CN107619716B - 一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于亚麻籽油生产技术领域，具体涉及一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法；主要包括如下步骤：（1）冬化：将亚麻籽原油放在‑5‑10℃的环境下冬化3‑24h，过滤；（2）切向流膜分离：将过滤液用切向流膜分离技术进一步纯化；（3）柱色谱纯化：以亚麻籽油为流动相，色谱填料为固定相，进行柱色谱纯化，最终获得高品质亚麻籽油。本发明还包括柱色谱纯化后柱填料的再生利用，柱填料再生时残余亚麻籽油的回收再利用，填料再生剂的回收再利用。本发明加工步骤简单，绿色健康，生产成本低，适合工业化生产，最终获得的亚麻籽油无苦味且保留了其主要营养成分，馨香味增强，大大提高了亚麻籽油的品质。

Description

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法

技术领域

本发明属于亚麻籽油生产技术领域，具体涉及一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法。

背景技术

亚麻 ( Linum usitatissimum L.) 是亚麻科 (Linaceae)的一年生或多年生草本植物, 又称胡麻。亚麻籽油从亚麻籽中获得，因富含人体所必须的脂肪酸α-亚麻酸(α-inolenic acid；ALA)而越来越受到人们的关注，其中的α-亚麻酸含量可高达50-60%。α-亚麻酸为全顺式三烯脂肪酸，属于ω-3系列不饱和脂肪酸。人体不能合成亚油酸（linoleicacid；LA）和α-亚麻酸，必须从膳食中补充。研究表明α-亚麻酸能够使胆固醇酯化而代谢出人体，可以降低血液粘稠度，改善血液微循环，抑制血栓形成。由于血液系统与全身各个功能器官紧密相关，因此α-亚麻酸还具有预防和缓解高脂血、高血压、肥胖、动脉粥样硬化、心肌梗塞、脑梗塞、中风和老年痴呆等作用。α-亚麻酸在体内能合成、代谢、转化为机体必需的生命活性因子DHA、DPA和EPA等，尤其是DHA与大脑智力发育息息相关。

长期以来，食用亚麻籽油生产和消费主要局限于胡麻主产区，是当地人们日常饮食的主要食用植物油，由于其商品化程度低，绝大部分小规模加工，就地压榨就地消费，加工设施因陋就简，对压榨亚麻籽油采取如过滤、沉降等简单精炼甚至不精炼。这样的产品长期食用存在着潜在的安全风险，因为亚麻籽中含有具有苦味的生氰糖苷类有毒物质和具有免疫抑制作用的苦味环肽类物质，这些苦味物质还在一定程度上覆盖了亚麻籽油本身的馨香味。

 生氰糖苷(Cyanogenetic glycosides)亦称氰苷、氰醇苷, 是由氰醇衍生物的羟基和D-葡萄糖缩合形成的糖苷，除了存在于亚麻籽中外，还存在于木薯、苦杏仁、枇杷、高粱、部分品种的红景天等上千种植物中。生氰糖苷本身不呈现毒性，但含有生氰糖苷的植物被动物采食、咀嚼后，植物组织的结构遭到破坏，生氰糖苷与原本存在于不同部位的β-葡萄糖苷酶、α-羟腈酶接触，降解生氰糖苷生成并释放出有毒的氰化氢。亚麻籽中生氰糖苷主要有二糖苷(Bioside)和单糖苷(Monoglycoside)。二糖苷为β-龙胆二糖丙酮氰醇(Linustatin, LN) 和 β-龙胆二糖甲乙酮氰醇(Neolinustatin, NN)；单糖苷为亚麻苦苷(Linamarin)和百脉根苷(Lotaustralin), 其中二糖苷含量较多，单糖苷含量较少[胡增民.亚麻籽油将成高端油脂“新贵”.粮油市场报,2014； 张海满，刘福祯. ALA 的功能、资源及生产方法.中国油脂，2000；25（6）：192-194]。

 

亚麻苦苷              百脉根苷

 

