CN107610804A - 制备光刻胶‑还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备光刻胶‑还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其包括：1)提供包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物；和2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到光刻胶‑还原的氧化石墨烯的复合导电材料。本发明还涉及由所述方法得到的光刻胶‑还原的氧化石墨烯的复合导电材料及其用途。

Description

制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法。本发明还涉及光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

背景技术

Ruoff等人(Plymer 52(2011)5-25)在一篇综述中报道了一些制备石墨烯复合材料的方法，其中先利用化学还原法制备还原的氧化石墨烯，再将得到的具有少量官能团的还原的氧化石墨烯作为填料掺入聚合物体系中，以提高聚合物的导电、导热和力学性能等。

Sangermano等人(Progress in Organic Coatings 86(2015)143-146)报道了在SU-8胶中掺入石墨烯提高体系导电和导热性研究，其中所使用的石墨烯需提前进行合成制备并进行表面功能化以便更均匀分散于聚合物体系中。该方法虽然能够提高聚合物体系的导电导热性，但是复合体系需分步合成，增加了复合材料的加工难度和制备难度；并且石墨烯表面功能化必然会对石墨烯本身性质产生影响，从而不易控制性能。

发明内容

鉴于以上问题和现有技术通过先获得石墨烯，再在高分子聚合物中添加导电石墨烯材料而获得复合导电薄膜材料存在的石墨烯不易分散、需要多步完成等问题，本发明的发明人在制备复合导电薄膜方面进行了广泛而又深入的研究，结果发现，通过巧妙地将氧化石墨烯和光引发剂引入光刻胶中，通过在紫外光照射下同时还原氧化石墨烯和固化光刻胶，得到光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。在所述材料中，还原的氧化石墨烯具有良好分散性，因此所得复合材料具有优异的力学性能、导电性能和热稳定性。

本发明正是基于以上发现得以完成。

本发明的目的是提供一种工艺简单地制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法。所得复合材料具有优异的力学性能、导电性能和热稳定性，可应用于电磁屏蔽、防静电等功能导电涂膜领域。

实现本发明目的技术方案可以概括如下：

1.一种制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其包括：

1)提供包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物；和

2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

2.根据第1项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备，优选通过Hummers法制备。

3.根据第1或2项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。

4.根据第1-3项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中基于包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物的总重量，氧化石墨烯以0.01-5重量％，优选0.03-2重量％，最优选0.03-1重量％的量存在。

5.根据第1-4项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中在将氧化石墨烯和光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯分散于溶剂中。

6.根据第1-5项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中在将氧化石墨烯和光引发剂与光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯和光引发剂分散于溶剂中。

7.根据第5或6项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述溶剂选自C₁-C₆链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C₁-C₄烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C₁-C₄烷基醚C₁-C₄羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，特别优选γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环戊酮。

8.根据第1-7项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮及其混合物，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及其混合物。

9.根据第1-8项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中光引发剂与氧化石墨烯的重量比为50:1-1.5:1，优选40:1-2:1，更优选30:1-5:1。

10.根据第1-9项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：

11.根据第1-10项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂，优选碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：

其中

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地是C₆-C₁₀芳基，被C₁-C₆烷基、卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基或任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基；

R₆为C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C₆-C₁₄芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C₆-C₁₄芳基上可以带有一个或多个选自C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；

R₇和R₈各自独立地是C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C₁-C₆烷基，如三氯甲基；以及

Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-或者SbF₆ ^-。

12.根据第1-11项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后用紫外光照射所得膜。

13.根据第12项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中干燥温度不超过100℃，优选50-95℃，和/或干燥时间为15-120分钟，优选25-60分钟。

14.根据第1-13项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤2)中的照射剂量为200-1000J/cm²，优选250-800J/cm²。

15.根据第1-14项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其包括在步骤2)的照射之后，对所得材料进一步干燥的工序。

