CN107446577B - 制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备光刻胶‑石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其包括：1)提供包含石墨烯量子点和光刻胶的混合物；2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶‑石墨烯量子点的发光复合体系。本发明还涉及由该方法得到的光刻胶‑石墨烯量子点的发光复合体系及其用途。

Description

制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法
技术领域
本发明涉及一种制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法。本发明还涉及光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
背景技术
目前制备得到的石墨烯量子点大多分散在溶剂中，而分散在固态聚合物材料中的石墨烯量子点很难加工成型以满足各领域应用。
CN104193991A公开了一种石墨烯量子点聚苯胺复合材料及其制备方法，其中用反相乳液聚合法制备该复合材料。所述发明工艺复杂并且该发明也未提及聚合物-量子点材料的微加工工艺。
发明内容
鉴于现有技术中制备得到的石墨烯量子点多分散在溶剂中，而分散在固态聚合物材料中的石墨烯量子点很难加工成型以满足各领域应用等问题，本发明的发明人在石墨烯量子点领域进行了广泛而又深入的研究。本发明的发明人发现，通过巧妙地将石墨烯量子点引入光刻胶中，然后曝光并显影，可以非常简便地制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。所得发光复合体系具有良好的发光性能，在发光显示领域有积极应用前景。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种工艺简单地制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，所得发光复合体系具有良好的发光性能，可以呈各种高分辨率微图案，并且在光刻胶中加入石墨烯量子点并没有对光刻微加工工艺造成显著影响以及石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下呈现良好的稳定性。
实现本发明目的技术方案可以概括如下：
1.一种制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯量子点和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
2.根据第1项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述石墨烯量子点通过自上而下的方法如水热切割法、电化学法、化学氧化(如强酸氧化)剥离法、有机溶剂剥离法或微波切割法，或自下而上的方法如溶液化学法或催化富勒烯C60开笼法制备。
3.根据第1或2项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点按如下制备：
a)通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法，优选通过Hummers法制备石墨烯片；
b)将所述石墨烯片在惰性气氛下加热还原为石墨烯；
c)将还原的石墨烯用强酸酸化并氧化；和
d)最后将由步骤c)得到的酸化并氧化的产物水热还原切割。
4.根据第1-3项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述石墨烯量子点的片径为0.5-30nm，优选1-15nm。
5.根据第1-4项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中在步骤1)中基于包含光刻胶-石墨烯量子点的混合物的总重量，石墨烯量子点以0.01-5重量％，优选0.03-2重量％，最优选0.05-1重量％的量存在。
6.根据第1-5项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中在将石墨烯量子点和光刻胶混合之前，首先将石墨烯量子点分散于溶剂中。
7.根据第6项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，优选γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
8.根据第1-7项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶，优选阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
9.根据第1-8项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂，优选碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
10.根据第1-9项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
11.根据第10项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤2)中的基底选自硅片、玻璃、铝板基材、聚酯(如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。
12.根据第10或11项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中干燥温度不超过100℃，优选50-95℃，和/或干燥时间为15-120分钟，优选25-60分钟。
13.根据第1-12项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的复合体系的方法，其中步骤2)中采用的掩模图形版的孔径为10-100微米，优选20-50微米。
14.根据第1-13项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤2)中的曝光剂量为200-1000J/cm2，优选250-800J/cm2。
15.根据第1-14项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其包括在步骤2)的曝光之后且在进行步骤3)之前，对所得材料进一步干燥的工序。