β-龙胆二糖丙酮氰醇              β-龙胆二糖甲乙酮氰醇

亚麻籽中的4种主要生氰糖苷

 亚麻分为油用亚麻、纤用亚麻、油纤混用亚麻，一般来说油用亚麻籽比纤用亚麻籽含油量高。亚麻籽含油量越高, 生氰糖苷含量越少。由于亚麻籽油中含有有害成分，因此未去除有害成分的亚麻籽油每日使用量不能太多。亚麻籽中生氰糖苷的含量与亚麻品种、产地、种植方式、采收时节、气候等因素有关，所以其质量均一性较差，即使是同一厂家生产出来的产品，有可能有害物质含量相差也较大，再加上对有害成分含量限制没有统一的标准，检测费用也很昂贵，所以大多数企业没有将有害物质纳入检测范围，因此存在着一定的安全隐患。另外，最近几年，亚麻籽油被广大群众所熟悉，其销量在逐步增大，为了满足市场需要，一些企业把从纤用亚麻中获得的工业用亚麻籽油当做食用亚麻籽油出售，安全隐患亟待解决。

 使亚麻籽油具有苦味的还有另外一类物质——亚麻籽环肽。亚麻籽油中含有十余种环肽，总含量为0.5-2.0 mg/g。环肽是亚麻籽油重要的副产物，目前有研究表明亚麻籽油中的环肽具有免疫抑制作用[左洋，等. 亚麻籽及其环肽的研究进展.2014年广东省食品学会年会]。具有免疫抑制作用的物质是一把双刃剑，具有自身免疫疾病的患者，免疫抑制剂具有缓解自身免疫疾病的作用；但是如果本身的免疫力较弱的话，则会降低人的免疫力，使人体更容易患病；正常人也不宜摄取过多的免疫抑制剂。

        A                 B                  C

          C                             D

5种主要的亚麻环肽结构（A-E）

 因此，去除亚麻籽油中的生氰糖苷和环肽，获得高纯度富含α-亚麻酸的亚麻籽油具有重要意义。

而对一些规模较大的加工企业，由于其油品上市要受到国家标准和规范的强制性技术约束，必须进行精炼，在精炼工艺的采用上大多是“四脱”精炼工艺，即水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色、高温(220～240℃)真空脱臭，通过该工艺精炼，虽满足了技术要求，但会带来另外一些问题，如成品亚麻籽油失去亚麻籽油固有的馨香味而带有不愉快的腥味，高温使亚麻籽油中的不饱和脂肪酸变质、精炼过程加水容易残留水分从而使不饱和脂肪酸容易变质等。为避免“四脱”精炼工艺对亚麻籽油营养的破坏，目前的方法是采用较低温度下的精炼技术，称之为“低温”精炼，除保留脱胶过程外，相应取消了碱炼脱酸、吸附脱色和高温真空脱臭等工序，从而较好地保留了亚麻籽油特有的风味和营养。但“低温”精炼方法生产的亚麻籽油也存在另外一些问题，其中亚麻籽油带有苦味的问题尤为突出。

目前的脱蜡方法有冷冻结晶过滤法、离心分离法等，这些方法大都利用蜡在亚麻籽油中随温度降低而溶解度降低的性质，把脱蜡技术的核心建立在蜡质的科学结晶与成长上，即如何使蜡结晶粒均匀长大，然后再设法有效地将蜡晶体从亚麻籽油中分离出去，但是，这些方法并没有从根本上解决亚麻籽油的脱蜡和苦味问题，得到的脱蜡的油中含蜡量一般在60mg/kg，并且仍有苦味。

专利《CN101658211B》公开了一种利用低碳醇萃取脱苦的方法，该方法可在一定程度上去除苦味，但是无法完全去除，主要是因为苦味物质亚麻环肽脂溶性较好，能溶解在油脂中，所以用低碳醇萃取仍会有一定的残留，而且低碳醇的引入不但会使油脂产生更多的游离脂肪酸，还会将一部分油脂带入低碳醇层。

专利《CN101979484A》公开了一种固体吸附和真空滤油精炼压榨亚麻籽油的方法，所用的固体吸附剂为经过助熔剂煅烧的硅藻土，硅藻土成分较复杂，油脂与之接触时可能会引入新的微量杂质，而且不容易被检测，另外，直接加入吸附剂吸附，只能吸附部分苦味物质，不能完全去除；所用的真空滤油机加入吸附剂真空滤油，很容易使苦味物质过载而进入滤液中，而且也没有给出判断苦味物质是否过载的标准，所得到的冷榨亚麻籽油仍有轻微苦味，未能彻底去除苦味物质，而且吸附剂也没有回收再利用，真空滤油机成本也较高。

