CN107367905B - 制备高比表面积的光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法 - Google Patents

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CN107367905B CN201710576149.8A CN201710576149A CN107367905B CN 107367905 B CN107367905 B CN 107367905B CN 201710576149 A CN201710576149 A CN 201710576149A CN 107367905 B CN107367905 B CN 107367905B
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Abstract

本发明涉及一种制备光刻胶‑石墨烯材料的复合体系的方法，其包括：1)提供包含石墨烯材料和光刻胶的混合物；2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶‑石墨烯材料的复合体系，其中所述石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯及其混合物。本发明方法工艺简单且所得复合体系具有高比表面积。所得复合体系适用于制备催化剂载体、表面吸附材料和微传感器。

Description

制备高比表面积的光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高比表面积的光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法。本发明还涉及高比表面积的光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
背景技术
现代信息技术在进行着飞速的变革，高端电子设备朝微型化、便携式方向发展，而微电子技术的发展离不开微光刻技术。在增加催化剂载体表面承载量，吸附材料吸附量和传感器灵敏度方面，增加材料的比表面积是可实现以上有效效果的可靠途径。因此，迫切需要发展一种高效方法提高材料比表面积。
CN104155353A公开了一种三维碳微阵列与水滑石复合材料的制备方法，其中以硅片为基底，在其表面采用光刻方法制备出光刻胶微阵列，经高温碳化后得到三维碳微阵列，然后在其表面沉积AlOOH薄层，最后置于水热釜中原位生长出水滑石薄层，得到三维碳微阵列与水滑石复合材料。所述制备方法的工艺复杂，且能耗极高。
CN104132983A公开了一种采用原位生长的方法制备的水滑石碳纸复合材料，其中以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜。在CN104132983A中，需要重复将碳纸浸入AlOOH胶体溶液并再吹干，在其实施例中重复了20-40次。因此工艺复杂。
CN104701020A提供了基于SU-8光刻胶的三维微电极制备方法，以解决现有超级电容器电极比表面积小的问题。其采用如下的技术方案：基于SU-8光刻胶的三维微电极制备方法，包括以下步骤：
在SU-8光刻胶中掺杂纳米级的氯化铁颗粒；
选取硅片作为基底，并将硅片基底进行标准清洗，然后在硅片基底上刻蚀“口窄内宽”的凹槽结构；
将掺杂后的SU-8光刻胶均匀旋涂在刻有凹槽结构的硅片基底上，然后将涂有SU-8光刻胶的硅片基底倾斜固定，对固定好的硅片基底上的光刻胶先进行第一次曝光，然后将硅片基底在其所在平面内旋转180°，进行第二次曝光，再显影、去胶形成“X”型SU-8三维微电极阵列；
将SU-8三维微电极阵列放入炭化装置中炭化形成SU-8碳纳米管；
在SU-8碳纳米管上沉积石墨烯或炭黑，形成SU-8碳纳米管电极；
在SU-8碳纳米管电极间填充电解质，形成基于SU-8光刻胶孔径可调的三维微电极。
由此可见，所述方法工艺复杂，能耗较高。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，本发明的发明人发现，通过巧妙地将石墨烯材料引入光刻胶中，然后曝光并显影，可以非常简便地制备高比表面的光刻胶-石墨烯材料的复合体系，特别是三维微柱形式的复合体系，使其在制备催化剂载体，表面吸附材料和微传感器方面展示出重要应用前景。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种工艺简单地制备具有高比表面积的光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法。所得复合体系适用于制备催化剂载体、表面吸附材料和微传感器。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯材料和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯材料的复合体系，
其中所述石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯及其混合物。
2.根据第1项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述氧化石墨烯通过加Brodie法、Staudenmaier法和/或Hummers法制备。
3.根据第1或2项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述石墨烯材料的平均片径为0.5-35微米，优选5-25微米。
4.根据第1-3项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在步骤1)中基于包含石墨烯材料和光刻胶的混合物的总重量，石墨烯材料以0.01-3重量％，优选0.03-2重量％的量存在。
5.根据第1-4项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在将石墨烯材料和光刻胶混合之前，首先将石墨烯材料分散于溶剂中。
6.根据第5项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，优选乙醇、乙二醇、丙酮、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
7.根据第1-6项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
8.根据第1-7项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂，优选碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
