CN114958337B - 制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法以及所得发光复合体系及其应用 - Google Patents

制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法以及所得发光复合体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备光刻胶‑还原碳量子点的发光复合体系的方法，其特征在于：将氧化碳量子点的溶剂分散液进一步分散于离子液体中，在与光刻胶混合之后，利用紫外光固化原位还原制备光刻胶‑还原碳量子点的发光复合体系。本发明还涉及由该方法得到的光刻胶‑还原碳量子点的发光复合体系及其应用，尤其是在电致发光电子器件中作为发光层的应用。此外，本发明还涉及包含该光刻胶‑还原碳量子点的发光复合体系作为发光层的电致发光电子器件，尤其是电致发光LED器件。

Description

制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法以及所得 发光复合体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用离子液体并经由紫外光固化原位还原制备光刻胶 -还原碳量子点的发光复合体系的方法。本发明还涉及光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系及其应用，尤其是在电致发光电子器件中的应用。
背景技术
近十年来，碳量子点材料由于其低成本、低污染并且容易制备等性质吸引了研究人员广泛的关注。碳量子点以其优异的化学和物理性能，例如源自原始sp2杂化的可定制化学功能，出色的电子传输能力，出色的导热性和高机械强度等，与CdSe和CdTe等胶体无机量子点相比，其具有更低的毒性、更高的生物相容性、更高的光稳定性和更像分子的特性。与传统的半导体量子点和有机染料相比，其不仅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等优点，而且还拥有发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性好、无光闪烁、易于功能化、价廉、易大规模合成等无可比拟的优势，是发光二极管、光伏器件、生物成像、催化剂、化学传感器和光致发光材料理想的候选物。
当前，现有技术例如CN113583275A、CN111334294A、CN107446577A 中公开的碳量子点复合材料制备方法多是仅采用溶剂分散法。然而，量子点尺寸较小，由于其固有的表面缺陷，使得其在制成薄膜时容易发生团聚。碳量子点在固态下会由于过度的福斯特共振能量转移、π-π堆积相互作用和表面电荷转移等原因，造成聚集诱导荧光淬灭而不发光，极大地抑制了碳量子点在光电器件等领域的应用。此外，对于溶剂分散法而言，逐层沉积高质量的薄膜且不混合不交联也是构建高性能器件面临的重要问题。
为了克服以上问题，现有的技术曾通过在碳量子点中引入聚合物，以使得碳量子点与碳量子点之间被有效阻隔开。然而，本领域技术人员通常了解的是，这种情况只有在碳量子点的质量比较低时才能在一定程度上保留原有的发光效率，并且这种碳量子点所制备的发光器件通常亮度低且难以维持稳定。碳量子点的这一属性极大地限制了其在LED等光电器件中的潜在应用。
因此，基于碳量子点发光复合体系的固态电致发光电子器件的性能往往还存在不足，为了将碳量子点更好地应用于固态电致发光电子器件并确保其在固态条件下基本不发生荧光淬灭现象，且还能够不影响由其所制备得到的器件的发光效率，尤其是应用于电致发光LED器件中，有必要对现有技术中的碳量子点发光复合体系进行改进和优化。
发明内容
鉴于上述技术现状，本发明的发明人在碳量子点领域进行了广泛而又深入的研究。发明人发现，利用离子液体可以提高碳量子点在光刻胶基质中的分散性，同时也使得碳量子点的分散更稳定。离子液体由于其结构中共轭π键和正负离子的存在，可以与含有大量π键的纳米材料发生较强的π-π相互作用和阳离子-π相互作用，使表面富集大量的正电荷，通过非共价作用和离子液体本身存在的静电相互作用，有效削弱碳量子点间的相互作用，从而有效改善碳量子点的团聚行为。
此外，通过使用紫外光固化原位还原技术首次实现了光致原位还原碳量子点的发光复合体系，除去碳量子点中sp3杂化碳原子，减少因sp3杂化降低碳量子点的导电性的缺陷，而且可以进一步有效避免碳量子点材料在处理过程易团聚的缺陷，从而提升碳量子点材料的导电性、量子效率和发光纯度，提高碳量子点材料的光电性能。所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系具有良好的发光性能，在发光显示领域有积极应用前景。此外，还发现将所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层用于电致发光LED器件能够成功点亮。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法，所得发光复合体系具有良好的发光性能，并成功用于电致发光电子器件，尤其是电致发光LED器件。
本发明的另一目的是提供一种光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