专利《CN104120033A》公开了一种利用三膜吸附脱蜡方法，其中所述的蜡质主要是亲脂性的环肽，其用丙纶膜、碳纤维吸附膜和微孔滤膜相结合的过滤方法代替传统工艺过程中的冷冻结晶、离心过滤和压滤过滤，该方法使能耗大大降低，免去了亚麻籽油升温再降温的过程，但是其所用的膜孔径较大，丙纶膜为丙纶滤布521，碳纤维吸附膜的单丝直径为10-20μm，微孔滤膜为滤纸，这三种膜联合使用仅能去除沉降后的苦味物质，但是环肽类物质在低温下只有一部分会沉降，另外一部分仍会溶解于油脂中，而且环肽与油脂中的甘油三酯分子量差别不大，所以该方法很难完全去除亚麻籽油中的苦味物质，所得的亚麻籽油苦味有所降低，但是仍有苦味。

亚麻籽油中的主要苦味物质生氰糖苷和环肽不但给食用亚麻籽油带来一定的安全隐患，而且还影响亚麻籽油的风味。目前去除亚麻籽油中的苦味物质的方法或者仅能部分去除苦味物质，或者去除工艺容易使亚麻籽油中不饱和脂肪酸变质。因此，很有必要开发一种不但能有效去除亚麻籽油中苦味物质，而且能保留亚麻籽油中主要的营养成分，使亚麻籽油中不饱和脂肪酸不容易变质，又绿色健康无污染的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本，绿色健康，且能够有效去除亚麻籽油中苦味物质的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：将亚麻籽原油放在-5-10℃的环境下冬化3-24h，过滤；

（2）切向流膜分离：将上述过滤后的亚麻籽油加热到20-50℃，用切向流膜分离技术进一步纯化，获得透膜液；

（3）柱色谱纯化：以亚麻籽油为流动相，色谱填料为固定相，对步骤（2）中的透膜液进行色谱分离，流出的亚麻籽油用容器接收，作为流出液A，即为去除苦味物质的高品质亚麻籽油。

作为更为具体的技术方案，所述步骤（2）中的切向流膜为平板式膜、管式膜、卷式膜、中空纤维式膜中的一种，所述膜材料为有机膜或无机陶瓷膜。

进一步的，所述步骤（2）中切向流膜孔径为30-1000nm。

进一步的，所述步骤（3）中的色谱填料为食品级层析硅胶填料、食品级层析中性氧化铝填料、食品级层析酸性氧化铝填料中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）中色谱填料孔径为40-800目。

进一步的，所述步骤（3）中往柱色谱中加入亚麻籽原油的洗脱体积为所装色谱填料体积的1-10倍。

进一步的，所述步骤（3）中可以采用常压、加压或减压进行纯化。

进一步的，本发明所述步骤（3）还按照如下方法进行：

（a）回收色谱填料：用色谱填料再生剂清洗柱色谱，然后收集，作为流出液B，直至流出液出现再生剂的气味时，停止收集；改换另一容器接收，继续用再生剂洗脱，接受液作为流出液C；再生剂清洗后的色谱填料在90-120℃进行干燥，至无再生剂的气味，再将色谱填料放在105-150℃的环境下静置1-5h，冷却后即可再次使用；

（b）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，回收的馏出液可配制再生剂再次使用；

（c）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（b）的馏出液中；蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待纯化的亚麻籽原油中重新去除苦味物质。

进一步的，所述步骤（a）中的再生剂为80-100%乙醇溶液，所用再生剂体积为柱填料体积的1-15倍。

进一步的，所述（a）中柱填料干燥既可以在位干燥，也可以倒出色谱柱干燥。

进一步的，柱色谱填料可重复再生利用5-100次。

本发明最终获得了由上述去除亚麻籽油中苦味物质的方法所制得的亚麻籽油。

 本发明所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法，所获得的高品质亚麻籽油A符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经液相色谱-质谱联用定量技术检测5种主要环肽A,B,C,D,E的总量低于5μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量低于1μg/mL。亚麻环肽A、环肽B、环肽C、环肽D、环肽E标准品的液相色谱-质谱联用（LC-MS）总离子流图谱见图2；柱色谱纯化前的亚麻籽油LC-MS检测总离子流图谱见图3；亚麻环肽A、环肽B、环肽C、环肽D、环肽E的准分子离子峰见图4,5,6,7,8；获得的高品质亚麻籽油A的LC-MS检测图谱见图9。