16.根据第1-15项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点在发光复合体系中的比例为0.05-10重量％，优选0.08-8重量％，更优选0.12-6重量％，基于所述发光复合体系的总重量。
17.根据第1-16项中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述复合体系呈图案化形式，优选呈规律排列的三维微柱形式，更优选呈三维微柱排列的微阵列形式。
18.根据第17项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中微柱高60-500微米，优选100-250微米，微柱直径为20-100微米，优选25-60微米。
19.一种可由第1-18项中任一项的方法得到的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
20.第19项的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系在光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输中的用途。
附图说明：
图1：图1a、1b、1c和1d为分别来自实施例1、2、3和4的均匀分散于光刻胶中的石墨烯量子点的数码照片。
图2：图2a、2b、2c和2d为分别来自实施例1、2、3和4的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系三维微柱的微阵列的扫描电镜图。
图3：曲线a、b、c和d为分别来自实施例1、2、3和4的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的荧光发射光谱图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯量子点和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
在本发明的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指层状三维结构，单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C6环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
根据本发明，“氧化石墨烯”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6环形成。
氧化石墨烯的制备是本领域技术人员所已知的。例如，氧化石墨烯可通过将石墨氧化物分离(剥离)而制备。石墨氧化物和氧化石墨烯由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的氧化石墨烯形成分散极好的悬浮液。
石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成醇基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，氧化的石墨层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。
石墨的实例包括矿物和合成石墨，还有膨胀石墨和插层石墨。
石墨氧化物通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。
根据本发明，所述石墨烯量子点可通过“自上而下”或“自下而上”的方法制备。“自上而下”的方法例如包括水热切割法、电化学法、化学氧化(如强酸氧化)剥离法、有机溶剂剥离法或微波切割法等。“自下而上”的方法例如包括溶液化学法、催化富勒烯C60开笼法等。
在本发明的一个优选实施方案中，石墨烯量子点可按如下制备：
a)通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法，优选通过Hummers法制备石墨氧化物片；
b)将所述石墨氧化物片在惰性气氛下加热还原为石墨烯；
c)将还原的石墨烯用强酸酸化并氧化；和
d)最后将酸化并氧化的产物水热还原切割。
在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨氧化物片通过Hummers法制备。在Hummers法中，在浓硫酸中使高锰酸钾与石墨粉末反应，得到石墨氧化物片。
在步骤b)中，将所述石墨氧化物片在惰性气氛下加热还原为石墨烯。加热温度例如可以为200-300℃。加热速率例如可以为2-10℃/分钟，优选4-8℃/分钟。加热的时间可以为1-5小时，优选2-4小时。所用惰性气氛例如可以为氮气，氩气，优选氮气。
在步骤c)中，将还原的石墨烯用强酸酸化并氧化。所述酸化氧化可以进一步降低石墨烯的片径。用于此的强酸例如为浓硫酸和浓硝酸的混合物，两者的比例可以为1:3体积比。然后可超声处理混合溶液。随后可以将混合物用去离子水稀释。然后用微孔滤膜，如0.22微米的微孔滤膜过滤，以除去残余酸。
在步骤d)中，将酸化并氧化的产物水热还原切割。所述水热还原切割例如可按如下进行：将步骤c)得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，并用碱(如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠)将分散液的pH调节至7.5-8.5。然后在反应釜中使所得分散液在160-260℃，优选180-220℃下水热反应5-20小时，优选8-12小时。然后将所得反应混合物用微孔滤膜，如0.22微米的微孔滤膜过滤。最后将滤液用透析袋(如3500Da)在去离子水中透析以去除量子点溶液中的杂质。
在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨烯量子点的片径为0.5-30nm，优选1-15nm。根据本发明，由于石墨烯量子点片径较小，没有对光刻微加工工艺造成显著影响。
在本发明的一个实施方案中，在步骤1)中基于包含光刻胶和石墨烯量子点的混合物的总重量，石墨烯量子点以0.01-5重量％，优选0.03-2重量％，最优选0.05-1重量％的量存在。
根据本发明的一个优选实施方案，在将石墨烯量子点和光刻胶混合之前，首先将石墨烯量子点分散于溶剂中形成分散液。所述溶剂可选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，优选γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