本发明的再一目的是提供光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系在电致发光电子器件、光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输中，尤其是在电致发光LED器件中的用途。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法，其特征在于：将氧化碳量子点的溶剂分散液进一步分散于离子液体中，在与光刻胶混合之后，利用紫外光固化原位还原制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
2.根据第1项的方法，其中所述离子液体为带有环状结构的离子液体，优选为烷基咪唑类离子液体、烷基吡啶类离子液体和/或含苯乙烯结构的可聚合离子液体，更优选为烷基咪唑类离子液体。
3.根据第1或2项的方法，其中所述离子液体为选自如下组中的一种或多种：氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3- 甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧甲基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、氯化N,N,N-三甲基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化N,N,N- 三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化N,N,N-三丁基-(4-乙烯基苄基)铵，优选为 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中所述氧化碳量子点基于光刻胶的总重量为1-8重量％，优选1-5重量％。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中所述离子液体基于光刻胶的总重量为1-10重量％，优选1-5重量％。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中所述氧化碳量子点为碳量子点尺寸在纳米尺度范围内且具有准球形结构的荧光碳材料，优选氧化石墨烯量子点、氧化碳纳米点和氧化聚合物点，更优选为氧化石墨烯量子点，尤其是碳氧原子比在1.5-2.5之间，片层层数在10层以下，横向尺寸小于20 nm的氧化石墨烯量子点。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中所述溶剂分散液中的溶剂选自 C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单- 或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，优选乙醇、γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中光刻胶包含一种或多种选自单- 或双酰基膦氧化物、二苯甲酮类、烷基苯酮、苯偶姻、苯偶酰、碘盐、硫/>盐和杂环化合物，优选选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1- 羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮、式(V)的碘/>盐、式(VI)的硫/>盐和式(VII)的杂环化合物的光引发剂：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、 PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其还包括在与光刻胶混合之后，将得到的混合物涂覆在基片上并干燥，采用掩模图形版和紫外光固化进行原位还原，随后显影。
11.根据第1-10项中任一项的方法，其中紫外光固化原位还原利用紫外光发生器，优选UV汞灯或UV-LED，更优选UV-LED的紫外光光源；波长范围为300-450nm，优选395nm；光强度为10-200W/cm2，优选50-150 W/cm2；曝光时间为1-10min，例如2min、4min、6min和8min。
12.根据第1-11项中任一项的方法，其中所述光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系呈光致发光的图案化形式。
13.一种可由第1-12项中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
14.由第1-12项中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据第13项的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系在电致发光电子器件、光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输中，尤其是在电致发光LED器件中的用途。
15.包含由第1-12项中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据第13项的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层的电致发光电子器件，尤其是电致发光LED器件。
附图说明：