在以上方案中，亚麻籽原油包括冷榨亚麻籽油、热榨亚麻籽油或其他未去除苦味物质的亚麻籽油。冬化的目的是去除亚麻籽油中容易析出的不溶物，便于下一步膜分离。切向流膜分离的目的是去除亚麻籽油中的高分子物质、蜡质、微细不溶性物质、乳化体及亚麻籽胶等，切向流膜分离与传统的直接膜过滤相比，能有效减缓累积的截留物堵塞膜孔的问题，提高膜分离效率。膜分离有利于后续柱色谱纯化，不但可以减少柱色谱堵柱的发生，而且有利于柱色谱填料的活化回收再利用。

由于亚麻籽油中的环肽类物质能够溶于油脂，所以采用冬化和膜分离不能完全去除；生氰糖苷类物质虽然难溶于油脂，但仍会有微量溶于油脂中，而且其属于小分子物质，通过冬化和膜分离仍然可能会有微量残留。

一般柱色谱所使用的填料层析硅胶、中性氧化铝或酸性氧化铝具有很强的吸附性能，极性较大的物质会被柱色谱填料吸附，吸附较多会影响色谱柱分离效果和流速，而且很难用乙醇洗脱除去，甚至有些极性物质会与柱色谱填料发生死吸附，严重影响柱色谱填料的分离效果和回收再利用，导致生产成本高，所以柱色谱很少被用于大规模工业化生产。本发明在对亚麻籽油进行冬化和切向流膜处理后，再进行柱色谱纯化，不但可有效去除环肽类和生氰糖苷类苦味物质，同时可以减少柱色谱堵柱情况的发生，有利于柱色谱填料的活化回收再利用。色谱填料经过高浓度乙醇洗脱后，仍能回收利用多次，并且高浓度乙醇也可以回收再利用，解决了层析硅胶、中性氧化铝或酸性氧化铝应用于工业化生产成本高的问题。

上述技术方案产生的有益效果在于：

（1）采用切向流膜分离结合柱色谱纯化技术，有效去除了亚麻籽油中的主要苦味物质亚麻籽环肽和生氰糖苷，获得的亚麻籽油感官上无苦味，绿色健康、口感馨香，大大提高了亚麻籽油的品质。经检测，流出液A符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，经液相色谱-质谱联用定量技术检测5种主要环肽A,B,C,D,E的总量低于5μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量低于1μg/mL。

（2）本发明提供的方法能对色谱填料、残余亚麻籽油以及再生剂分别进行回收和利用，大大降低了生产成本。本发明加工步骤简单，环保无污染，产品收率高，所使用的设备也简单易于放大，能够被广泛应用于工业化生产。

附图说明

 图1 为亚麻籽油去除苦味物质工艺流程图；

图2为亚麻籽油中5种主要环肽标准品LC-MS总离子流图（环肽A,B,C,D,E）；

图3为柱色谱分离前的亚麻籽油LC-MS总离子流图；

图4为LC-MS中环肽A的准分子离子峰；

图5为 LC-MS中环肽B的准分子离子峰；

图6为LC-MS中环肽C的准分子离子峰；

图7为 LC-MS中环肽D的准分子离子峰；

图8为LC-MS中环肽E的准分子离子峰；

图9为流出液A的LC-MS总离子流图。

具体实施方式

为进一步说明本发明公开的技术方案，以下通过7个实施例来说明：

实施例1：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在4℃储油罐中，冬化12小时，有沉淀析出，过滤除去沉淀物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到30℃，用管式切向流陶瓷膜分离，膜的孔径为100nm，压力为0.8MPa；

（3）柱色谱纯化：往色谱柱底部加一薄层棉花防止层析硅胶填料漏出，再向色谱柱中装填200-300目食品级层析硅胶，减压抽滤使硅胶填料充实色谱柱，装填体积100mL，装好柱子后上面覆盖一层薄棉花作为加入亚麻籽油时的缓冲带，常温20℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，使用加压泵加压，压力大小0.08MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入的亚麻籽油体积为所装硅胶填料体积的4倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止加压，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用95%的食用乙醇作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收色谱柱流出液，继续加95%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的8倍； 对色谱填料硅胶进行加热烘干，温度90℃，当无乙醇味时，将其放在110℃的环境下静置1h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用20次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，5种主要环肽A,B,C,D,E的总量为0.8μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0μg/mL（未检出）。

实施例2：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在10℃储油罐中，冬化10小时，有白色物质析出，过滤除去白色物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到50℃，用平板式切向流膜分离，膜的孔径为600nm，压力为0.6MPa；