16.根据第1-15项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中还原的氧化石墨烯在复合导电材料中的比例为0.05-5重量％，优选0.08-3重量％，更优选0.12-1重量％，基于所述复合导电材料的总重量。

17.根据第1-16项中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料具有1.5×10^-6-2×10^-3S/cm，优选4.5×10^-5-1.5×10^-3S/cm，最优选9×10^-5-1×10^-3S/cm的导电率。

18.一种可由第1-17项中任一项的方法得到的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

19.第18项的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料在电磁屏蔽和防静电中的用途。

附图说明：

图1：由本发明方法得到的复合导电材料的数码照片，其中1a来自实施例1，1b来自实施例2，1c来自实施例3，1d来自实施例4。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及一种制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其包括：

1)提供包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物；和

2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

在本发明的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp²杂化碳原子的稠合六元环形成。

严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp²杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp²杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。

在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指层状三维结构，单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C₆环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。

根据本发明，“氧化石墨烯”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C₆环形成。

氧化石墨烯的制备是本领域技术人员所已知的。例如，氧化石墨烯可通过将石墨氧化物分离(剥离)而制备。石墨氧化物和氧化石墨烯由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的氧化石墨烯形成分散极好的含水悬浮液。

石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成醇基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，氧化的石墨层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。

石墨的实例包括矿物和合成石墨，还有膨胀石墨和插层石墨。

石墨氧化物通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。

在本发明的一个实施方案中，氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备。在Hummers法中，在浓硫酸中使高锰酸钾与石墨粉末反应，得到石墨氧化物薄片，此石墨氧化物薄片可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯。

根据本发明，所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤1)中，基于包含氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物的总重量，氧化石墨烯以0.01-5重量％，优选0.03-2重量％，最优选0.03-1重量％的量存在。

根据本发明的一个优选实施方案，在将氧化石墨烯和光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯分散于溶剂中形成分散液。所述溶剂可选自C₁-C₆链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C₁-C₄烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C₁-C₄烷基醚C₁-C₄羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，特别优选γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环戊酮。

氧化石墨烯在分散液中的浓度基于分散液的总重量可以为0.02-2重量％，优选0.05-0.5重量％。

光刻胶是一种可光固化材料，其能在紫外光照射下由光敏剂引发聚合反应，生成不溶性固体。

光刻胶通常包含成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和溶剂。

在本发明的一个实施方案中，成膜树脂为可光固化成膜树脂。可光固化成膜树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。可光固化成膜树脂是一种相对分子量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。常用的溶剂型可光固化成膜树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物等。优选式(VIII)的不饱和聚酯、式(IX)的环氧丙烯酸酯和式(X)的环氧树脂：

其中n为4-20，优选8-15；

其中n为4-12，优选6-9；

其中:

R_a-R_d中的每一个、R_a0-R_d0中的每一个、R_a1-R_d1中的每一个和R_a2-R_d2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₃-C₁₂环烷基和C₃-C₁₂卤代环烷基的基团；

n和n₀各自独立地为0-40的数，n+n₀为20-40的数；以及n₁和n₂各自独立地为0-5的数。

成膜树脂在光刻胶中的量可以为30-40重量％，基于光刻胶的总重量。

在光刻胶中，除了成膜树脂外，可光聚合单体也占了较大的比重。单体一般是含有可聚合官能团的小分子。由于一般低聚物粘度较高，可加入单体来调节粘度。

在本发明的一个优选实施方案中，光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：

可光聚合单体在光刻胶中的量可以为20-25重量％，基于光刻胶的总重量。

根据本发明，所述光刻胶还包含一种或多种光致产酸剂。光致产酸剂是指其本身在光热作用下产生微量可控强酸，作为进一步反应的催化剂，导致酸敏感物质发生分解或交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。根据本发明，所述光致产酸剂优选选自碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：

其中

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地是C₆-C₁₀芳基，被C₁-C₆烷基、卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基或任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基；

R₆为C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C₆-C₁₄芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C₆-C₁₄芳基上可以带有一个或多个选自C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；