图1为实施例1所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系在365nm 紫外光下的荧光显微镜照片。
图3为实施例1所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的荧光发射光谱。
图4为实施例3中制作的电致发光LED器件的亮度-电流-电压(L-I-V) 曲线。
图5为实施例3中制作的电致发光LED器件在不同电压下的电致发光 (EL)光谱图。
图6为对比例1所得光刻胶-碳量子点的发光复合体系的荧光发射光谱。
图7为实施例1所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系中还原碳量子点的显微镜分散效果对比图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法，其特征在于：将氧化碳量子点的溶剂分散液进一步分散于离子液体中，在与光刻胶混合之后，利用紫外光固化原位还原制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
在本发明的上下文中，氧化碳量子点为本领域技术人员常用的碳量子点尺寸在纳米尺度范围内且具有准球形结构的荧光碳材料，例如氧化石墨烯量子点、氧化碳纳米点和氧化聚合物点等。
在本发明的一个实施方案中，氧化碳量子点为本领域技术人员常用的氧化石墨烯量子点。
根据本发明，“氧化石墨烯量子点”为本领域技术人员常用的碳氧原子比在1.5-2.5之间，片层层数在10层以下，横向尺寸小于20nm的氧化石墨烯量子点。
氧化石墨烯量子点的溶剂分散液可市购，或者可以按照本领域技术人员所已知的方法制备。例如，可通过将石墨氧化物量子点分离(剥离)而制备氧化石墨烯量子点，并将氧化石墨烯量子点分散于溶剂中形成分散液。还有，例如石墨氧化物量子点和氧化石墨烯量子点由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物量子点可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯量子点。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物量子点是亲水性的。剥离的氧化石墨烯量子点形成分散的悬浮液。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化碳量子点存在羟基、环氧基、羰基、羧基、酯基等含氧官能团。
根据本发明的一个优选实施方案，所述溶剂分散液中的溶剂可选自 C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单- 或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，优选乙醇、γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
根据本发明的一个更优选实施方案，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化碳量子点基于光刻胶的总重量为1-8重量％，优选1-5重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，离子液体为带有环状结构的离子液体，优选为烷基咪唑类离子液体、烷基吡啶类离子液体和/或含苯乙烯结构的可聚合离子液体。
在本发明的一个更优选实施方案中，离子液体为烷基咪唑类离子液体。
在本发明的又一个更优选实施方案中，离子液体为选自如下组中的一种或多种：氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、氯化N,N,N-三甲基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化 N,N,N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化N,N,N-三丁基-(4-乙烯基苄基)铵。
在本发明的一个特别优选实施方案中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
在本发明的一个优选实施方案中，离子液体基于光刻胶的总重量为 1-10重量％，优选1-5重量％。
光刻胶是一种可光固化材料，其能在紫外光照射下由光引发剂引发聚合反应，生成不溶性固体。光刻胶通常包含成膜树脂、光引发剂、可光聚合单体和溶剂。
在本发明的一个实施方案中，成膜树脂为可光固化成膜树脂。可光固化成膜树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。可光固化成膜树脂是一种相对分子量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。常用的溶剂型可光固化成膜树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物等。优选式(VIII)的不饱和聚酯、式(IX) 的环氧丙烯酸酯和式(X)的环氧树脂：
其中n为4-20，优选8-15；
其中n为4-12，优选6-9；
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、 C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C12环烷基和C3-C12卤代环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，n+n0为20-40的数；以及n1和n2各自独立地为0-5的数。