9.根据第1-8项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
10.根据第9项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中干燥温度不超过100℃，优选50-95℃，和/或干燥时间为15-120分钟，优选25-60分钟。
11.根据第1-10项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤2)中所用掩模图形版的孔径为10-100微米，优选20-60微米。
12.根据第1-11项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，石墨烯材料的平均片径与掩模图形版的孔径之比小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1，还更优选小于0.05，和/或大于0.005，优选大于0.01。
13.根据第1-12项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤2)中的曝光剂量为200-1000J/cm2，优选300-800J/cm2。
14.根据第1-13项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其包括在步骤2)的曝光之后且在进行步骤3)之前，对所得材料进一步干燥的工序。
15.根据第1-14项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系具有30-150m2/g，优选60-120m2/g，更优选70-100m2/g的比表面积。
16.根据第1-15项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中石墨烯材料在光刻胶-石墨烯材料的复合体系中的比例为0.05-10重量％，优选0.08-8重量％，更优选0.12-6重量％，基于所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系的总重量。
17.根据第1-16项中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述复合体系呈图案化形式，优选呈规律排列的三维微柱形式，更优选呈三维微柱排列的微阵列形式。
18.根据第17项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中微柱高60-500微米，优选100-250微米，微柱直径为20-100微米，优选25-60微米。
19.一种可由第1-18项中任一项的方法得到的光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
20.第19项的光刻胶-石墨烯材料的复合体系在制备催化剂载体、表面吸附材料和微传感器中的用途。
附图说明：
图1：实施例11制得的不含石墨烯材料的光固化三维微柱的扫描电镜照片。
图2：实施例10制得的含有氧化石墨烯的光固化三维微柱的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯材料和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯材料的复合体系，
其中所述石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯及其混合物。
在本发明的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指层状的三维结构，单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C6环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
根据本发明，“氧化石墨烯”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6环形成。
氧化石墨烯的制备是本领域技术人员所已知的。例如，氧化石墨烯可通过将石墨氧化物分离(剥离)而制备。石墨氧化物和氧化石墨烯由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的氧化石墨烯形成分散极好的含水悬浮液。
石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成羟基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，氧化的石墨层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。
石墨的实例包括矿物和合成石墨，还有膨胀石墨和插层石墨。
石墨氧化物通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。
根据本发明，氧化石墨烯可通过Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法制备。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备。在Hummers法中，在浓硫酸中使高锰酸钾与石墨粉末反应，得到石墨氧化物薄片，此石墨氧化物薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯。
根据本发明，所述石墨烯材料的平均片径为0.5-35微米，优选5-25微米。
本发明的发明人发现，石墨烯材料的量对最终复合体系的比表面积有影响。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤1)中，基于包含石墨烯材料和光刻胶的混合物的总重量，石墨烯材料以0.01-3重量％，优选0.03-2重量％的量存在。
根据本发明的一个优选实施方案，在将石墨烯材料和光刻胶混合之前，首先将石墨烯材料分散于溶剂中形成分散液。所述溶剂可选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，优选乙醇、乙二醇、丙酮、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
石墨烯材料在分散液中的浓度基于分散液的总重量可以为0.02-10重量％，优选0.5-5重量％。
