CN107641963A

CN107641963A - 一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法

Info

Publication number: CN107641963A
Application number: CN201710864274.9A
Authority: CN
Inventors: 周月; 黄红缨; 秦恒飞; 潘君丽
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，该方法将聚乳酸纤维膜表面凃覆光敏剂，随后置于一定浓度的丙烯酸水溶液中，加入可逆加成‑断裂链转移剂，在氮气气氛下经紫外光辐照引发表面接枝聚合，可逆加成‑断裂链转移剂的加入能够控制纤维膜表面丙烯酸接枝物的链增长，调控膜孔结构，实现纤维膜表面亲水性控制。本发明有效的改善了聚乳酸纤维膜不通水的缺点，与一般亲水化改性方法相比，改性后聚乳酸纤维膜的水通量效果显著，链转移剂的加入实现了膜孔的可控调节，且水通量大小与反应时间呈现对应的关系。

Description

一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法

技术领域

本发明属于高分子材料表面改性领域，尤其涉及一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)纤维膜因其原料丰富、加工性能优良、可生物降解等特性成为目前广泛应用的环保纤维。然而，聚乳酸纤维属于脂肪族聚酯纤维，由于其分子结构中存在酯键，其疏水性使得聚乳酸(PLA)纤维亲水性较差，严重影响其在水处理体系、医疗用品以及卫生用品等方面的应用。因此，对聚乳酸纤维膜表面亲水化改性成为当今研究的热点。

目前对聚乳酸纤维膜表面亲水化改性的方法主要有物理涂覆表面改性、等离子体表面处理、化学接枝改性以及紫外线处理等。表面涂覆改性的实质是选用亲水性的物质对纤维进行表面浸渍，从而使其获得亲水性，是一种简便的亲水化改性方法。但是这类涂层易被洗脱，亲水性不能长久保持。等离子体表面处理对纤维表面具有明显的刻蚀作用，纤维本身的强度会有所下降，这将直接影响纤维膜的使用性能。

紫外辐照法被广泛应用于高分子材料表面改性，紫外辐照不影响基材本体性能，只作用于基材表面。聚乳酸纤维膜经紫外辐照后，膜孔结构显露出来，接枝丙烯酸亲水性聚合物，实现聚乳酸纤维膜的亲水化改性，但膜孔结构不易调控，亲水化效果在固定条件下差异性很大。本发明在常规紫外辐照改性聚合物基材的基础上，引入“活性可控聚合”，加入可逆-加成断裂链转移剂，调控改性纤维膜膜孔结构，实现聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，具体制备方法为聚乳酸纤维膜涂覆光敏剂，在可逆-加成断裂链转移剂、单体丙烯酸、溶剂的加入下，经过紫外辐照引发聚乳酸纤维膜表面自由基聚合。所得聚乳酸改性纤维膜亲水性效果明显。

本发明提供的聚乳酸改性纤维膜，其特征在于：因聚合体系中链转移剂的加入，聚乳酸纤维膜表面接枝亲水性聚合物随着聚合时间的延长，接枝率线性增加。改性膜膜孔结构可调控，水通量随聚合时间呈现一定的变化规律。

本发明提供了一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，包括以下聚合步骤：

将聚乳酸纤维用光敏剂预凃覆：放置于一定浓度的光敏剂的丙酮溶液中浸泡1～3h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂；

将经过预凃覆聚乳酸纤维、一定浓度的丙烯酸(AAc)水溶液、可逆加成-断裂链转移剂置于反应器中，反应器中通入惰性气体以排除氧气，并保持5～10mL/min恒定流速的惰性气体气流；

将反应器置于紫外光辐照20～50min(高压汞灯300～400W，紫外光波长范围280～380nm)，反应12～48h后，制得的聚乳酸改性纤维置于50％～98％的丙酮溶液中浸泡12～24h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物。浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡12～24h，最后以去离子水淋洗，抽滤干。

更进一步，光敏剂为二苯丙酮(BP)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种，优选BP。

更进一步，溶剂为水、丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上，优选溶剂丙酮。

更进一步，可逆加成-断裂链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)或二硫代萘甲酸异丙苯酯(CDN)中的一种或两种以上，优选二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。