R₇和R₈各自独立地是C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C₁-C₆烷基，如三氯甲基；以及

Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-或者SbF₆ ^-。

光致产酸剂在光刻胶中的量可以为1-4重量％，基于光刻胶的总重量。

用于光刻胶中的溶剂可选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和γ-丁内酯。

溶剂在光刻胶中的量可以为30-45重量％，基于光刻胶的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，在光刻胶中，成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和光刻胶溶剂的重量比可以为(30-40):(1-5):(20-25):(30-45)。

根据本发明，在步骤1)的混合物中还包含至少一种光引发剂。光引发剂可以在紫外光的照射下将氧化石墨烯还原为石墨烯。所述光引发剂优选选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮及其混合物，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及其混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，光引发剂与氧化石墨烯的重量比可为50:1-1.5:1，优选40:1-2:1，更优选30:1-5:1。

根据本发明的一个优选实施方案，其中在将氧化石墨烯和光引发剂与光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯和光引发剂分散于溶剂中。用于此的溶剂为上文对分散氧化石墨烯提及的那些。

在本发明的步骤2)中，用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

根据本发明的一个实施方案，步骤2)可包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后用紫外光照射所得膜。

根据本发明，基底可以选自硅片、玻璃、铝板基材、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。

通常，在使用之前需要对基底进行处理。所述的基底处理方法为：将基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中分别超声5-20分钟后用丙酮淋洗，最后用N₂吹干。所述处理可以去除油污、氧化膜和金属离子。

光刻胶-还原的氧化石墨烯的混合物在基底上的涂覆厚度取决于最终膜的厚度，例如可以为60-500微米。干燥温度不超过100℃，优选50-95℃。干燥时间可以为15-120分钟，优选25-60分钟。

根据本发明，涂覆和干燥可以如下进行：将由步骤1)得到的混合物均匀涂覆在基底上，涂覆完成之后，可以将涂覆的基底在室温下自平整10-120分钟，优选30-60分钟，然后将涂覆的基底在50-70℃下干燥5-60分钟，然后在80-95℃下干燥10-60分钟，然后冷却。

膜的厚度例如可以为60-500微米，优选100-250微米。

本发明的发明人还发现氧化石墨烯的存在对曝光剂量有影响。为了保证复合体系膜完全固化，氧化石墨烯的质量浓度增加0.05％，曝光剂量增加5-70J/cm²。在本发明的一个实施方案中，步骤2)中的曝光剂量为200-1000J/cm²，优选250-800J/cm²。

用于紫外光照射的光源为高压汞灯紫外光源，其谱线主要在紫外线部分，如253.7nm、303nm、334nm、365nm、366.3nm，其中365nm和366.3nm占主要部分。所述设备例如可以为本领域常用曝光机(例如购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3)。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法包括在步骤2)的照射之后，对所得材料进一步干燥的工序。其中所述干燥可以在50-100℃下下进行。干燥时间可以为10-60分钟，优选20-40分钟。

在本发明的一个实施方案中，还原的氧化石墨烯在复合导电材料中的比例为0.05-5重量％，优选0.08-3重量％，更优选0.12-1重量％，基于所述复合导电材料的总重量。

在本发明的一个优选实施方案中，由本发明方法得到的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料具有1.5×10^-6-2×10^-3，优选4.5×10^-5-1.5×10^-3，最优选9×10^-5-1×10^-3S/cm的导电率。

本发明的另一方面涉及一种可由本发明方法得到的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

本发明还涉及光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料在电磁屏蔽和防静电中的用途。

本发明提供的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法具有如下优点：(1)还原过程温和；(2)还原和固化时间短；(3)制备方法简便；(4)设备低能耗；并且由所述方法得到的材料具有如下优点：(5)导电性好；(6)可加工性强；(7)力学性能好；(8)价格便宜。

实施例

以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

下述实施例所用原料、设备以及涉及的表征和检测方法如下：

1.导电率测定

下文实施例制备的薄膜的导电率由皮安表(Keithley 2000,Bench DigitalMultimeter,6-1/2-Digit DMM)和四探针(ST2558B-F01S)连接组合测定。

