CN105085766B - 一种分离膜表面亲水改性剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分离膜表面亲水改性剂的制备方法和应用，属于膜技术领域，所述改性剂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯的共聚物，所述共聚物的化学式如式Ⅰ所示，其中，m：n＝0.05～20：1，本发明有益效果为通过本发明所述分离膜表面亲水改性剂改性的分离膜在其分离性能保持不变或略有提升的前提下，其纯水通量提高10～15％，在污水中的水通量提高30～40％。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离膜表面亲水改性剂的制备方法和应用，属于膜技术领域。
背景技术
现有改善分离膜亲水性的方法有：1、中国专利《一种聚合物分离膜表面改性的方法》公开号CN103041721A，具体为水溶液条件下，多巴胺类化合物容易被水中的溶解氧所氧化，进而发生自聚-复合反应，在聚合物分离膜表面生成牢固附着的多巴胺类化合物复合层；多巴胺类化合物复合层中含有丰富的邻苯二酚基团，能够与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团形成多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面；通过聚乙烯吡咯烷酮和碘之间的络合反应，可制备表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜。2、中国专利《聚丙烯分离膜表面改性的方法》公开号CN201210234391.4，具体为(1)对PP膜进行酸洗，碱洗，有机溶剂洗，水洗，干燥；(2)将PP膜置于ALD沉积仪器反应室，抽真空并加热到沉积温度，使膜在设定温度下保持一段时间；(3)往反应室中依次脉冲金属源四氯化钛或异丙醇钛、清扫气、水、清扫气；(4)通过改变循环次数以制备所需性质的改性膜。3、中国专利《在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法》公开号CN200410066750.5，具体为首先用超临界CO2预浸溶待改性的聚合物分离膜；用自由基引发剂引发，或用预先经过高能辐射辐照后在分离膜上产生的过氧化基团引发；以超临界或近临界CO2流体为分散介质，有效地将各种功能性的自由基单体扩散渗透到聚合物分离膜的外表面和内表面；控制适宜温度和压力，成功地在聚合物分离膜的表面进行了接枝反应；得到了表面结合了功能性分子的改性聚合物分离膜。4、中国专利《一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法》公开号CN201310286749.2，具体为将基础分离膜浸泡在浓度为0.001-100mg/mL、pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，原位生成纳米粒子，也可以在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子。5、中国专利《一种超滤膜表面改性方法》公开号200910187740.X，具体为采用聚砜为表面改性基膜，通过紫外引发剂或热引发剂在膜表面产生活性自由基，进而将亲水性单体接枝在膜表面，完成对聚砜超滤膜的接枝改性。6、中国专利《一种高效聚合物分离膜亲水化改性的方法》公开号CN200310108528.2，具体为先把含糖基化合物的接枝单体涂敷在聚合物分离膜的表面，蒸发溶剂；然后用辐射的方法引发接枝单体在聚合物分离膜表面的接枝聚合，以便通过化学键把接枝单体固定在聚合物分离膜的表面。7、中国专利《聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜表面改性方法》公开号CN201110419682.6，具体为(1)将聚偏氟乙烯膜或者聚氯乙烯膜进行真空低温等离子体处理，处理功率为5～100W，时间为1～20min，反应真空度为2～100Pa；(2)选择甲醇与去离子水混合的溶液作为溶剂，氯化亚铜或溴化亚铜作为催化剂，2,2’-联吡啶或其衍生物作为配体，磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇作为接枝单体，催化剂与配体按摩尔比1：0.5～4，膜与单体按摩尔比100～0.1：1混合后，进行原子转移自由基聚合反应,控制反应温度为20～100℃，反应1～24h后，即得到产品。8、中国专利《聚合物分离膜亲水化及生物相容性改性方法》公开号CN200310122704.8，具体包括两种技术方案：一是将聚合物分离膜浸泡在亲水性及生物相容性良好的聚合物-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中过夜，取出膜真空干燥后，再用辐射法处理分离膜，使其亲水性大分子化学键合在分离膜上；二是同样将聚合物分离膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中过夜，取出膜真空干燥后，由过硫酸盐引发被吸附在分离膜表面的聚乙烯基吡咯烷酮的化学交联反应，致使亲水性大分子化学键合在分离膜上。