光刻胶是一种可光固化材料，其能在紫外光照射下由光敏剂引发聚合反应，生成不溶性固体。
光刻胶通常包含成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和溶剂。
在本发明的一个实施方案中，成膜树脂为可光固化成膜树脂。可光固化成膜树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。可光固化成膜树脂是一种相对分子量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。常用的溶剂型可光固化成膜树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物等。优选式(VIII)的不饱和聚酯、式(IX)的环氧丙烯酸酯和式(X)的环氧树脂：
其中n为4-20，优选8-15；
其中n为4-12，优选6-9；
其中:
Ra-Rd中的每一个、Ra0-Rd0中的每一个、Ra1-Rd1中的每一个和Ra2-Rd2中的每一个各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C12环烷基和C3-C12卤代环烷基的基团；
n和n0各自独立地为0-40的数，n+n0为20-40的数；以及n1和n2各自独立地为0-5的数。
成膜树脂在光刻胶中的量可以为30-40重量％，基于光刻胶的总重量。
在光刻胶中，除了成膜树脂外，可光聚合单体也占了较大的比重。单体一般是含有可聚合官能团的小分子。由于一般低聚物粘度较高，可加入单体来调节粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，光刻胶为环氧光刻胶，优选为阳离子环氧光刻胶，更优选所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
可光聚合单体在光刻胶中的量可以为20-25重量％，基于光刻胶的总重量。
根据本发明，所述光刻胶还包含一种或多种光致产酸剂。光致产酸剂是指其本身在光热作用下产生微量可控强酸，作为进一步反应的催化剂，导致酸敏感物质发生分解或交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。根据本发明，所述光致产酸剂优选选自碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂，更优选分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，优选独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
光致产酸剂在光刻胶中的量可以为1-4重量％，基于光刻胶的总重量。
用于光刻胶中的溶剂可选自乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和γ-丁内酯。
溶剂在光刻胶中的量可以为30-45重量％，基于光刻胶的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，在光刻胶中，成膜树脂、光致产酸剂、可光聚合单体和光刻胶溶剂的重量比可以为(30-40):(1-4):(20-25):(30-45)。
在本发明的步骤2)中，采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤2)可额外包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
根据本发明，基底可以选自硅片、玻璃、铝板基材、聚酯(如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。
通常，在使用之前需要对基底进行处理。所述的基底处理方法为：将基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5-20分钟后用丙酮淋洗，最后用N2吹干。所述处理可以去除油污、氧化膜和金属离子。
光刻胶和石墨烯材料的混合物在基底上的涂覆厚度取决于最终膜的厚度，例如可以为60-500微米。干燥温度不超过100℃，优选50-95℃。干燥时间可以为15-120分钟，优选25-60分钟。
根据本发明，涂覆和干燥可以如下进行：将由步骤1)得到的混合物均匀涂覆在基底上，涂覆完成之后，可以将涂覆的基底在室温下自平整10-120分钟，优选30-60分钟，然后将涂覆的基底在50-70℃下干燥5-60分钟，然后在80-95℃下干燥10-60分钟，然后冷却。
膜的厚度例如可以为60-500微米，优选150-250微米。
所述掩模图形版的孔径为10-100微米，优选20-50微米。在本发明的一个优选实施方案中，采用圆孔直径为20-60微米，间距为20-120微米的掩模图形版进行曝光。
在本发明的优选实施方案中，石墨烯材料的平均片径与掩模图形版的孔径之比小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1，还更优选小于0.05。所述平均片径与孔径之比可大于0.005，优选大于0.01。
本发明的发明人还发现石墨烯材料的存在对曝光剂量有影响。为了保证复合体系膜完全固化，石墨烯材料的质量浓度增加0.05％，曝光剂量增加5-70J/cm2。在本发明的一个实施方案中，步骤2)中的曝光剂量为200-1000J/cm2，优选300-800J/cm2。
用于曝光的光源为高压汞灯紫外光源，其谱线主要在紫外线部分，如253.7nm、303nm、334nm、365nm、366.3nm，其中365nm和366.3nm占主要部分。曝光设备例如可以为本领域常用曝光机(例如购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3)。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法包括在步骤2)的曝光之后且在进行步骤3)之前，对所得材料进一步干燥的工序。其中所述干燥可以在70-100℃下，优选80-100℃下进行。干燥时间可以为10-60分钟，优选20-40分钟。
在本发明的步骤3)中，用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
根据本发明，显影液是常用于该目的的显影液，例如丙二醇甲醚醋酸酯和四甲基氢氧化铵(25重量％)水溶液。
在本发明的一个实施方案中，将由步骤2)得到的曝光的材料放在显影液中浸泡5-60分钟，在浸泡过程中可以轻轻摇晃显影液。浸泡时间可以为5-60分钟，优选10-20分钟。通过浸泡除去未交联部分，从而得到本发明的光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