更进一步，丙烯酸体积分数20～50％，光敏剂浓度(2.5～6.5)×10-3mol/L，所述可逆加成-断裂链转移剂浓度(0.5～1.5)×10-3mol/L。

由于采用以上技术方案，本发明的优点是：

1)本发明的制备采用表面化学接枝方法将亲水性高分子聚丙烯酸接枝到聚乳酸纤维的表面，与传统物理涂覆亲水性聚合物于纤维表面的方法相比，本发明中的聚丙烯酸是通过表面自由基聚合方法接到聚乳酸纤维的表面，聚丙烯酸不会随着聚乳酸纤维膜的过滤使用而发生脱落；而表面涂覆方法，涂覆聚合物会随着使用时间的延长，聚合物脱落，从而影响聚乳酸纤维膜的亲水性，且水体系也会受到污染。

2)一般的紫外辐照接枝方法，接枝率随反应时间的变化没有规律可循，聚乳酸纤维膜的水通量大小不可控，本发明加入可逆加成-断裂链转移剂，表面接枝聚合成为活性可控自由基聚合，表面接枝率的大小随着反应时间的延长线性增加，水通量大小随着反应时间的变化呈现相对应的变化趋势。

3)本发明的工艺简单、反应条件温和。整个改性工艺过程没有高温高压等要求。

附图说明

图1为实施例1中反应12h的改性聚乳酸纤维膜表面扫描电镜(SEM)照片。

图2为实施例1中反应36h的改性聚乳酸纤维膜表面扫描电镜(SEM)照片。

图3为实施例1中改性聚乳酸纤维膜水通量示意图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制对本发明的专利要求。

实施例1

剪取4cm长的聚乳酸纤维膜4根，称重，分别放置于浓度为3×10^-3mol/L的BP丙酮溶液中浸泡2h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂二苯丙酮(BP)。在反应器中放入经过预凃覆的聚乳酸纤维、体积分数为30％的丙烯酸、浓度为0.926×10^-3mol/L可逆加成-断裂链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)，反应器中通入氮气以排除氧气，并保持恒定流速5mL/min的氮气气流。将反应器置于紫外光(高压汞灯300W，紫外光波长范围280～380nm)辐照30min。四根聚乳酸纤维膜分别反应12h、24h、36h、48h后，将制得的聚乳酸改性纤维置于50％丙酮溶液中浸泡24h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物。浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡12h，最后以去离子水淋洗，抽滤干，分别称重。所得聚乳酸纤维膜表面聚丙烯酸接枝率分别为11.32％、15.92％、20.46％、26.57％，和反应时间呈现线性关系。水通量如图3所示，原聚乳酸纤维膜水通量为0，随着反应时间延长，表面亲水性聚丙烯酸接枝率增加，膜孔被覆盖，孔径变小，反应12h条件下水通量为186.17kg/m²·h，反应24h条件下，水通量159.15kg/m²·h，反应36h条件下，水通量9.93kg/m²·h，反应至48h，接枝率相对较大，孔径受堵，膜孔不出水，在此反应条件下可控制反应时间在36h以下。

实施例2

剪取4cm长的聚乳酸纤维膜4根，称重，分别放置于浓度为4×10^-3mol/L的BP丙酮溶液中浸泡1h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂二苯丙酮(BP)。在反应器中放入经过预凃覆的聚乳酸纤维、体积分数为20％的丙烯酸、浓度为0.546×10^-3mol/L可逆加成-断裂链转移剂二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)，反应器中通入氮气以排除氧气，并保持恒定流速5mL/min的氮气气流。将反应器置于紫外光(高压汞灯300W，紫外光波长范围280～380nm)辐照50min。反应12h、24h、36h、48h后，制得的聚乳酸改性纤维置于50％丙酮溶液中浸泡12h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物。浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡12h，最后以去离子水淋洗，抽滤干，分别称重。所得聚乳酸纤维膜表面聚丙烯酸接枝率分别为13.84％、16.66％、19.49％、24.12％，和反应时间呈现线性关系。原聚乳酸纤维膜水通量为0，随着反应时间延长，表面亲水性聚丙烯酸接枝率增加，膜孔被覆盖，孔径变小，反应12h条件下水通量为176.21kg/m²·h，反应24h条件下，水通量151.26kg/m²·h，反应36h条件下，水通量69.23kg/m²·h，反应至48h，接枝率相对较大，孔径受堵，膜孔不出水，在此反应条件下可控制反应时间在36h以下。

