CN110395724A - 一种功能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种功能化石墨烯及其制备方法。所述功能化石墨烯由氧化石墨烯和环氧聚合物单体制成，氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，其中所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。所述功能化石墨烯是在室温下，将氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液混合均匀，使氧化石墨烯和环氧聚合物单体在高度分散的状态下快速发生相互作用，形成功能化石墨烯分散液，随后干燥功能化石墨烯分散液得到的。本发明避免了采用复杂的反应工艺条件和使用大量有机溶剂，操作和步骤简单，可以精确调控功能化石墨烯中环氧聚合物单体与氧化石墨烯的质量比。

Description

一种功能化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯的功能化技术领域，具体地，涉及一种功能化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维纳米材料，具有优异的导电、导热性能、超高的力学性能、大比表面积、柔性结构等，用于纳米填料，以增强聚合物材料的导电、导热、力学等性能。石墨烯材料比表面积大、表面能高，在溶剂和聚合物基体中易团聚，致使其优良性能的发挥受到限制。解决石墨烯材料在溶剂和聚合物基体中容易团聚的一种方法是对石墨烯进行改性或者功能化，以促进石墨烯与溶剂和聚合物的相容性，提高分散性。
专利CN103539911B、CN106517175A和CN103539911B公开了几种环氧基液晶接枝氧化石墨烯的制备方法。先制备环氧基液晶，然后制备氧化石墨烯或者功能化氧化石墨烯溶液，再把反应原料在有机溶剂中均匀混合，通过环氧基液晶与氧化石墨烯之间的化学反应将环氧基液晶接枝氧化石墨烯上，经过分离、洗涤、干燥和研磨得到环氧基液晶接枝氧化石墨烯。
专利CN107619044A和CN107652204A公布了环氧化物接枝胺/肼还原制备及分散石墨烯的方法。包括以下步骤：环氧化物接枝胺/肼的制备，氧化石墨烯制备，环氧化物接枝胺/肼还原氧化石墨烯。环氧化物接枝胺/肼兼有还原性强、分散性好，工艺简单，价格低廉等优点，得到的石墨烯由于表面修饰含有羟基和非极性烷基链段，在调控石墨烯溶剂分散性同时，还可以有效防止还原反应发生后石墨烯的Π-Π堆积问题，使还原后石墨烯能在溶剂中良好分散，防止发生不可逆团聚，制得超薄层石墨烯。
专利CN107090160B公布了一种热固性环氧树脂专用预聚石墨烯母料及制备方法，通过将石墨烯的有机溶剂分散液分散于环氧树脂单体中，添加催化剂在碱性条件下预聚，使环氧树脂单体预聚包覆石墨烯形成胶囊结构，保温1～5h，用酸中和至中性，减压蒸馏除去挥发物，将蒸馏浓缩物水洗至中性，与潜伏型固化剂分散均匀，低温保存，即得热固性环氧树脂专用预聚石墨烯母料。制备过程虽然较环氧接枝石墨烯简单，但需要有机溶剂来分散和混合石墨烯和环氧树脂单体，并且需要在碱性条件下反应，增加了中和过程和水洗过程，然后蒸馏液体混合物，工艺较复杂。
如前所述，功能化石墨烯材料的制备方法大多是通过化学反应，使功能化分子对石墨烯进行共价键接枝，实现石墨烯的功能化。工艺过程复杂，需要在有机溶剂中加热和惰性气体保护下进行较长时间的化学反应，最后去除有机溶剂，洗涤干燥得到产物，具有一定的污染性。另外，功能化分子的含量无法精确调控。
发明内容
鉴于现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种功能化石墨烯及制备方法，以便通过简单的操作和步骤，得到聚合物单体功能化石墨烯，有效调控功能化石墨烯中功能化分子与石墨烯的质量比例。
按照本发明的一个方面，提供一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯由氧化石墨烯和环氧聚合物单体制成，其中氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，其中所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。
进一步地，所述环氧聚合物单体为具有苯环和/或胺基的环氧聚合物单体，优选为具有叔胺基的环氧聚合物单体。
具体地，所述环氧聚合物单体为缩水甘油醚类环氧、缩水甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、线型脂肪族类环氧、脂环族类环氧、酚醛环氧中的一种或多种，优选为缩水甘油胺类环氧。
其中，氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比优选为100：10～200，更优选为100：50～100。
按照本发明的一个方面，提供一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在室温下，将氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液混合均匀，使氧化石墨烯和环氧聚合物单体在高度分散的状态下快速发生相互作用，形成功能化石墨烯分散液，时间为0.5～10小时；干燥功能化石墨烯分散液得到功能化石墨烯，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与环氧聚合物单体溶液中环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。
其中所述氧化石墨烯分散液中的分散介质选自水、醇类溶剂或酮类溶剂，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml～10mg/ml。所述环氧聚合物单体溶液中的溶剂选自醇类、酮类、酰胺类或氯代烷烃类溶剂，环氧聚合物单体溶液中环氧聚合物单体的质量分数为1.0％～50.0％。
在本发明中，选用的环氧聚合物单体的分子结构中具有能与氧化石墨烯片层上的碳骨架，以及羟基、环氧基、羧基、酯基、羰基中的一种或者多种形成相互作用的基团，环氧聚合物单体分子和氧化石墨烯可以在高度分散的状态下快速地发生氢键、π-π作用、羧基-叔胺基的离子键作用的一种或多种，形成功能化石墨烯，避免了采用复杂的反应工艺条件和使用大量有机溶剂，操作和步骤简单。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和环氧聚合物单体溶液中的环氧聚合物单体全部或者近乎全部地转化为功能化石墨烯，通过调控氧化石墨烯的分散液和环氧聚合物单体溶液的体积比以及氧化石墨烯和环氧聚合物单体的质量比，可以精确调控功能化石墨烯中环氧聚合物单体与氧化石墨烯的质量比。
附图说明
图1为本发明的功能化石墨烯的TEM图像。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯由氧化石墨烯和环氧聚合物单体制成，其中氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，其中所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比优选为100：10～200，更优选为100：50～100。
本发明中采用的环氧聚合物单体的分子结构中具有能与氧化石墨烯片层上的碳骨架，以及羟基、环氧基、羧基、酯基、羰基中的一种或者多种形成Π-Π共轭、氢键作用、离子键作用等相互作用的基团，如上所述，包括苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种；优选苯环和/或胺基，更优选叔胺基。