石墨烯量子点在分散液中的浓度基于分散液的总重量可以为0.02-10重量％，优选0.5-5重量％。
光刻胶是一种光固化材料，其能在紫外光照射下由光敏剂引发聚合反应，生成不溶性固体。
光刻胶通常包含成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和溶剂。
在本发明的一个实施方案中，成膜树脂为可光固化成膜树脂。可光固化成膜树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。可光固化成膜树脂是一种相对分子量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。常用的溶剂型可光固化成膜树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物等。优选式(VIII)的不饱和聚酯、式(IX)的环氧丙烯酸酯和式(X)的环氧树脂：
其中n为4-20，优选8-15；
其中n为4-12，优选6-9；
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C12环烷基和C3-C12卤代环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，n+n0为20-40的数；以及n1和n2各自独立地为0-5的数。
成膜树脂在光刻胶中的量可以为30-40重量％，基于光刻胶的总重量。
在光刻胶中，除了成膜树脂外，可光聚合单体也占了较大的比重。单体一般是含有可聚合官能团的小分子。由于一般低聚物粘度较高，可加入单体来调节粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
可光聚合单体在光刻胶中的量可以为20-25重量％，基于光刻胶的总重量。
根据本发明，所述光刻胶还包含一种或多种光致产酸剂。光致产酸剂是指其本身在光热作用下产生微量可控强酸，作为进一步反应的催化剂，导致酸敏感物质发生分解或交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。根据本发明，所述光致产酸剂优选选自碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
光致产酸剂在光刻胶中的量可以为1-4重量％，基于光刻胶的总重量。
用于光刻胶中的溶剂可选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和γ-丁内酯。
溶剂在光刻胶中的量可以为30-45重量％，基于光刻胶的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，在光刻胶中，成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和光刻胶溶剂的重量比可以为(30-40):(1-4):(20-25):(30-45)。
在本发明的步骤2)中，采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤2)可额外包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
根据本发明，基底可以选自硅片、玻璃、铝板基材、聚酯(如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。
通常，在使用之前需要对基底进行处理。所述的基底处理方法为：将基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5-20分钟后用丙酮淋洗，最后用N2吹干。所述处理可以去除油污、氧化膜和金属离子。
光刻胶和石墨烯量子点的混合物在基底上的涂覆厚度取决于最终膜的厚度，例如可以为60-500微米。干燥温度不超过100℃，优选50-95℃。干燥时间可以为15-120分钟，优选25-60分钟。
根据本发明，涂覆和干燥可以如下进行：将由步骤1)得到的混合物均匀涂覆在基底上，涂覆完成之后，可以将涂覆的基底在室温下自平整10-120分钟，优选30-60分钟，然后将涂覆的基底在50-70℃下干燥5-60分钟，然后在80-95℃下干燥10-60分钟，然后冷却。
膜的厚度例如可以为60-500微米，优选150-250微米。
所述掩模图形版的孔径为10-100微米，优选20-50微米。在本发明的一个优选实施方案中，采用圆孔直径为20-60微米，间距为20-120微米的掩模图形版进行曝光。
在本发明的一个实施方案中，步骤2)中的曝光剂量为200-1000J/cm2，优选300-800J/cm2。
用于曝光的光源为高压汞灯紫外光源，其谱线主要在紫外线部分，如253.7nm、303nm、334nm、365nm、366.3nm，其中365nm和366.3nm占主要部分。曝光设备例如可以为本领域常用的曝光机(例如购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3)。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法包括在步骤2)的曝光之后且在进行步骤3)之前，对所得材料进一步干燥的工序。其中所述干燥可以在70-100℃下，优选80-100℃下进行。干燥时间可以为10-60分钟，优选20-40分钟。
在本发明的步骤3)中，用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯量子点的复合体系。
根据本发明，显影液是常用于该目的的显影液，例如丙二醇甲醚醋酸酯和四甲基氢氧化铵(25重量％)水溶液。
在本发明的一个实施方案中，将由步骤2)得到的曝光的材料放在显影液中浸泡5-60分钟，在浸泡过程中可以轻轻摇晃显影液。浸泡时间可以为5-60分钟，优选10-20分钟。通过浸泡除去未交联部分，从而得到本发明的光刻胶-石墨烯量子点的复合体系。
根据本发明，石墨烯量子点在光刻胶-石墨烯量子点的复合体系中的比例为0.05-10重量％，优选0.08-8重量％，更优选0.12-6重量％，基于所述光刻胶-石墨烯量子点的复合体系的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，所述复合体系呈图案化形式，优选呈规律排列的微柱形式，更优选呈三维微柱排列的微阵列形式。在本发明的一个实施方案中，微柱高60-500微米，优选100-250微米，微柱直径为20-100微米，优选25-60微米。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