成膜树脂在光刻胶中的量可以为30-40重量％，基于光刻胶的总重量。
在光刻胶中，除了成膜树脂外，可光聚合单体也占了较大的比重。单体一般是含有可聚合官能团的小分子。由于一般低聚物粘度较高，可加入单体来调节粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、 4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
可光聚合单体在光刻胶中的量可以为20-25重量％，基于光刻胶的总重量。
根据本发明，所述光刻胶还包含一种或多种选自单-或双酰基膦氧化物、二苯甲酮类、烷基苯酮、苯偶姻、苯偶酰、碘盐、硫/>盐和杂环化合物的光引发剂。
根据本发明，所述光引发剂优选选自：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮、式(V)的碘盐、式(VI)的硫/>盐和式(VII)的杂环化合物：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、 PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
光引发剂在光刻胶中的量可以为1-4重量％，基于光刻胶的总重量。
用于光刻胶中的溶剂可选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和γ-丁内酯。
根据本发明，将氧化碳量子点的溶剂分散液进一步分散于离子液体的操作可采用本领域已知的分散方法和分散装置，例如珠磨机、喷射磨机、高压型均质器(喷嘴式分散装置)、超声仪器等。
在本发明的一个实施方案中，采用购自昆山市超声仪器有限公司的 KQ3200的超声仪器进行超声分散5-20min，优选10-15min。
根据本发明，所述方法还包括在与光刻胶混合之后，将得到的混合物涂覆在基片上并干燥，采用掩模图形版和紫外光固化进行原位还原，随后显影。
在本发明的一个实施方案中，所述方法具体包括以下步骤：
1)将氧化碳量子点的溶剂分散液加入离子液体中，超声分散并将所得悬浮液加入到光刻胶中，任选加入溶剂并搅拌，使得氧化碳量子点均匀分散在光刻胶中得到氧化碳量子点-光刻胶混合物；
2)将步骤1)得到的氧化碳量子点-光刻胶混合物旋涂于基片上，并静置备用；
3)将步骤2)得到的基片放在烘胶机上烘干，随后静置至室温；
4)将步骤3)得到的基片置于掩模图形版下，用紫外光照射以进行曝光，随后静置至室温；
5)将步骤4)得到的基片置于显影液中显影，后用去离子水冲洗，并烘干。
根据本发明的一个优选实施方案，所述任选加入的溶剂为用于光刻胶中的溶剂，可选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和γ-丁内酯。
根据本发明的一个更优选实施方案，所述溶剂为乙醇。
根据本发明，基片可以选自硅片、玻璃、铝板基材、聚酯(如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。
通常，在使用之前需要对基片进行处理。所述的基片处理方法为：将基片依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5-20min后用丙酮淋洗，最后用N2吹干。所述处理可以去除油污、氧化膜和金属离子。
光刻胶和氧化石墨烯量子点的混合物在基片上的涂覆厚度取决于最终膜的厚度，例如可以为30-60nm，优选40nm。
根据本发明，在烘胶机上烘干的干燥温度不超过100℃，优选50-70℃。干燥时间可以为5-120min，优选10-60min。
根据本发明，涂覆和干燥可以如下进行：将所得混合物均匀涂覆在基片上，涂覆完成之后，可以将涂覆的基片在室温下自流平10-120min，优选30-60min，然后将涂覆的基片在50-70℃下干燥5-60min，然后静置至室温。
本发明所用掩模图形版可采用本领域技术人员常用的各种掩模图形版。在本发明的一个实施方案中，所述掩模图形版的孔径为10-100微米，优选20-50微米。在本发明的一个优选实施方案中，采用圆孔直径为20-60 微米，间距为20-120微米的掩模图形版进行曝光。
紫外光固化原位还原利用本领域常用的紫外光发生器，例如UV汞灯或UV-LED，更优选UV-LED的紫外光光源，例如可以为本领域常用的曝光机(例如购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3。其谱线主要在紫外线部分，波长范围为300-450nm，优选395nm，光强度为10-200W/cm2，优选50-150W/cm2；曝光时间为1-10min，例如2min、4min、6min和8min。
根据本发明，显影液是本领域常用于该目的的显影液，例如丙二醇甲醚醋酸酯、四甲基氢氧化铵(25重量％)水溶液和碳酸钠(1重量％)水溶液，优选碳酸钠(1重量％)水溶液。
根据本发明，所得光刻胶-还原碳量子点的复合体系呈光致发光的图案化形式。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
本发明还涉及本发明的发光复合体系在电致发光电子器件、光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输中，尤其是在电致发光LED 器件中的用途。