由以下公式计算导电率：

(1)ρ＝V·I^-1·Z₀·F(s,x₀,y₀)

(2)σ＝1/ρ

其中ρ表示电阻，单位Ω

V表示测量电压，单位v

I表示使用电流，单位A

Z₀表示测量薄膜厚度，单位cm

F(s,x₀,y₀)表示修正函数(≈4.53)，

σ为电导率

2.拉伸强度和杨氏模量

所用仪器：万能试验机，英斯特朗(中国)公司，型号Instron-6020

拉伸强度测量步骤：

1)将下述实施例得到的薄膜样品进行模具裁剪为长5厘米，均匀大小的哑铃状测试样品；

2)每个样品都分别包含5组平行样，将样品分别夹在万能试验机测试平台上进行性能测试，用电脑记录数值；

3)将每个样品的5组数据进行计算取平均值得到可信结果。

杨氏模量由以上得到的应力(纵坐标)与应变(横坐标)的比值得到。同样取平行样品的平均值作为最终结果。

3.50％温度

所用仪器为德国Netzsch同步热分析仪STA409；

测试条件：N₂流速30mL/分钟，升温速度10℃/分钟，升温最高至800℃。

步骤：称取由下述实施例得到的样品4-8毫克，将样品放入分析仪器炉体，在电脑上进行测试条件程序设置，得到热重(TG)曲线。取纵坐标为初始重量50％时的温度为50％温度进行数据采集。

4.超声仪器：购自昆山市超声仪器有限公司的KQ3200E。

5.用于紫外光照射的曝光设备：购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3，其谱线主要在紫外线部分，如253.7nm、303nm、334nm、365nm、366.3nm，其中365nm和366.3nm占主要部分。

6.所用原料

1)石墨烯

下文实施例31中使用的石墨烯购自苏州格瑞丰纳米科技有限公司；型号GRF-H-FLGA-02；石墨烯的平均片径为约7.8微米，平均层厚为约2nm。

2)光致产酸剂

下文实施例中使用的式(V)的碘鎓盐产酸剂，各基团定义如下：R₁为苯基；R₂为苯基；Y为BF₄ ^-。

式(VI)的硫鎓盐产酸剂中，各基团定义如下：R₃为苯基；R₄为甲苯基；R₅为乙苯基；Z为PF₆ ^-。

式(VII)的杂环类产酸剂中，各基团定义如下：R₆为甲氧基苯乙烯基；R₇为三氯甲基；R₈为三氯甲基。

3)可光固化成膜树脂

实施例中使用的式(VIII)的不饱和聚酯的数均分子量为4765(通过使得1,2-丙二醇、丁烯二酸和对苯二酸以2.1:1:1的摩尔比聚合而得到)。

实施例中使用的式(IX)的环氧丙烯酸酯的数均分子量为5478(通过使邻甲酚与环氧氯丙烷以1:3的摩尔比反应，然后聚合并使聚合物与丙烯酸反应而得到，其中聚合物上的环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.7)。