本发明还涉及本发明的发光复合体系在光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输中的用途。
本发明方法工艺简单，所得发光复合体系具有良好的发光性能，并且可以呈各种高分辨率微图案。
本发明有效地将石墨烯量子点均匀分散于光刻胶中，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物呈现良好稳定性。并通过光刻微加工工艺有效地将石墨烯量子点与光刻胶发光复合体系加工成微图案，大大提高了发光复合体系的可加工性能。本发明的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系可用于光电探测器、显示应用、生物成像、生物传感和药物运输。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例中涉及的表征和检测方法如下：
1.扫描电镜表征方法
扫描电镜(SEM)分析用日立公司Hitachi FE-SEM SU8010进行，样品无喷金处理。
2.荧光光谱表征方法
使用爱丁堡FS5荧光光谱仪测定材料激发和发射荧光光谱，扫描次数16次。荧光光谱测试范围为(350-600nm)，步长为1，扫描狭缝为3。
首先进行激发光谱测试，将测试样品放入样品盒中，选择合适的荧光发射波长(可根据样品在自然光下的体色来选择)进行回扫得到激发光谱。然后再选择第一步得到的激发光谱中强度最高的为激发波长(340nm)进行发射荧光光谱测定，得到荧光光谱。
3.石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物的稳定性测试
取一部分由下文实施例得到的石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物，将其在室温下静置，目测出现不均匀分散的乳状物的时间。
4.超声仪器：购自昆山市超声仪器有限公司的KQ3200E。
5.曝光设备：购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3。
6.所用原料
下文实施例中使用的式(V)的碘鎓盐产酸剂，各基团定义如下：R1为苯基；R2为苯基；Y为BF4 -。
式(VI)的硫鎓盐产酸剂中，各基团定义如下：R3为苯基；R4为甲苯基；R5为乙苯基；Z为PF6 -。
式(VII)的杂环类产酸剂中，各基团定义如下：R6为甲氧基苯乙烯基；R7为三氯甲基；R8为三氯甲基。
实施例中使用的式(VIII)的不饱和聚酯的数均分子量为4765(通过使得1,2-丙二醇、丁烯二酸和对苯二酸以2.1:1:1的摩尔比聚合而得到)。
实施例中使用的式(IX)的环氧丙烯酸酯的数均分子量为5478(通过使邻甲酚与环氧氯丙烷以1:3的摩尔比反应，然后聚合并使聚合物与丙烯酸反应而得到，其中聚合物上的环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.7)。
实施例1：
采用“自上而下”水热法制备石墨烯量子点：
通过Hummers法制备石墨氧化物片：将2g石墨粉和1g NaNO3加入到盛有120mL98％浓硫酸的烧杯中，在60℃水浴中均匀搅拌。随后在搅拌下将15g KMnO4缓慢分多次加入烧杯中，该过程用冰水浴将温度控制在20℃以下，然后移去冰水浴升温至35℃反应2h。缓慢加入150mL水稀释(此过程伴有大量气泡产生)并用冰水浴将温度控制在50℃以下，随后加入20mL的30％H2O2以去除残余的KMnO4，此时产生了大量的气泡，溶液逐渐变成黄棕色。将产物用1L 1：10的盐酸水溶液(15重量％)洗涤除去金属离子，再用大量蒸馏水洗涤使上清溶液的pH接近7。将所得混合液进行离心处理并将离心沉淀物在60℃下在真空干燥箱中干燥约4h，得到棕黄色产物。所得石墨氧化物片的平均片径为21微米，产物量为2.9g。
然后通过管式炉(QSK3-7-12)将石墨氧化物片热还原成石墨烯，过程如下：将上述反应得到的干燥的石墨氧化物片放置于管式炉中，在持续通入氮气的环境下，以每分钟5℃的加热速率加热至250℃并持续2小时，再自然降温得到还原的石墨烯。
再将上述得到的还原的石墨烯在浓硫酸和浓硝酸中酸化和氧化，过程如下：取上述还原的石墨烯1g分散到浓硫酸(98重量％，200mL)和浓硝酸(68重量％，600mL)的混合溶液中，将混合溶液再超声(20W)处理，然后将混合物用去离子水(30L)稀释并用0.22微米的微孔滤膜过滤除去残余酸。将产物放入烘箱于65℃下干燥5小时，得到氧化石墨烯1.4g。
最后再水热还原切割得到石墨烯量子点，过程如下：取上述得到的氧化石墨烯1.4g分散于3L去离子水中，再用NaOH调节分散液pH值至8。再将分散液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃条件下加热10小时进行水热反应。待自然冷却室温，将悬浮液用0.22微米多孔膜过滤。最后，将滤液用透析袋(3500Da)在去离子水中透析去除量子点溶液中的杂质，再将去除杂质的石墨烯量子点放入烘燥箱于65℃下干燥5小时，最终得到0.9g石墨烯量子点(石墨烯量子点平均片径为10nm)。
称取1mg所得石墨烯量子点，将其均匀分散于1mL乙醇中超声(功率20w)搅拌至均匀，得到1mg/mL石墨烯量子点分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到石墨烯量子点和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(I)化合物为可光聚合单体；
使用式(V)化合物为光致产酸剂；
使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；
使用环戊酮作为溶剂；并且
可光聚合单体占20重量％、光致产酸剂占2.8重量％、可光固化成膜树脂占35重量％、溶剂占42.2重量％。