本发明有效地利用离子液体提高了碳量子点在光刻胶基质中的分散性，同时也使得碳量子点的分散更稳定，也有效改善了碳量子点的团聚行为。同时通过使用紫外光固化原位还原技术首次实现了还原碳点在紫外光固化涂层中的稳定分散和图案化，所得光致原位还原碳量子点的发光复合体系具有良好的发光性能，在365nm紫外光照射下发出明亮荧光，色纯高，作为发光层用于电致发光LED器件能够成功点亮。
因此，本发明还制作了包含所述光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层的电致发光电子器件，尤其是电致发光LED器件。
在本发明的一个实施方案中，将本发明的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系单独作为发光层材料制作电致发光LED器件，器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/发光层(本发明体系)/TPBI/Ca/Al体系，成功点亮得到电致蓝光LED器件，制备的电致蓝光LED器件亮度达40cd/m2。
实施例
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。
下述实施例中涉及的表征和检测方法如下：
1.透射显微镜分析
透射电子显微镜(TEM)分析使用来自日本JEOL公司的JEM-2100F 型透射电子显微镜进行。
2.光学显微镜分析
光学显微镜分析使用来自上海光学仪器一厂的12XB-PC型光学显微镜进行。
3.荧光显微镜分析
荧光显微镜分析使用来自奥林巴斯株式会社的IX71型荧光显微镜进行。
4.荧光光谱分析
使用爱丁堡FS5荧光光谱仪测定材料激发和发射荧光光谱，扫描次数 16次。荧光光谱测试范围为350-600nm，步长为1，扫描狭缝为3。
首先进行激发光谱测试，将测试样品放入样品盒中，选择合适的荧光发射波长(可根据样品在自然光下的体色来选择)进行回扫得到激发光谱。然后再选择第一步得到的激发光谱中强度最高的为激发波长(400nm)进行发射荧光光谱测定，得到荧光光谱。
5.亮度-电流-电压(L-I-V)分析
亮度-电流-电压(L-I-V)特性测量使用由电脑控制的Keithley 236SMU 和Keithley 200万用表以及校准的硅光电二极管(购自北京敏光科技有限公司)进行。
6.电致发光(EL)分析
电致发光(EL)分析利用海洋光学2000光谱仪，在350-1100nm范围内耦合线性电荷耦合装置(CCD)阵列探测器进行。
7.超声仪器：购自昆山市超声仪器有限公司的KQ3200E。
8.曝光设备：购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3。
9.所用原料
氧化石墨烯量子点的乙醇分散液：购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：购自上海泰坦科技股份有限公司。
1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐：购自上海泰坦科技股份有限公司。
PEDOT:PSS：购自苏州亚科科技股份有限公司。
光刻胶为本领域技术人员常用方法配制而成的光刻胶，组成如下：
使用式(I)化合物双酚A二缩水甘油醚为可光聚合单体；
使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和式(V)化合物(R1为苯基； R2为苯基；Y为BF4 -)为光引发剂；
使用不饱和聚酯(VIII)(数均分子量为4765，通过使得1,2-丙二醇、丁烯二酸和间苯二酸以2.1:1:1的摩尔比聚合而得到)作为可光固化成膜树脂；
使用乙醇作为溶剂；
可光聚合单体占20重量％、光引发剂占2.8重量％、可光固化成膜树脂占35重量％、溶剂占42.2重量％。
实施例1
将氧化石墨烯量子点的乙醇分散液(1ml，20mg/ml)加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.01g)中，超声10min。随后将所得的悬浮液加入到光刻胶(0.5g)中，加入10ml乙醇，搅拌90min后，使得氧化石墨烯量子点均匀分散在光刻胶中以得到氧化石墨烯量子点和光刻胶的混合物。
在超净间，选取硅片依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5min后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将碳量子点-光刻胶混合物以8000r/min的速率并持续15s的方式旋涂于硅片上，并静置自流平半小时备用。然后将涂覆的基片放在烘胶机上在70℃的条件下烘干10min，随后静置至室温。随后将所得基片置于圆孔直径为30μm，间距为40μm的掩模图形版下，用光强为100W/cm2的395 nm紫外光照射2min(4min、6min、8min)以进行曝光，随后静置至室温。最后将基片置于1重量％碳酸钠溶液中显影10s，后用去离子水冲洗，并在100℃后烘干5min。
实施例2：
将氧化石墨烯量子点的乙醇分散液(1ml，20mg/ml)加入1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(0.01g)中，超声10min。随后将所得的悬浮液加入到光刻胶(0.5g)中，加入10ml乙醇，搅拌90min后，使得氧化石墨烯量子点均匀分散在光刻胶中以得到氧化石墨烯量子点和光刻胶的混合物。