根据本发明，石墨烯材料在光刻胶-石墨烯材料的复合体系中的比例为0.05-10重量％，优选0.08-8重量％，更优选0.12-6重量％，基于所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系的总重量。
在一个优选实施方案中，通过本发明方法获得的光刻胶-石墨烯材料的复合体系具有30-150m2/g，优选60-120m2/g，更优选70-100m2/g的比表面积。
在本发明的一个优选实施方案中，所述复合体系呈图案化形式，优选呈规律排列的微柱形式，更优选呈三维微柱排列的微阵列形式。在本发明的一个实施方案中，微柱高60-500微米，优选100-250微米，微柱直径为20-100微米，优选25-60微米。
本发明的另一方面涉及一种可由本发明方法得到的光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
最后，本发明涉及本发明的光刻胶-石墨烯材料的复合体系在制备催化剂载体、表面吸附材料和微传感器中的用途。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例所用原料、设备以及涉及的表征和检测方法如下：
1.扫描电镜表征方法
扫描电镜(SEM)分析用日立公司Hitachi FE-SEM SU8010进行，样品无喷金处理。
2.比表面积表征方法
比表面积(BET)用美国康塔(Quantachrome)仪器Quadrasorb SI系列测定。测量步骤如下：
1)将称重的样品放在脱气站上，
2)进行脱气，
3)然后升温至70℃，加热20分钟；然后将温度调节至95℃，加热3小时，
4)使样品冷却到50℃以下，进行气体回填；
5)待样品管内气压恢复与外界大气压相同，取出样品管；
6)对样品再次称重，然后将样品放到分析仪器上，加满液氮；
7)打开气瓶，调整压力至0.08MPa，最后用软件QuadraWin操作得到比表面积值。
3.超声仪器：购自昆山市超声仪器有限公司的KQ3200E。
4.曝光设备：购自北京创威纳科技有限公司的曝光机BGJ-3。
5.所用原料
下文实施例18中使用的石墨烯购自苏州格瑞丰纳米科技有限公司；型号GRF-H-FLGA-02；石墨烯的平均片径为约7.8微米，平均层厚为约2nm。
下文实施例中使用的式(V)的碘鎓盐产酸剂，各基团定义如下：R1为苯基；R2为苯基；Y为BF4 -。
式(VI)的硫鎓盐产酸剂中，各基团定义如下：R3为苯基；R4为甲苯基；R5为乙苯基；Z为PF6 -。
式(VII)的杂环类产酸剂中，各基团定义如下：R6为甲氧基苯乙烯基；R7为三氯甲基；R8为三氯甲基。
实施例中使用的式(VIII)的不饱和聚酯的数均分子量为4765(通过使得1,2-丙二醇、丁烯二酸和对苯二酸以2.1:1:1的摩尔比聚合而得到)。
实施例中使用的式(IX)的环氧丙烯酸酯的数均分子量为5478(通过使邻甲酚与环氧氯丙烷以1:3的摩尔比反应，然后聚合并使聚合物与丙烯酸反应而得到，其中聚合物上的环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.7)。
实施例1：
通过Hummers法制备剥离的氧化石墨烯(GO)，过程如下：将2g石墨粉和1g NaNO3加入到盛有120mL 98％浓硫酸的烧杯中，在60℃水浴中均匀搅拌。随后在搅拌下将15g KMnO4缓慢分多次加入烧杯中，该过程用冰水浴将温度控制在20℃以下，然后移去冰水浴升温至35℃反应2h。缓慢加入150mL水稀释(此过程伴有大量气泡产生)并用冰水浴将温度控制在50℃以下，随后加入20mL的30％H2O2以去除残余的KMnO4，此时产生了大量的气泡，溶液逐渐变成黄棕色。将产物用1L 1:10的盐酸水溶液(15wt％)洗涤除去金属离子，再用大量蒸馏水洗涤使上清溶液的pH接近7。将所得混合液进行离心处理并将离心沉淀物在60℃下在真空干燥箱中干燥约4h，得到棕黄色产物。所得石墨氧化物粉体平均片径为21微米，产物量为2.9g。
称取1mg所得石墨氧化物粉体，将其均匀分散于1mL双丙酮醇中超声(功率20w)搅拌至均匀，得到1mg/mL氧化石墨烯分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(I)化合物为可光聚合单体；
使用式(V)化合物为光致产酸剂；
使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；
使用乙醇作为溶剂；并且
可光聚合单体占20wt％、光致产酸剂占2.8wt％、可光固化成膜树脂占35wt％、溶剂占42.2wt％。
在超净间，选取硅片基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声5分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将所得氧化石墨烯和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在21℃、相对湿度为49％的条件下自平整30分钟后，置于烘胶胎上进行前烘，首先在60℃烘干10分钟，再90℃烘干30分钟，最后置于温度为21℃、相对湿度为49％的条件下冷却30分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为30μm，间距为40μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为320J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于90℃烘胶台烘干25分钟，然后置于21℃、相对湿度为49％的条件下冷却25分钟；最后用显影液(丙二醇甲醚醋酸酯的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动10分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到高比表面积三维复合体系微阵列(微柱高175微米，直径30微米)。
扫描电镜SEM表征结果：部分微柱表面覆盖有氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为35.977m2/g。
实施例2：
称取2mg来自实施例1的石墨氧化物粉体，将其均匀分散于1mL乙醇中超声搅拌(功率：20w)至均匀，得到2mg/mL氧化石墨烯分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(II)化合物为可光聚合单体；