上述方法中，通过将亲水改性单体接枝在膜表面或者在膜表面交联得到亲水改性分离膜，其缺陷为需要使用等离子体、紫外光辐射等复杂的条件，难以进行工业化放大生产；通过利用聚乙烯吡咯烷酮或者多巴胺的自交联性质在分离膜表面进行亲水改性，其缺陷为需要干燥和辐射过程，而干燥过程会造成分离膜膜孔收缩，分离性能改变，通量严重损失。
发明内容
本发明通过亲水改性剂中单体种类搭配和比例的选择，及在表面交联技术中利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐催化酰胺键反应，解决了上述问题。
本发明提供了一种分离膜表面亲水改性剂，所述改性剂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯的共聚物，所述共聚物的化学式如式Ⅰ所示：
其中，m：n＝0.05～20：1。
本发明的另一目的是提供一种上述分离膜表面亲水改性剂的制备方法，所述制备方法为将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯聚合得到改性剂，所述甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯的摩尔比为0.05～20：1。
本发明所述聚合反应条件优选为15～100℃反应0.1～100h。
本发明所述制备方法优选为将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯通过引发剂引发自由基聚合得到改性剂。
本发明所述引发剂优选为氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈。
本发明所述引发剂的重量优选为占甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯总重量的1wt％以下。
本发明的又一目的是提供一种利用上述分离膜表面亲水改性剂改善分离膜亲水性的方法，所述方法为先将分离膜表面亲水改性剂溶于水后加入交联剂和催化剂得到改性溶液，再将分离膜浸泡在改性溶液中，取出后去除分离膜表面的改性溶液，得到改性分离膜。
本发明所述交联剂优选为二元胺基化合物、三元胺基化合物或多元胺基化合物，进一步优选为乙二胺、己二胺、间苯二胺、对苯二胺或聚乙烯亚胺，所述交联剂的重量优选为占改性溶液重量的0.0001～20wt％。
本发明所述催化剂优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，所述催化剂的重量优选为占改性溶液重量的0.0001～20wt％。
本发明有益效果为：
①本发明所述分离膜表面亲水改性剂可重复使用；
②本发明针对成品分离膜进行亲水改性，因此，不受成膜过程的影响，可以对商业化分离膜直接进行亲水改性；
③本发明所述的改善分离膜亲水性方法只需对分离膜进行浸泡即可，无需紫外辐射、高能射线或加热等方法；
④本发明所述的改善分离膜亲水性方法适用于平板膜和中空纤维膜；
⑤通过本发明所述的改善分离膜亲水性方法得到的改性分离膜，其亲水性功能层的耐酸碱性、耐溶剂性和耐氯性好，可满足工业化应用过程中化学清洗和反冲洗的要求；
⑥通过本发明所述分离膜表面亲水改性剂改性的分离膜在其分离性能保持不变或略有提升的前提下，其纯水通量提高10～15％，在污水中的水通量提高30～40％；
⑦通过本发明所述分离膜表面亲水改性剂改性的分离膜成本仅提高3～5％。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述聚乙烯亚胺的分子量为500。
实施例1
一种改善分离膜亲水性的方法，所述方法包括如下步骤：
①将20g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸-β-羟乙酯与0.02g偶氮二异丁腈溶于100g去离子水，通入氮气以除去溶液中的溶解氧，50℃搅拌反应6h，蒸发以除去溶液中的水，得到亲水改性剂；