4)光引发剂

以下光引发剂由湖北固润科技股份有限公司提供：

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛

1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯

1-羟基-环己基-苯基甲酮

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮

2,4-二乙基硫杂蒽酮

2-异丙基硫杂蒽酮

苯甲酰甲酸甲酯

2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮

二苯甲酮

以下光引发剂从Sigma-Aldrich(中国)购买：

苯偶酰

苯偶姻

α,α-二乙氧基苯乙酮

4-甲基二苯甲酮

1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮

2-乙基蒽醌

4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮

4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮

以下光引发剂由江苏新瀚新材料股份有限公司购买：

2,4,6-三甲基二苯甲酮

实施例1：

通过Hummers法制备石墨氧化物片：将2g石墨粉和1g NaNO₃加入到盛有120mL98％浓硫酸的烧杯中，在60℃水浴中均匀搅拌。随后在搅拌下将15g KMnO₄缓慢分多次加入烧杯中，该过程用冰水浴将温度控制在20℃以下，然后移去冰水浴升温至35℃反应2h。缓慢加入150mL水稀释(此过程伴有大量气泡产生)并用冰水浴将温度控制在50℃以下，随后加入20mL的30％H₂O₂以去除残余的KMnO₄，此时产生了大量的气泡，溶液逐渐变成黄棕色。将产物用1L 1:10的盐酸水溶液(15重量％)洗涤除去金属离子，再用大量蒸馏水洗涤使上清溶液的pH接近7。将所得混合液进行离心处理并将离心沉淀物在60℃下在真空干燥箱中干燥约4h，得到棕黄色产物。所得石墨氧化物粉体平均片径为21微米，产物量为2.9g。

将1mg所得石墨氧化物粉体均匀分散于1mL乙醇中，同时添加5mg纯度99％的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯共混并超声(功率20W)分散均匀，得到分散液。将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：

使用式(I)化合物为可光聚合单体；

使用式(V)化合物为光致产酸剂；

使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；

使用环戊酮作为溶剂；并且

可光聚合单体占20重量％、光致产酸剂占2.8重量％、可光固化成膜树脂占35重量％、溶剂占42.2重量％。

在超净间，选取清洁的硅基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N₂吹干；随后将所得氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在20℃、相对湿度为49％的条件下自平整30分钟后置于烘胶胎上进行60℃焙烘5分钟，然后置于温度为21℃、相对湿度为49％的条件下冷却3分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来对复合光刻薄膜进行紫外光照射，即曝光，曝光剂量为280J/cm²，曝光后的图形立即中烘，于50℃烘胶台烘干20分钟，然后置于21℃、相对湿度为49％的条件下冷却20分钟；最后得到固化的光刻胶-还原的氧化石墨烯复合薄膜，厚度为150±5微米。

实施例2：

将2mg来自实施例1的石墨氧化物粉体均匀分散于1mL丙酮中同时添加15mg纯度99％的光引发剂2,4,6-三甲基二苯甲酮共混并超声(功率20W)分散均匀，得到分散液。然后将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：

使用式(II)化合物为可光聚合单体；

使用式(VI)化合物为光致产酸剂；

使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；

使用γ-丁内酯作为溶剂；并且

可光聚合单体占22重量％、光致产酸剂占3.0重量％、可光固化成膜树脂占37重量％、溶剂占38重量％。

在超净间，选取清洁的玻璃基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N₂吹干；随后将所得氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在22℃、相对湿度为50％的条件下自平整40分钟后置于烘胶胎上进行63℃焙烘6分钟，然后置于温度为22℃、相对湿度为50％的条件下冷却5分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来对复合光刻薄膜进行紫外光照射，即曝光，曝光剂量为360J/cm²，曝光后的图形立即中烘，于60℃烘胶台烘干30分钟，然后置于22℃、相对湿度为50％的条件下冷却25分钟；最后得到固化的光刻胶-还原的氧化石墨烯复合薄膜。厚度为150±5微米。

实施例3：

将4mg来自实施例1的石墨氧化物粉体均匀分散于1mL二甲基亚砜中同时添加60mg纯度99％的光引发剂1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯共混并超声(功率20W)分散均匀，得到分散液。然后将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：

使用式(III)化合物为可光聚合单体；

使用式(V)化合物为光致产酸剂；

使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；

使用乙酸乙酯作为溶剂；并且

可光聚合单体占23重量％、光致产酸剂占3.2重量％、可光固化成膜树脂占38重量％、溶剂占35.8重量％。

在超净间，选取清洁的铝板基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N₂吹干；随后将所得氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。将涂覆的基底在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整50分钟后置于烘胶胎上进行68℃焙烘8分钟，然后置于温度为23℃、相对湿度为50％的条件下冷却6分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来对复合光刻薄膜进行紫外光照射，即曝光，曝光剂量为460J/cm²，曝光后的图形立即中烘，于70℃烘胶台烘干40分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％的条件下冷却30分钟；最后得到固化的光刻胶-还原的氧化石墨烯复合薄膜。厚度为153±5微米。