在超净间，选取硅基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在21℃、相对湿度为49％的条件下自平整30分钟后置于烘胶胎上进行前烘，首先在60℃烘干10分钟，再90℃烘干30分钟，最后置于温度为21℃、相对湿度为49％的条件下冷却30分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为30μm，间距为40μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为320J/cm2，曝光后的图形立即中烘，于90℃烘胶台烘干25分钟，然后置于21℃、相对湿度为49％的条件下冷却25分钟；最后用显影液(丙二醇甲醚醋酸酯的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动10分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到发光复合体系的三维微柱的微阵列(微柱高177微米，直径30微米)，在406nm处最强发射峰强度为189739。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为约3小时。
实施例2：
称取2mg来自实施例1的石墨烯量子点，将其均匀分散于1mL丙酮中超声搅拌(功率：20w)至均匀，得到2mg/mL石墨烯量子点分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到石墨烯量子点和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(II)化合物为可光聚合单体；
使用式(VI)化合物为光致产酸剂；
使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；
使用γ-丁内酯作为溶剂；并且
可光聚合单体占22重量％、光致产酸剂占3.0重量％、可光固化成膜树脂占37重量％、溶剂占38重量％。
在超净间，选取玻璃基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声10分钟后用丙酮淋洗，去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在22℃、相对湿度为50％的条件下自平整40分钟后，置于烘胶胎上进行前烘，首先在63℃烘干13分钟，再93℃烘干30分钟，最后置于温度为22℃、相对湿度为50％的条件下冷却50分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为30μm，间距为50μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为360J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于93℃烘胶台烘干35分钟，然后置于22℃、相对湿度为50％的条件下冷却30分钟；最后用显影液(四甲基氢氧化铵的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动15分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到发光复合体系的三维微柱的微阵列(微柱高168微米，直径30微米)，在406nm处最强发射峰强度为213434。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为约30小时。
实施例3：
称取8mg来自实施例1的石墨烯量子点，将其均匀分散于1mL二甲基亚砜中超声搅拌(功率：20w)至均匀，得到8mg/mL石墨烯量子点分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到石墨烯量子点和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(III)化合物为可光聚合单体；
使用式(V)化合物为光致产酸剂；
使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；
使用乙酸乙酯作为溶剂；并且
可光聚合单体占23重量％、光致产酸剂占3.2重量％、可光固化成膜树脂占38重量％、溶剂占35.8重量％。
在超净间，选取铝板基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声15分钟后用丙酮淋洗，去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整50分钟后置于烘胶胎上进行前烘，首先在65℃烘干15分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％的条件下冷却60分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为40μm，间距为80μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为460J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干35分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％的条件下冷却35分钟；最后用显影液(丙二醇甲醚醋酸酯的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动20分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到发光复合体系的三维微柱的微阵列(微柱高172微米，直径40微米)，在406nm处最强发射峰强度为359521。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为超过48小时。
实施例4：
称取32mg来自实施例1的石墨烯量子点，将其均匀分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺中超声搅拌至均匀，得到32mg/mL石墨烯分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到石墨烯量子点和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(IV)化合物为可光聚合单体；
使用式(VI)化合物为光致产酸剂；
使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；
使用环戊酮作为溶剂；并且
可光聚合单体占24重量％、光致产酸剂占3.4重量％、可光固化成膜树脂占39重量％、溶剂占33.6重量％。