使用式(VI)化合物为光致产酸剂；
使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；
使用丙酮作为溶剂；并且
可光聚合单体占22wt％、光致产酸剂占3.0wt％、可光固化成膜树脂占37wt％、溶剂占38wt％。
在超净间，选取玻璃基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声10分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将所得氧化石墨烯和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在22℃、相对湿度为50％的条件下自平整40分钟后，置于烘胶胎上进行前烘，首先在63℃烘干13分钟，再93℃烘干30分钟，最后置于温度为22℃、相对湿度为50％的条件下冷却50分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为30μm，间距为50μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为360J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于93℃烘胶台烘干35分钟，然后置于22℃、相对湿度为50％的条件下冷却30分钟；最后用显影液(四甲基氢氧化铵的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动15分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到高比表面积三维复合体系微阵列(微柱高177微米，直径30微米)。
扫描电镜SEM表征结果：有少量微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为40.833m2/g。
实施例3：
称取8mg来自实施例1的石墨氧化物粉体，将其均匀分散于1mL丙酮中超声搅拌(功率：20w)至均匀，得到8mg/mL氧化石墨烯分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(III)化合物为可光聚合单体；
使用式(VII)化合物为光致产酸剂；
使用不饱和聚酯(VIII)作为可光固化成膜树脂；
使用二氯甲烷作为溶剂；并且
可光聚合单体占23wt％、光致产酸剂占3.2wt％、可光固化成膜树脂占38wt％、溶剂占35.8wt％。
在超净间，选取铝板基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声15分钟后用丙酮淋洗，以去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将所得氧化石墨烯和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在23℃、相对湿度为50％的条件下自平整50分钟后，置于烘胶胎上进行前烘，首先在65℃烘干15分钟，再95℃烘干30分钟，最后置于温度为23℃、相对湿度为50％的条件下冷却60分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为40μm，间距为80μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为460J/cm2。将曝光后的图形立即中烘，于95℃烘胶台烘干35分钟，然后置于23℃、相对湿度为50％的条件下冷却35分钟；最后用显影液(丙二醇甲醚醋酸酯的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动20分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到高比表面积三维复合体系微阵列(微柱高180微米，直径40微米)。
扫描电镜SEM表征结果：有一定量微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为55.535m2/g。
实施例4：
称取32mg来自实施例1的石墨氧化物粉体，将其均匀分散于1mL丙二醇甲醚醋酸酯中超声搅拌至均匀，得到32mg/mL氧化石墨烯分散液，将其分散于1g固含量为60重量％的光刻胶中并充分混合，得到氧化石墨烯和光刻胶的混合物。其中所用光刻胶的组成如下：
使用式(IV)化合物为可光聚合单体；
使用式(V)化合物为光致产酸剂；
使用环氧丙烯酸酯(IX)作为可光固化成膜树脂；
使用三氯甲烷作为溶剂；并且
可光聚合单体占24wt％、光致产酸剂占3.4wt％、可光固化成膜树脂占39wt％、溶剂占33.6wt％。
在超净间，选取聚酯薄膜基底依次放置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟后用丙酮淋洗，去除油污、氧化膜和金属离子，最后用N2吹干。随后将所得氧化石墨烯和光刻胶的混合物均匀旋涂在基底上。然后将涂覆的基底在24℃、相对湿度为51％的条件下自平整60分钟后置于烘胶胎上进行前烘，首先在70℃烘干20分钟，再98℃烘干40分钟，最后置于温度为24℃、相对湿度为51％的条件下冷却80分钟，得到复合光刻胶薄膜；接下来采用圆孔直径为50μm，间距为100μm的掩模图形版进行曝光，曝光剂量为560J/cm2。曝光后的图形立即中烘，于98℃烘胶台烘干45分钟，然后置于24℃、相对湿度为51％的条件下冷却40分钟；最后用显影液(四甲基氢氧化铵的25重量％水溶液)浸泡并轻微晃动25分钟，将未发生交联的部分溶解而去除，得到高比表面积三维复合体系微阵列(微柱高156微米，直径50微米)。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为83.306m2/g。
实施例5：
重复实施例1，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为环戊酮；将环氧光刻胶改为以式(VI)化合物为光致产酸剂，以二甲基亚砜为溶剂；基底改为聚对苯二甲酸乙二醇酯；最终得到的微柱高195微米，直径30微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较少微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为33.126m2/g。
实施例6：