②将10g亲水改性剂溶于490g去离子水后加入5g乙二胺和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，得到改性溶液，再将外压式聚砜超滤膜浸泡在改性溶液中1h，取出后用去离子水去除外压式聚砜超滤膜表面的改性溶液，得到改性的外压式聚砜超滤膜。
经测试，在0.1MPa下，改性前的外压式聚砜超滤膜的水通量为310L/m2h，流量恢复率为55％；改性后的外压式聚砜超滤膜的水通量为340L/m2h，流量恢复率为89％。
实施例2
一种改善分离膜亲水性的方法，所述方法包括如下步骤：
①将30g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸-β-羟乙酯与0.1g偶氮二异丁腈溶于100g去离子水，通入氮气以除去溶液中的溶解氧，50℃搅拌反应10h，蒸发以除去溶液中的水，得到亲水改性剂；
②将10g亲水改性剂溶于490g去离子水后加入5g乙二胺和0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，得到改性溶液，再将外压式聚偏氟乙烯微孔滤膜浸泡在改性溶液中1h，取出后用去离子水去除外压式聚偏氟乙烯微孔滤膜表面的改性溶液，得到改性的外压式聚偏氟乙烯微孔滤膜。
经测试，在0.1MPa下，改性前的外压式聚偏氟乙烯微孔滤膜的水通量为510L/m2h，流量恢复率为52％；改性后的外压式聚偏氟乙烯微孔滤膜的水通量为560L/m2h，流量恢复率为92％。
实施例3
一种改善分离膜亲水性的方法，所述方法包括如下步骤：
①将40g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸-β-羟乙酯与0.15g过硫酸铵溶于200g去离子水，通入氮气以除去溶液中的溶解氧，50℃搅拌反应3h，蒸发以除去溶液中的水，得到亲水改性剂；
②将30g亲水改性剂溶于470g去离子水后加入10g聚乙烯亚胺和0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，得到改性溶液，再将外压式聚丙烯微孔滤膜浸泡在改性溶液中1h，取出后用去离子水去除外压式聚丙烯微孔滤膜表面的改性溶液，得到改性的外压式聚丙烯微孔滤膜。
经测试，在0.1MPa下，改性前的外压式聚丙烯微孔滤膜的水通量为310L/m2h，流量恢复率为50％；改性后的外压式聚丙烯微孔滤膜的水通量为360L/m2h，流量恢复率为90％。
实施例4
一种改善分离膜亲水性的方法，所述方法包括如下步骤：
①将40g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸-β-羟乙酯与0.15g过硫酸钾溶于200g去离子水，通入氮气以除去溶液中的溶解氧，50℃搅拌反应3h，蒸发以除去溶液中的水，得到亲水改性剂；
②将30g亲水改性剂溶于470g去离子水后加入10g间苯二胺和0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，得到改性溶液，再将改性溶液加入到内压式聚砜超滤膜的膜管中2h，取出后用去离子水去除内压式聚砜超滤膜表面的改性溶液，得到改性的内压式聚砜超滤膜。
经测试，在0.1MPa下，改性前的内压式聚砜超滤膜的水通量为410L/m2h，流量恢复率为50％；改性后的内压式聚砜超滤膜的水通量为460L/m2h，流量恢复率为91％。
Claims (1)
1.一种改善分离膜亲水性的方法，其特征在于：所述方法为先将分离膜表面亲水改性剂溶于水后加入交联剂和催化剂得到改性溶液，所述交联剂为乙二胺、己二胺、间苯二胺、对苯二胺或聚乙烯亚胺，所述交联剂的重量占改性溶液重量的0.0001～20wt%，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，所述催化剂的重量占改性溶液重量的0.0001～20wt%，再将分离膜浸泡在改性溶液中，取出后去除分离膜表面的改性溶液，得到改性分离膜；
所述分离膜表面亲水改性剂的制备方法为将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯通过引发剂引发自由基聚合得到改性剂，所述甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯的摩尔比为0.05～20：1，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂的重量占甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯总重量的1wt%以下，所述聚合反应条件为15～100℃反应0.1～100h。
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