在超净间，选取硅片依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5min后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将碳量子点-光刻胶混合物以8000r/min的速率并持续15s的方式旋涂于硅片上，并静置自流平半小时备用。然后将涂覆的基片放在烘胶机上在70℃的条件下烘干10min，随后静置至室温。随后将所得基片置于圆孔直径为30μm，间距为40μm的掩模图形版下，用光强为100W/cm2的395 nm紫外光2min(4min、6min、8min)以进行曝光，随后静置至室温。最后将基片置于1重量％碳酸钠溶液中显影10s，后用去离子水冲洗，并在100℃后烘干5min。
对比例1：
将氧化石墨烯量子点的乙醇分散液(1ml，20mg/ml)加入到光刻胶(0.5g) 中，加入10ml乙醇，搅拌90min后，使得氧化石墨烯量子点均匀分散在光刻胶中以得到氧化石墨烯量子点和光刻胶的混合物。光刻胶成分同实施例1和2。
在超净间，选取硅片依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5min后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将碳量子点-光刻胶混合物以8000r/min的速率并持续15s的方式旋涂于硅片上，并静置自流平半小时备用。然后将涂覆的基片放在烘胶机上在70℃的条件下烘干10min，随后静置至室温。随后将所得基片置于圆孔直径为30μm，间距为40μm的掩模图形版下，用光强为100W/cm2的395 nm紫外光照射2min(4min、6min、8min)以进行曝光，随后静置至室温。最后将基片置于1重量％碳酸钠溶液中显影10s，后用去离子水冲洗，并在100℃后烘干5min。
实施例3
按照本领域技术人员常用的方法将实施例1中的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层制作电致发光LED器件，器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/发光层/TPBI/Ca/Al，具体步骤如下：
S1：将导电玻璃基片ITO依次在洗涤剂、自来水、超纯水和乙醇中超声清洗，先在150℃烘箱中干燥5min，再用紫外臭氧(UVO)处理ITO基片 15min，提高ITO电极表面功函。
S2：空穴传输层的制备：把PEDOT:PSS通过溶液旋涂法以3000rpm， 25s的旋涂转速旋涂于ITO基片上，150℃退火15min，厚度为40nm。
S3：发光层的制备：同实施例1(紫外光照射2min)，厚度为40nm。
S4：电子传输层TPBI薄膜的制备：将ITO基片转移至真空镀膜机中，在3×10-4Pa压力下以的速率蒸镀，厚度为40nm。
S5：阴极双金属层的制备：以Ca/Al为双金属阴极，蒸镀方法与上述 TPBI层相同，最终两层厚度分别为20nm和100nm。最终得到还原碳量子点基电致发光LED器件。
从图1可以看出，包含还原石墨烯量子点的光刻胶形状规整，底面干净，说明光刻效果良好。另外，该量子点发光层的厚度约为40nm。
图2显示了包含还原石墨烯量子点的光刻图型呈明亮均匀的蓝色，说明石墨烯量子点在光刻胶中分散良好，得到的发光膜具有优良的透光性； 365nm紫外光照射下产生明亮的蓝色荧光，具有较好的发光效率，适合用在发光领域。
图3展示了氧化石墨烯量子点在不同光照时间下经过紫外光固化原位还原后，发光蓝移，带隙变窄，色纯提高，这对应用于量子点发光二极管 (QLED)意义重大。
将图4和图5结合可见，点亮的蓝光器件亮度达40cd/m2左右，器件在不同电压下只呈现出一个位于420nm处的发射峰，对应蓝光发射。该发射峰来源是还原石墨烯量子点，且该发光峰随电压逐渐升高无明显变化，表明器件在不同电压下均发蓝光，这是目前首次利用光固化技术实现原位还原石墨烯量子点的图案化电致发光，具有突破性的意义。
图6显示了对比例1所得的光刻胶-碳量子点的发光复合体系的荧光发射光谱，可见未用离子液体分散的石墨烯量子点在不同光照时间下，只能观察到荧光减弱，不能观察到发光蓝移，带隙变窄。
图7展示了本发明所得光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系中还原碳量子点的分散效果得到更好的提高。通过对比可见：离子液体提高了碳量子点在光刻胶基质中的分散性，同时也使得碳量子点的分散更稳定，也有效改善了碳量子点的团聚行为。注：a为原始的氧化石墨烯量子点分散液， b为本发明，c为对比例1。
上述实施例结果进一步表明，本发明有效地利用离子液体提高了碳量子点在光刻胶基质中的分散性，同时也使得碳量子点的分散更稳定，也有效改善了碳量子点的团聚行为。同时通过使用紫外光固化原位还原技术首次实现了还原碳点在紫外光固化涂层中的稳定分散和图案化，所得光致原位还原碳量子点的发光复合体系具有良好的发光性能，在365nm紫外光照射下发出明亮荧光，色纯高，作为发光层用于电致发光LED器件能够成功点亮。

Claims (24)