重复实施例2，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为环己酮；将环氧光刻胶改为以式(V)化合物为光致产酸剂，以环戊酮为溶剂；基底改为聚酰胺薄膜；最终得到的微柱高156微米，直径30微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为40.854m2/g。
实施例7：
重复实施例3，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为二甲基亚砜；将环氧光刻胶改为以式(VI)化合物为光致产酸剂，以环己酮为溶剂；基底改为聚碳酸脂薄膜；最终得到的微柱高185微米，直径40微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为65.563m2/g。
实施例8：
重复实施例4，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为N,N-二甲基甲酰胺；将环氧光刻胶改为以式(VII)化合物为光致产酸剂，以四氢呋喃为溶剂；基底改为玻璃；最终得到的微柱高176微米，直径50微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为70.512m2/g。
实施例9：
重复实施例1，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为四氢呋喃；将环氧光刻胶改为以式(VI)化合物为光致产酸剂，以乙酸乙酯为溶剂；基底改为玻璃；最终得到的微柱高167微米，直径30微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为33.918m2/g。
实施例10：
重复实施例4，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为甲基吡咯烷酮；将环氧光刻胶改为以式(VII)化合物为光致产酸剂，以γ-丁内酯为溶剂；基底改为硅片；最终得到的微柱高157微米，直径50微米。
扫描电镜SEM表征结果：有大量微柱表面覆盖氧化石墨烯。所得微柱如图2所示。由图2可见：由实施例10制得的光刻胶-氧化石墨烯复合体系微柱具有较为粗糙的表面，是因为氧化石墨烯覆盖于微柱表面，测得的比表面积远远高于无氧化石墨烯掺入的微柱。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为94.568m2/g。
实施例11(对比)：
重复实施例1，不同之处在于不添加石墨烯材料。
扫描电镜SEM表征结果：微柱无覆盖氧化石墨烯。得到的微柱高168微米，直径30微米，所得微柱如图1所示。由图1可见：以实施例11制得的光固化三维微柱清晰，分辨率高，图形规整，边缘完整，无掉胶或残留现象，且有一定的比表面积。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为25.112m2/g。
实施例12
重复实施例1，不同之处在于使用环己酮作为制备氧化石墨烯分散液的溶剂；得到的微柱高186微米，直径30微米。
扫描电镜SEM表征结果：微柱表面部分覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为38.435m2/g。
实施例13：
重复实施例2，不同之处在于，使用式(V)化合物作为光致产酸剂；得到的微柱高190微米，直径30微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为45.511m2/g。
实施例14：
重复实施例3，不同之处在于使用式(I)化合物作为可光聚合单体；得到的微柱高179微米，直径40微米。
扫描电镜SEM表征结果：有较多微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为67.542m2/g。
实施例15：
重复实施例10，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为γ-丁内酯；
得到的微柱尺寸与实施例10类似。
扫描电镜SEM表征结果：有大量微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为92.572m2/g。
实施例16：
重复实施例10，但使用式(VI)化合物作为光致产酸剂；
得到的微柱尺寸与实施例10类似。
扫描电镜SEM表征结果：有大量微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为88.437m2/g。
实施例17：
重复实施例10，但将制备氧化石墨烯分散液的溶剂改为丙二醇甲醚醋酸酯；
得到的微柱尺寸与实施例10类似。
扫描电镜SEM表征结果：有大量微柱表面覆盖氧化石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为90.483m2/g。
实施例18：
重复实施例10，但将氧化石墨烯改为石墨烯；
得到的微柱尺寸与实施例10类似。
扫描电镜SEM表征结果：有大量微柱表面覆盖石墨烯。
比表面积(BET)测定结果：比表面积为122.453m2/g。
上述实施例中制得了光刻胶-石墨烯材料的三维微阵列。将石墨烯材料均匀掺入到光刻胶中通过光刻微加工工艺制得了高比表面积的复合微阵列，从扫描电镜可以推测石墨烯材料在微柱的表面和内部镶嵌具有强的结合力。以上工艺方法制备了稳定、高比表面积的3D微复合体系阵列，使其在制备催化剂载体，表面吸附材料和微传感器方面展示出重要应用前景。

Claims (29)

1.一种制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其包括：
1)提供包含石墨烯材料和光刻胶的混合物；
2)采用掩模图形版对由步骤1)得到的混合物进行曝光；和
3)用显影液处理由步骤2)得到的曝光的材料以除去未交联部分，得到光刻胶-石墨烯材料的复合体系，
其中所述石墨烯材料为氧化石墨烯。
2.根据权利要求1的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述石墨烯材料的平均片径为0.5-35微米。
3.根据权利要求2的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述石墨烯材料的平均片径为5-25微米。
4.根据权利要求1的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在步骤1)中基于包含石墨烯材料和光刻胶的混合物的总重量，石墨烯材料以0.01-3重量％的量存在。