（3）柱色谱纯化：选用底部有筛板色谱柱，筛板能截留100-200目硅胶，再向色谱柱中装填100-200目食品级层析硅胶，加压使色谱填料充实色谱柱，装填1L，装好柱子后上面覆盖一薄层石英砂作为加入亚麻籽原油时的缓冲带，常温25℃下进行，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，常压下进行色谱分离，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入亚麻籽油的洗脱体积为所装硅胶填料体积的8倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止柱色谱分离，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用80%的食用乙醇作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收，继续加80%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，所用再生剂的体积为柱体积的1倍；对色谱填料硅胶进行减压加热烘干，温度95℃，当无乙醇味时，升温至115℃ 3h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用5次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为1.3μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0.02μg/mL，远低于国家现有食品饮料标准中对氰化物的限量。

实施例3：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在8℃储油罐中，冬化6小时，有白色物质析出，过滤除去白色物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到40℃，用中空纤维式切向流膜分离，膜的孔径为800nm，压力为0.08MPa；

（3）柱色谱纯化：选用底部有筛板色谱柱，筛板能截留100-200目层析中性氧化铝，再向色谱柱中装填100-200目食品级层析中性氧化铝，加压或者抽滤使色谱填料充实色谱柱，装填10L，装好柱子后上面覆盖一层薄棉花，15℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，，使用真空泵抽气减压，压力大小为-0.1MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入亚麻籽油的洗脱体积为所装中性氧化铝填料体积的3倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止柱色谱分离，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用100%的食用乙醇（无水乙醇）作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收，继续加100%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的10倍；色谱填料中性氧化铝减压加热烘干，温度95℃，当无乙醇味时，升温至120℃ 3h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用50次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为0μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0μg/mL（未检出）。

实施例4：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在-5℃储油罐中，冬化3小时，有白色物质析出，过滤除去白色物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到30℃，用卷式切向流膜分离，膜的孔径为450nm，压力为0.5MPa；

（3）柱色谱纯化：先往色谱柱底部加一薄层棉花防止硅胶填料漏出，再向色谱柱中装填200-300目食品级层析酸性氧化铝，加压或者抽滤使色谱填料充实色谱柱，装填100L，装好柱子后上面覆盖一层薄棉花，常温5℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，使用真空泵抽气减压，压力大小为-0.08MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入亚麻籽油的洗脱体积为所装酸性氧化铝填料体积的10倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止柱色谱分离，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用90%的食用乙醇作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收，继续加90%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的6倍；色谱填料酸性氧化铝减压加热烘干，温度120℃，当无乙醇味时，升温至150℃ 5h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用12次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为3.2μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0.09μg/mL，远低于国家现有食品饮料标准中对氰化物的限量。

实施例5：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在6℃储油罐中，冬化8小时，有白色物质析出，过滤除去白色物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到45℃，用管式切向流陶瓷膜分离，膜的孔径为30nm，压力为1MPa；

（3）柱色谱纯化：先往色谱柱底部加一薄层棉花防止硅胶填料漏出，再向色谱柱中装填40-60目食品级层析硅胶，加压或者抽滤使色谱填料充实色谱柱，装填400mL，装好柱子后上面覆盖一层石英砂，10℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，使用泵加压，压力大小为0.06MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入亚麻籽油的洗脱体积为所装酸硅胶填料体积的5倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止柱色谱分离，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用95%的食用乙醇作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收，继续加95%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的12倍；色谱填料硅胶减压加热烘干，温度100℃，当无乙醇味时，升温至120℃ 1h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用30次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为0.7μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0μg/mL（未检出）。

实施例6：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在0℃储油罐中，冬化5小时，有白色物质析出，过滤除去白色物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到35℃，用平板式切向流膜分离，膜的孔径为600nm，压力为0.3MPa；

（3）柱色谱纯化：选用底部有筛板色谱柱，筛板能截留300-400目层析硅胶，再向色谱柱中装填300-400目食品级层析硅胶，加压或者抽滤使色谱填料充实色谱柱，装填50L，装好柱子后上面覆盖一层薄棉花，35℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，使用减压泵减压抽滤，压力大小为-0.05MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入亚麻籽油的洗脱体积为所装硅胶填料体积的2倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止柱色谱分离，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用100%的食用乙醇（无水乙醇）作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收，继续加100%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的5倍；色谱填料硅胶减压加热烘干，温度95℃，当无乙醇味时，升温至110℃ 3h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用40次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为0.3μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0μg/mL（未检出）。