在超净间，选取聚酯薄膜基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟后用丙酮淋洗，去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在24℃、相对湿度为51％的条件下自平整60分钟后置于烘胶胎上进行前烘，首先在70℃烘干20分钟，再98℃烘干40分钟，最后置于温度为24℃、相对湿度为51％的条件下冷却80分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为50μm，间距为100μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为560J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于98℃烘胶台烘干45分钟，然后置于24℃、相对湿度为51％的条件下冷却40分钟；最后用显影液(25重量％的四甲基氢氧化铵水溶液)浸泡并轻微晃动25分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到发光复合体系的三维微柱的微阵列(微柱高175微米，直径50微米)，在406nm处最强发射峰强度为375710。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为约9小时。
实施例5：
重复实施例1，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为γ-丁内酯；将环氧光刻胶改为以式(VI)化合物为光致产酸剂；基底改为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得微柱高168微米，直径30微米，在406nm处最强发射峰强度为239538。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例6：
重复实施例2，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为环戊酮；将环氧光刻胶改为以式(V)化合物为光致产酸剂；基底改为聚酰胺薄膜。所得微柱高176微米，直径30微米，在406nm处最强发射峰强度为278519。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例7：
重复实施例3，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为丙二醇甲醚醋酸酯；将环氧光刻胶改为以式(VI)化合物为光致产酸剂；基底改为聚碳酸脂薄膜。所得微柱高166微米，直径40微米，在406nm处最强发射峰强度为334830。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例8：
重复实施例4，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为环己酮；将环氧光刻胶改为以式(V)化合物为光致产酸剂；基底改为硅片。所得微柱高173微米，直径50微米，在406nm处最强发射峰强度为409803。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例9：
重复实施例1，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为四氢呋喃；基底改为玻璃。所得微柱高167微米，直径30微米，在406nm处最强发射峰强度为178393。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为约10小时。
实施例10：
重复实施例2，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为甲基吡咯烷酮；基底改为铝板基底。所得微柱高170微米，直径30微米，在406nm处最强发射峰强度为224392。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间为约12小时。
实施例11：
重复实施例4，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为γ-丁内酯，所得微柱尺寸与实施例4类似，在406nm处最强发射峰强度为432893。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例12：
重复实施例4，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为环戊酮，所得微柱尺寸与实施例4类似，在406nm处最强发射峰强度为453941。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例13：
重复实施例4，但将石墨烯量子点的分散溶剂改为二甲基亚砜，所得微柱尺寸与实施例4类似，在406nm处最强发射峰强度为447592。稳定性测试的结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物室温下静置出现不均匀分散的乳状物的时间超过48小时。
实施例14(对比)：
重复实施例4，但不加石墨烯量子点，所得微柱尺寸与实施例4类似，在406nm处最强发射峰强度为383。
图1：图1a、1b、1c和1d为分别来自实施例1、2、3和4的均匀分散于光刻胶中的石墨烯量子点的数码照片。由图可以看出，随着石墨烯量子点浓度的增加，复合体系颜色逐渐加深。
图2：图2a、2b、2c和2d为分别来自实施例1、2、3和4的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系三维微柱的微阵列的扫描电镜图。由图可以看出，在不同浓度的石墨烯量子点掺入情况下均能得到阵列清晰，分辨率高，图形规整，边缘完整，无掉胶或残留现象的发光复合体系微柱的微阵列。所述扫描电镜的结果表明，石墨烯量子点的掺入，并没有对光刻微加工工艺造成显著影响。
图3：曲线a、b、c和d为分别来自实施例1、2、3和4的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的荧光发射光谱图。由图可以看出，随着石墨烯量子点的浓度增加，发光复合体系的发射光谱强度逐渐增加。
上述实施例结果表明，石墨烯量子点和阳离子环氧光刻胶的混合物具有良好的稳定性。上述实施例中制得的清晰，分辨率高，图形规整的发光复合体系的三维微柱。这说明了采用本发明的方法可以实现石墨烯量子点的微加工。在灵活发光显示领域具有良好的应用前景。

Claims (34)

1.一种制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯量子点和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