实施例4：

将8mg来自实施例1的石墨氧化物粉体均匀分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺中同时添加120mg纯度99％的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦共混并超声(功率20W)分散均匀，得到分散液。

然后将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：

使用式(IV)化合物为可光聚合单体；

使用式(VI)化合物为光致产酸剂；

使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；

使用环戊酮作为溶剂；并且

可光聚合单体占24重量％、光致产酸剂占3.4重量％、可光固化成膜树脂占39重量％、溶剂占33.6重量％。

在超净间，选取清洁的PET薄膜基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N₂吹干；随后将所得氧化石墨烯、光引发剂和光刻胶的混合物均匀旋涂或滴涂在基底上。然后将涂覆得到基底在24℃、相对湿度为51％的条件下自平整60分钟后置于烘胶胎上进行70℃焙烘10分钟，然后置于温度为24℃、相对湿度为51％的条件下冷却7分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来对复合光刻薄膜进行紫外光照射，即曝光，曝光剂量为600J/cm²，曝光后的图形立即中烘，于80℃烘胶台烘干50分钟，然后置于24℃、相对湿度为51％的条件下冷却40分钟；最后得到固化的光刻胶-还原的氧化石墨烯复合薄膜。厚度为156±5微米。

实施例5：

重复实施例1，但将光引发剂改为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯；将光刻胶改为固含量为60重量％的以式(I)化合物为单体，式(V)化合物为光致产酸剂和γ-丁内酯为溶剂的体系。将基底改为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施例6：

重复实施例2，但将光引发剂改为1-羟基-环己基-苯基甲酮；将光刻胶改为固含量为60重量％的以式(II)化合物为单体，式(VI)化合物为光致产酸剂和乙酸乙酯为溶剂的体系。将基底改为聚酰胺薄膜。

实施例7：

重复实施例3，但将光引发剂改为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；将光刻胶改为固含量为60重量％的以式(III)化合物为单体，式(V)化合物为光致产酸剂和环戊酮为溶剂的体系。将基底改为聚碳酸酯薄膜。

实施例8：

重复实施例4，但将光引发剂改为苯偶酰；将光刻胶改为固含量为60重量％的以式(IV)化合物为单体、式(VI)化合物为光致产酸剂和γ-丁内酯为溶剂的体系。将基底改为硅基底。

实施例9：

重复实施例1，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为四氢呋喃；将光引发剂改为苯偶姻。

实施例10：

重复实施例2，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为甲基吡咯烷酮；将光引发剂改为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。