实施例7：

一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，包括如下步骤：

（1）冬化：取亚麻籽原油保存在4℃储油罐中，冬化24小时，有沉淀析出，过滤除去沉淀物质；

（2）切向流膜分离：将步骤（1）中的滤液加热到20℃，用管式切向流陶瓷膜分离，膜的孔径为1000nm，压力为0.8MPa；

（3）柱色谱纯化：往色谱柱底部加一薄层棉花防止层析硅胶填料漏出，再向色谱柱中装填700-800目食品级层析硅胶，减压抽滤使硅胶填料充实色谱柱，装填体积100mL，装好柱子后上面覆盖一层薄棉花作为加入亚麻籽油时的缓冲带，40℃下进行色谱分离，加入步骤（2）中亚麻籽油透膜液，使用加压泵加压，压力大小1MPa，接收色谱柱流出的亚麻籽油，作为流出液A，加入的亚麻籽油体积为所装硅胶填料体积的5倍，当色谱柱中几乎无亚麻籽油流出时停止加压，获得的流出液A即为去除苦味物质的亚麻籽油；

（4）回收色谱填料：用88%的食用乙醇作为色谱填料再生剂洗脱柱子，此时，由于色谱填料的吸附作用，仍有少量亚麻籽油流出，继续接收，作为流出液B，直至色谱柱流出液出现乙醇味，停止接收，改换另一容器接收色谱柱流出液，继续加88%的食用乙醇洗脱，收集流出液作为流出液C，再生剂的用量为柱体积的15倍；对色谱填料硅胶进行加热烘干，温度90℃，当无乙醇味时，将其放在110℃的环境下静置1h，最后冷却至室温时装入密封袋，留作下次使用；经测验，按上述条件色谱填料可再生利用达100次；

（5）回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，即为回收乙醇，留作再次使用；

（6）回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤（5）作为回收乙醇，蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

获得的亚麻籽油A经检测符合GB/T 8235-2008一级亚麻籽油质量指标，并且感官上无苦味，经LC-MS检测，环肽A,B,C,D,E的总量为0.1μg /mL，采用异烟酸-吡唑啉酮比色法测定氰化物(以氰化氢计)的含量为0μg/mL（未检出）。

Claims (6)

1.一种去除亚麻籽油中苦味物质的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)冬化：将亚麻籽原油放在-5-10℃的环境下冬化3-24h，过滤；

(2)切向流膜分离：将上述过滤后的亚麻籽油加热到20-50℃，用切向流膜分离技术进一步纯化，获得透膜液；

(3)柱色谱纯化：以亚麻籽油为流动相，食品级层析硅胶为固定相，对步骤(2)中的透膜液进行色谱分离，流出的亚麻籽油用容器接收，作为流出液A，即为去除苦味物质的高品质亚麻籽油；

所述步骤(2)中的切向流膜为平板式膜、管式膜、卷式膜、中空纤维式膜中的一种，所述膜材料为无机陶瓷膜；

所述切向流膜孔径为30-1000nm；

所述步骤(3)还按照如下方法进行：

(a)回收色谱填料：用色谱填料再生剂洗脱柱色谱，然后收集流出液，作为流出液B，直至流出液出现再生剂的气味时，停止收集；改换另一容器接收，继续用再生剂洗脱，接受流出液作为流出液C；再生剂清洗后的色谱填料在90-120℃进行干燥，至无再生剂的气味，再将色谱填料放在105-150℃的环境下静置1-5h；

(b)回收再生剂：减压蒸馏流出液C，收集馏出液，回收的馏出液可配制再生剂再次使用；

(c)回收残余亚麻籽油：减压蒸馏流出液B，回收馏出液合并至步骤(b)的馏出液中；蒸馏产物即为残余亚麻籽油，回收加入到下一批待去除苦味物质的亚麻籽原油中。

2.如权利要求1所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法，其特征在于，所述色谱填料孔径为40-800目。

3.如权利要求1所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚麻籽油的洗脱体积为所装色谱填料体积的1-10倍。

4.如权利要求1所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的再生剂为80-100％乙醇溶液，所用再生剂体积为柱填料体积的1-15倍。

5.如权利要求1所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的柱色谱填料可重复再生利用5-100次。

6.一种由权利要求1-5中任一项所述的去除亚麻籽油中苦味物质的方法所制得的亚麻籽油。

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