实施例3

剪取4cm长的聚乳酸纤维膜4根，称重，分别放置于浓度为5×10^-3mol/L的BP丙酮溶液中浸泡2h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂过氧化二苯甲酰(BPO)。在反应器中放入经过预凃覆的聚乳酸纤维、体积分数为40％的丙烯酸、浓度为1.214×10^-3mol/L可逆加成-断裂链转移剂二硫代萘甲酸异丙苯酯(CDN)，反应器中通入氮气以排除氧气，并保持恒定流速10mL/min的氮气气流。将反应器置于紫外光(高压汞灯400W，紫外光波长范围280～380nm)辐照20min。反应12h、24h、36h、48h后，制得的聚乳酸改性纤维置于丙酮溶液中浸泡24h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物。浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡24h，最后以去离子水淋洗，抽滤干，分别称重。所得聚乳酸纤维膜表面聚丙烯酸接枝率分别为18.36％、21.45％、25.76％、30.22％，和反应时间呈现线性关系。原聚乳酸纤维膜水通量为0，随着反应时间延长，表面亲水性聚丙烯酸接枝率增加，膜孔被覆盖，孔径变小，反应12h条件下水通量为143.64kg/m²·h，反应24h条件下，水通量12.16kg/m²·h，反应36h和48h条件下，接枝率相对较大，孔径受堵，膜孔不出水，水通量0。

实施例4

剪取4cm长的聚乳酸纤维膜4根，称重，分别放置于浓度为6.5×10^-3mol/L的BP丙酮溶液中浸泡3h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂过氧化二苯甲酰(BPO)。在反应器中放入经过预凃覆的聚乳酸纤维、体积分数为50％的丙烯酸、浓度为1.483×10^-3mol/L可逆加成-断裂链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)，反应器中通入氮气以排除氧气，并保持恒定流速10mL/min的氮气气流。将反应器置于紫外光(高压汞灯400W，紫外光波长范围280～380nm)辐照30min。反应12h、24h、36h、48h后，制得的聚乳酸改性纤维置于丙酮溶液中浸泡24h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物。浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡24h，最后以去离子水淋洗，抽滤干，分别称重。所得聚乳酸纤维膜表面聚丙烯酸接枝率分别为19.15％、24.62％、29.14％、34,73％，和反应时间呈现线性关系。原聚乳酸纤维膜水通量为0，随着反应时间延长，表面亲水性聚丙烯酸接枝率增加，膜孔被覆盖，孔径变小，反应12h条件下水通量为86.25kg/m²·h，反应24h条件下，水通量4.14kg/m²·h，反应36h和48h条件下，接枝率相对较大，孔径受堵，膜孔不出水，水通量0。

Claims

1.一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，聚乳酸纤维表面接枝丙烯酸单体聚合，加入可逆加成-断裂链转移剂，实现了聚乳酸纤维表面活性可控聚合，纤维表面聚丙烯酸接枝率随着时间的延长，接枝率线性增加。

2.根据权利要求1所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，包括以下聚合步骤：

将聚乳酸纤维用光敏剂预凃覆：放置于光敏剂浓度(2.5～6.5)×10^-3mol/L光敏剂的丙酮溶液中浸泡1～3h，取出纤维晾干至丙酮完全挥发，此时聚乳酸纤维表面凃覆有光敏剂；

将经过预凃覆聚乳酸纤维、体积分数20～50％的丙烯酸(AAc)水溶液、可逆加成-断裂链转移剂置于反应器中，反应器中通入惰性气氛气体以排除氧气，并保持5～10mL/min恒定流速的惰性气氛气体气流；将反应器置于紫外光辐照20～50min(高压汞灯300～400W，紫外光波长范围280～380nm)，反应12～48h后，制得的聚乳酸改性纤维置于50％～98％的丙酮溶液中浸泡12～24h，以除去没有反应的引发剂、单体及均聚物；浸泡过的聚乳酸纤维在去离子水中浸泡12～24h，最后以去离子水淋洗，抽滤干；

所述惰性气氛气体为氮气、或惰性气体中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，光敏剂为二苯丙酮(BP)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，溶剂为水、丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，可逆加成-断裂链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)或二硫代萘甲酸异丙苯酯(CDN)中的一种或两种以上。

6.根据权利要求2所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移剂浓度(0.5～1.5)×10^-3mol/L。

7.根据权利要求2所述一种聚乳酸纤维膜表面可控性亲水改性方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮；所述光敏剂为BP；所述可逆加成-断裂链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。