1.一种制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系的方法，其特征在于：将氧化碳量子点的溶剂分散液进一步分散于离子液体中，在与光刻胶混合之后，利用紫外光固化原位还原制备光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系，其中所述离子液体为烷基咪唑类离子液体、烷基吡啶类离子液体和/或含苯乙烯结构的可聚合离子液体，其中所述氧化碳量子点为碳量子点尺寸在纳米尺度范围内且具有准球形结构的荧光碳材料氧化石墨烯量子点、氧化碳纳米点或氧化聚合物点。
2.根据权利要求1的方法，其中所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。
3.根据权利要求1的方法，其中所述离子液体为选自如下组中的一种或多种：氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、氯化N,N,N-三甲基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化N,N,N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、氯化N,N,N-三丁基-(4-乙烯基苄基)铵。
4.根据权利要求2的方法，其中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述氧化碳量子点基于光刻胶的总重量为1-8重量％。
6.根据权利要求5的方法，其中所述氧化碳量子点基于光刻胶的总重量为1-5重量％。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体基于光刻胶的总重量为1-10重量％。
8.根据权利要求6的方法，其中所述离子液体基于光刻胶的总重量为1-5重量％。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述氧化碳量子点为氧化石墨烯量子点。
10.根据权利要求8的方法，其中所述氧化碳量子点为碳氧原子比在1.5-2.5之间，片层层数在10层以下，横向尺寸小于20nm的氧化石墨烯量子点。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶剂分散液中的溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮。
12.根据权利要求10的方法，其中所述溶剂分散液中的溶剂选自乙醇、γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中光刻胶包含一种或多种选自下列的光聚合性单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中光刻胶包含一种或多种选自单-或双酰基膦氧化物、二苯甲酮类、烷基苯酮、苯偶姻、苯偶酰、碘盐、硫/>盐和杂环化合物的光引发剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮、式(V)的碘盐、式(VI)的硫/>盐和式(VII)的杂环化合物：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其还包括在与光刻胶混合之后，将得到的混合物涂覆在基片上并干燥，采用掩模图形版和紫外光固化进行原位还原，随后显影。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中紫外光固化原位还原利用紫外光发生器UV汞灯或UV-LED的紫外光光源；波长范围为300-450nm；光强度为10-200W/cm2；曝光时间为1-10min。
18.根据权利要求17的方法，其中紫外光固化原位还原利用紫外光发生器UV-LED的紫外光光源；波长为395nm；光强度为50-150W/cm2；曝光时间为2min、4min、6min或8min。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系呈光致发光的图案化形式。
20.一种由权利要求1-19中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系。
21.由权利要求1-19中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据权利要求20的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系在电致发光电子器件、光电探测器、显示应用中的用途。
22.由权利要求1-19中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据权利要求20的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系在电致发光LED器件中的用途。
23.由根据权利要求1-19中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据权利要求20的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层的电致发光电子器件。
24.由根据权利要求1-19中任一项的方法得到的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系或根据权利要求20的光刻胶-还原碳量子点的发光复合体系作为发光层的电致发光LED器件。
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