5.根据权利要求2的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在步骤1)中基于包含石墨烯材料和光刻胶的混合物的总重量，石墨烯材料以0.01-3重量％的量存在。
6.根据权利要求4的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在步骤1)中基于包含石墨烯材料和光刻胶的混合物的总重量，石墨烯材料以0.03-2重量％的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中在将石墨烯材料和光刻胶混合之前，首先将石墨烯材料分散于溶剂中。
8.根据权利要求7的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
9.根据权利要求8的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
10.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为环氧光刻胶。
11.根据权利要求10的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶为阳离子环氧光刻胶。
12.根据权利要求11的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述阳离子环氧光刻胶包含一种或多种选自下列的可光聚合单体：双酚二缩水甘油醚(I)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(II)、4,4’－二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧单体(III)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯(IV)：
13.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤1)中的光刻胶包含一种或多种光致产酸剂。
14.根据权利要求13的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述光致产酸剂选自碘鎓盐、硫鎓盐和杂环类产酸剂。
15.根据权利要求14的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述光致产酸剂选自分别具有如下结构的式(V)的碘鎓盐产酸剂、式(VI)的硫鎓盐产酸剂和式(VII)的杂环类产酸剂：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C6-C10芳基，被C1-C6烷基、卤素或硝基取代的C6-C10芳基或任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基；
R6为C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基、乙烯基、被C6-C14芳基取代的乙烯基，其中最后提及的C6-C14芳基上可以带有一个或多个选自C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基或N,N-二苯基氨基的取代基；
R7和R8各自独立地是C6-C10芳基、被卤素或硝基取代的C6-C10芳基、任选被C1-C10烷基取代的苯甲酰基或被卤素取代的C1-C6烷基，如三氯甲基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子。
16.根据权利要求15的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中Y、Z独立地选自三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -或者SbF6 -。
17.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中步骤2)包括将由步骤1)得到的混合物涂覆在基底上，然后干燥制成膜，然后采用掩模图形版对所得膜进行曝光。
18.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，石墨烯材料的平均片径与掩模图形版的孔径之比小于1且大于0.005。
19.根据权利要求18的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，石墨烯材料的平均片径与掩模图形版的孔径之比小于0.5且大于0.01。
20.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系具有30-150m2/g的比表面积。
21.根据权利要求20的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系具有70-100m2/g的比表面积。
22.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述石墨烯材料在光刻胶-石墨烯材料的复合体系中的比例为0.05-10重量％，基于所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系的总重量。
23.根据权利要求22的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述石墨烯材料在光刻胶-石墨烯材料的复合体系中的比例为0.12-6重量％，基于所述光刻胶-石墨烯材料的复合体系的总重量。
24.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述复合体系呈图案化形式。
25.根据权利要求1-6中任一项的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中所述复合体系呈三维微柱排列的微阵列形式。
26.根据权利要求24的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中微柱高60-500微米，且微柱直径为20-100微米。
27.根据权利要求24的制备光刻胶-石墨烯材料的复合体系的方法，其中微柱高100-250微米且微柱直径为25-60微米。
28.一种可由权利要求1-27中任一项的方法得到的光刻胶-石墨烯材料的复合体系。
29.权利要求28的光刻胶-石墨烯材料的复合体系在制备催化剂载体、表面吸附材料和微传感器中的用途。
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