实施例11：

重复实施例2，但光引发剂改为α,α-二乙氧基苯乙酮。

实施例12：

重复实施例2，但光引发剂改为二苯甲酮。

实施例13：

重复实施例2，但将光引发剂改为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。

实施例14：

重复实施例2，但将光引发剂改为4-甲基二苯甲酮。

实施例15：

重复实施例2，但将光引发剂改为2-异丙基硫杂蒽酮。

实施例16：

重复实施例2，但将光引发剂改为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

实施例17：

重复实施例2，但将光引发剂改为1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮。

实施例18：

重复实施例2，但将光引发剂改为2,4-二乙基硫杂蒽酮。

实施例19：

重复实施例2，但将光引发剂改为2-乙基蒽醌。

实施例20：

重复实施例2，但将光引发剂改为4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮。

实施例21：

重复实施例2，但将光引发剂改为4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。

实施例22：

重复实施例13，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为环己酮。

实施例23：

重复实施例13，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为γ-丁内酯。

实施例24：

重复实施例13，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为丙二醇甲醚醋酸酯。

实施例25：

重复实施例13，但将制备包含氧化石墨烯和光引发剂的分散液的溶剂改为环戊酮。

实施例26：

重复实施例13，但将光刻胶的溶剂改为环戊酮。

实施例27：

重复实施例13，但将光刻胶的溶剂改为乙酸乙酯。

实施例28：

重复实施例13，但将石墨氧化物粉体的量改为8mg。

实施例29：

重复实施例13，但将石墨氧化物粉体的量改为10mg。

实施例30(对比)：

重复实施例13，但不加入光引发剂。

实施例31(对比)：

重复实施例13，但是将石墨氧化物粉体改为石墨烯并且不加光引发剂。

实施例32(对比)：

重复实施例13，但不加入石墨氧化物粉体也不加光引发剂。

固化还原后得到复合导电薄膜的数码照片(数码相机型号：EX-H50，CASIO(中国)有限公司)如图1所示，其中1a来自实施例1，1b来自实施例2，1c来自实施例3，1d来自实施例4，同样随着氧化石墨烯浓度掺入量的增加，得到的还原的石墨烯量增加，表现出复合体系颜色变深。

由上述实施例得到的薄膜的导电率、拉伸强度、杨氏模量和50％温度如下表所示：

表1：导电率、拉伸强度、杨氏模量和50％温度

上述实施例中制得的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料表现出了石墨烯在体系内部均匀分布状态，得到的复合导电材料具有良好导电性。本发明开发的紫外光下氧化石墨烯光还原为石墨烯与光刻胶光固化同时进行的方法缩短了制备导电薄膜材料周期，简化了环节，节约了设备能耗，在电磁屏蔽，防静电等功能导电涂膜领域有良好的应用前景。

Claims (16)

1.一种制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其包括：

1)提供包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物；和

2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

2.根据权利要求1的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备，优选通过Hummers法制备。

3.根据权利要求1或2的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。

4.根据权利要求1-3中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中基于包含氧化石墨烯、至少一种光引发剂和光刻胶的混合物的总重量，氧化石墨烯以0.01-5重量％，优选0.03-2重量％，最优选0.03-1重量％的量存在。

5.根据权利要求1-4中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中在将氧化石墨烯和光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯分散于溶剂中。

6.根据权利要求1-5中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中在将氧化石墨烯和光引发剂与光刻胶混合之前，首先将氧化石墨烯和光引发剂分散于溶剂中。

7.根据权利要求5或6的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述溶剂选自C₁-C₆链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C₁-C₄烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C₁-C₄烷基醚C₁-C₄羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，特别优选γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环戊酮。

8.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮及其混合物，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及其混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中光引发剂与氧化石墨烯的重量比为50:1-1.5:1，优选40:1-2:1，更优选30:1-5:1。

10.根据权利要求1-9中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：

11.根据权利要求1-10中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂，优选碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：

其中

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地是C₆-C₁₀芳基，被C₁-C₆烷基、卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基或任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基；

R₆为C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C₆-C₁₄芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C₆-C₁₄芳基上可以带有一个或多个选自C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；

R₇和R₈各自独立地是C₆-C₁₀芳基、被卤素或硝基取代的C₆-C₁₀芳基、任选被C₁-C₁₀烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C₁-C₆烷基，如三氯甲基；以及

Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-或者SbF₆ ^-。

12.根据权利要求1-11中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后用紫外光照射所得膜。

13.根据权利要求1-12中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中还原的氧化石墨烯在复合导电材料中的比例为0.05-5重量％，优选0.08-3重量％，更优选0.12-1重量％，基于所述复合导电材料的总重量。

14.根据权利要求1-13中任一项的制备光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料的方法，其中所述光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料具有1.5×10^-6-2×10^-3S/cm，优选4.5×10^-5-1.5×10^-3S/cm，最优选9×10^-5-1×10^-3S/cm的导电率。

15.一种可由权利要求1-14中任一项的方法得到的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料。

16.权利要求15的光刻胶-还原的氧化石墨烯的复合导电材料在电磁屏蔽和防静电中的用途。