2.根据权利要求1的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述石墨烯量子点通过自上而下的方法，或自下而上的方法制备。
3.根据权利要求2的方法，其中所述自上而下的方法为水热切割法、电化学法、化学氧化剥离法、有机溶剂剥离法或微波切割法。
4.根据权利要求3的方法，其中所述化学氧化剥离法为强酸氧化剥离法。
5.根据权利要求2的方法，其中所述自下而上的方法为溶液化学法或催化富勒烯C60开笼法。
6.根据权利要求1的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点按如下制备：
a)通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备石墨烯片；
b)将所述石墨烯片在惰性气氛下加热还原为石墨烯；
c)将还原的石墨烯用强酸酸化并氧化；和
d)最后将由步骤c)得到的酸化并氧化的产物水热还原切割。
7.根据权利要求6的方法，其中通过Hummers法制备石墨烯片。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述石墨烯量子点的片径为0.5-30nm。
9.根据权利要求8的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述石墨烯量子点的片径为1-15nm。
10.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中在将石墨烯量子点和光刻胶混合之前，首先将石墨烯量子点分散于溶剂中。
11.根据权利要求10的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂选自γ-丁内酯、环戊酮和二甲亚砜。
13.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶。
14.根据权利要求13的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为阳离子环氧光刻胶。
15.根据权利要求14的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚A二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
16.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂。
17.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种选自碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂的光致产酸剂。
18.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种选自分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂的光致产酸剂：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子。
19.根据权利要求18的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中Y、Z独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
20.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
21.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的复合体系的方法，其中步骤2)中采用的掩模图形版的孔径为10-100微米。
22.根据权利要求21的制备光刻胶-石墨烯量子点的复合体系的方法，其中步骤2)中采用的掩模图形版的孔径为20-50微米。
23.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点在发光复合体系中的比例为0.05-10重量％，基于所述发光复合体系的总重量。
24.根据权利要求23的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点在发光复合体系中的比例为0.08-8重量％，基于所述发光复合体系的总重量。
25.根据权利要求23的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中石墨烯量子点在发光复合体系中的比例为0.12-6重量％，基于所述发光复合体系的总重量。
26.根据权利要求1-7中任一项的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述复合体系呈图案化形式。
27.根据权利要求26的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述复合体系呈规律排列的三维微柱形式。
28.根据权利要求26的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中所述复合体系呈三维微柱排列的微阵列形式。
29.根据权利要求26的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中微柱高60-500微米，微柱直径为20-100微米。
30.根据权利要求29的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中微柱高100-250微米。
31.根据权利要求29的制备光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系的方法，其中微柱直径为25-60微米。
32.一种可由权利要求1-31中任一项的方法得到的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系。
33.权利要求32的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系在光电探测器、显示应用、生物传感和药物运输中的用途。
34.权利要求32的光刻胶-石墨烯量子点的发光复合体系在生物成像中的用途。
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