分为全缩合结构和半缩合结构。全缩合结构的POSS,其结构简式为(RSiO1.5)n,而半缩合结构的POSS并不满足O/Si的倍半关系。
而全缩合POSS根据其官能团的不同可以分为三类:全同POSS,单官能团POSS和多官能团POSS。
半缩合POSS也被称之为不完全缩合的POSS,半缩合POSS主要是因为在合成中未能完全水解所致。
本发明中,所述七聚倍半硅氧烷为半缩合POSS。
作为本发明的一种实施方式,所述七聚倍半硅氧烷为含有苯环的七聚倍半硅氧烷。
作为本发明的一种实施方式,所述七聚倍半硅氧烷的制备原料至少包含苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺。
作为本发明的一种实施方式,所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺的摩尔比为(3-6):1。
本发明中,所述七聚倍半硅氧烷的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。
常规POSS的制备方法分为有机硅烷直接水解法、POSS官能团衍生法和缺角闭环法。
作为本发明的一种实施方式,所述半缩合POSS的制备方法如下:
在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL四氢呋喃、0.07mol的氢氧化钠和3.34g的二次蒸馏水。搅拌均匀后,缓慢滴加0.11mol的苯基三乙氧基硅烷和0.02mol的2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺,滴加后加热至回流,反应5h。冷却至室温后真空脱去THF,加入100mL甲醇溶解。充分溶解后,加入100mL乙酸(1mol/L)中和,抽滤,水洗6次,空气中干燥7天,即可得到七聚倍半硅氧烷。
本发明的第二方面提供所述塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂的制备方法:
按照重量份,称取各原料,将50重量%的水加热至90℃后,加入聚乙二醇油酸酯,混合搅拌后;将余量的水加热到60℃左右后,加入到上述混合物中,搅拌均匀后,加入剩余原料,充分搅拌后,冷却至常温,密封待用。
本发明的第三方面提供所述塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂的使用方法:
使用计量泵,将助磨改性剂用水稀释至1-8倍,将稀释到1-8倍的助磨改性剂计量喷雾在二次破碎的原矿表面,矿石通过螺旋进料或皮带输送进研磨助剂,进行干法研磨加工。
机理解释:本发明提供一种碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂可以在无机物和无机物之间形成接触壁垒,从而可以提高无机物的分散效果。其次,本发明中提供的所述助磨改性剂,可以提高其基材的力学性能,其原因在所述助磨改性剂不仅可以分散好碳酸钙,同时其表面的可以和基材形成交联点,从而提高产品的力学性能的同时,还能提高塑料橡胶的增韧性和冲击强度。
实施方式1:本实施方式提供一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料至少包含:饱和脂肪酸、聚乙二醇油酸酯、水。
实施方式2.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,按照重量份计,所述改性剂的制备原料至少包含:
饱和脂肪酸 3-10份;
聚乙二醇油酸酯 5-15份;
水 50-100份。
实施方式3.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,按照重量份计,所述改性剂的制备原料至少包含:
饱和脂肪酸 7-10份;
聚乙二醇油酸酯 10-15份;
水 70-100份。
实施方式4.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料还包含:七聚倍半硅氧烷。
实施方式5.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料还包含:10-20份的七聚倍半硅氧烷。
实施方式6.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述饱和脂肪酸的碳原子数为C10-C30。
实施方式7.如实施方式1所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述饱和脂肪酸的碳原子数为C12-C20。
实施方式8.如实施方式5所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述七聚倍半硅氧烷为含有苯环的七聚倍半硅氧烷。
实施方式9.如实施方式8所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述七聚倍半硅氧烷的制备原料至少包含苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺。
实施方式10.如实施方式9所述的一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺的摩尔比为(3-6):1。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
实施例1:本实施例提供塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,所述改性剂的制备原料包含:
其中,所述饱和脂肪酸为硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸按照重量比为3:1:1:0.5的混合物。
所述聚乙二醇油酸酯为聚乙二醇400双油酸酯,型号为PEG400D0。
所述七聚倍半硅氧烷的制备原料包含所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺,所述七聚倍半硅氧烷的制备方法如下:
在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL四氢呋喃、0.07mol的氢氧化钠和3.34g的二次蒸馏水。搅拌均匀后,缓慢滴加0.11mol的苯基三乙氧基硅烷和0.02mol的2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺,滴加后加热至回流,反应5h。冷却至室温后真空脱去THF,加入100mL甲醇溶解。充分溶解后,加入100mL乙酸(1mol/L)中和,抽滤,水洗6次,空气中干燥7天,即可得到七聚倍半硅氧烷。
本实施例的第二方面提供所述塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂的制备方法:
按照重量份,称取各原料,将50重量%的水加热至90℃后,加入聚乙二醇油酸酯,混合搅拌后;将余量的水加热到60℃左右后,加入到上述混合物中,搅拌均匀后,加入剩余原料,充分搅拌后,冷却至常温,密封待用。
本实施例的第三方面提供所述塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂的使用方法:
使用计量泵,将助磨改性剂用水稀释至5倍,将稀释到5倍的助磨改性剂计量喷雾在二次破碎的原矿表面,矿石通过螺旋进料或皮带输送进研磨助剂,进行干法研磨加工。
实施例2:与实施例1的区别在于,所述改性剂的制备原料包含:
实施例3:与实施例1的区别在于,所述改性剂的制备原料包含:
实施例4:与实施例1的区别在于,所述七聚倍半硅氧烷的制备原料不包含2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺。
实施例5:与实施例1的区别在于,所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺的摩尔比为1:1。
实施例6:与实施例1的区别在于,所述七聚倍半硅氧烷的制备方法如下:在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入200mL四氢呋喃和5.78g的二次蒸馏水。搅拌均匀后,缓慢滴加0.11mol的苯基三乙氧基硅烷和0.02mol的2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺,滴加后加热至回流,反应5h。冷却至室温后真空脱去THF,水洗6次,空气中干燥7天,即可得到全缩合POSS。
实施例7:与实施例1的区别在于,所述改性剂的制备原料不包含七聚倍半硅氧烷。
性能测试:
1、在碳酸钙的研磨过程中,加入所述助磨改性剂,将制备得到的碳酸钙作为橡胶的制备原料,加入到橡胶的制备过程中,测试相应橡胶的性能参数。
橡胶的具体参数如下:
依次在混炼设备中加入三元乙丙橡胶100份,碳酸钙20份,丙烯酸0.5份,过氧化二异丙苯2份,常温下混炼8分钟,然后将混炼胶在室温下停放24小时后返炼,于170℃下硫化12分钟,测相应的性能。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种塑料橡胶用碳酸钙助磨改性剂,其特征在于,按照重量份计,所述改性剂的制备原料包含:
所述饱和脂肪酸的碳原子数为C12-C20;
所述七聚倍半硅氧烷为含有苯环的七聚倍半硅氧烷;
所述七聚倍半硅氧烷为半缩合结构;
所述七聚倍半硅氧烷的制备原料至少包含苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺;
所述苯基三乙氧基硅烷和2,4-二硝基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-苯胺的摩尔比为(3-6):1。
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