具体地，所述环氧聚合物单体为缩水甘油醚类环氧、缩水甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、线型脂肪族类环氧、脂环族类环氧、酚醛环氧中的一种或多种，优选为缩水甘油胺类环氧，例如4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)。
上述功能化石墨烯的制备方法包括：在室温下，将氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液混合均匀，使氧化石墨烯和环氧聚合物单体在高度分散的状态下快速发生相互作用，形成功能化石墨烯分散液，时间为0.5～10小时；干燥功能化石墨烯分散液得到功能化石墨烯。
其中，所述氧化石墨烯优选为1层至10层。制备所述氧化石墨烯分散液所用的分散介质选自水、醇类溶剂或酮类溶剂，优选为水，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml～10mg/ml，优选为2mg/ml～8mg/ml，更优选为4mg/ml～6mg/ml。制备所述环氧聚合物单体溶液所有的溶剂可以溶解环氧聚合物单体，从而形成均匀的溶液，可以与上述分散介质以任意比例混溶，并且具有较好的挥发性。具体地，所述溶剂选自醇类、酮类、酰胺类或氯代烷烃类溶剂中的一种或多种，优选酮类溶剂中的一种或多种，比如丙酮或丁酮。另外，环氧聚合物单体溶液中环氧聚合物单体的质量分数为1.0％～50.0％，优选为5.0％～40.0％，更优选为10.0％～40.0％。将氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液混合均匀可以采用任意适当的方式来实现，另外，干燥功能化石墨烯的分散液得到功能化石墨烯也可采用任意适当的方式来实现。
另外，在混合所述氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液的过程中，当采用将氧化石墨烯分散液加入环氧聚合物单体溶液中使之相互均匀混合时，氧化石墨烯的分散液和环氧聚合物单体溶液的体积比为100：100～1000，优选为100：100～500，更优选为100：100～200；另一方面，当采用将环氧聚合物单体溶液加入氧化石墨烯分散液中使之相互均匀混合时，环氧聚合物单体溶液和氧化石墨烯分散液的体积比为100：100～1000，优选为100：500～000，更优选为100：800～1000。
在本发明中，在混合氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液的过程中，环氧聚合物单体分子和氧化石墨烯可以在高度分散的状态下发生相互作用，形成功能化氧化石墨烯分散液，其状态可以为溶液、乳液、浊液、溶胶或凝胶，颜色为棕黄色、黄绿色或兰绿色。
功能化氧化石墨烯分散液经过挥发溶剂后，可以采用冷冻干燥得到功能化石墨烯，环氧聚合物单体分子包覆在氧化石墨烯片层上，其宏观性状为粉体，颜色为棕黄色、黄绿色或兰绿色。
本发明中选用的环氧聚合物单体的分子结构中具有能与氧化石墨烯片层上的碳骨架，以及羟基、环氧基、羧基、酯基、羰基中的一种或者多种形成相互作用的基团，环氧聚合物单体分子和氧化石墨烯可以在高度分散的状态下快速地发生氢键、π-π作用、羧基-叔胺基的离子键作用的一种或多种，形成功能化石墨烯，避免了采用复杂的反应工艺条件和使用大量有机溶剂，操作和步骤简单。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯和环氧聚合物单体溶液中的环氧聚合物单体全部或者近乎全部地转化为功能化石墨烯，通过调控氧化石墨烯的分散液和环氧聚合物单体溶液的体积比以及氧化石墨烯和环氧聚合物单体的质量比，可以精确调控功能化石墨烯中环氧聚合物单体与氧化石墨烯的质量比。
实施例1
将1.0g氧化石墨烯超声分散于200ml的去离子水中，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将2.8g的N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚(AFG-90)加入到30ml的丙酮中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将环氧聚合物单体溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌30min。静置1h，之后冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。
实施例2
将1.0g氧化石墨烯超声分散于200ml的去离子水中，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将3.7g的1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷(S-610)加入到30ml的丁酮中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将环氧聚合物单体溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌30min。静置3h，之后冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。
实施例3
将1.0g氧化石墨烯超声分散于200ml的去离子水中，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将4.4g 4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(S-720)的加入到30ml的丙酮中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将环氧聚合物单体溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌30min。静置5h，之后冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。
实施例4
将1.0g氧化石墨烯超声分散于200ml的去离子水中，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将5.0g的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(AG-70)加入到30ml的丁酮中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将氧化石墨烯分散液一次性加入环氧聚合物单体溶液中，磁力搅拌30min。静置8h，之后冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。
实施例5
将0.5g氧化石墨烯超声分散于100ml的去离子水中，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.5g的4,4'-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(S-720)加入到10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将环氧聚合物单体溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌60min。抽滤，滤饼冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。
实施例6
将2.0g氧化石墨烯超声分散于1L的去离子水中，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液。将1.0g的4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(S-720)加入到10ml的丙酮中，磁力搅拌10min，得到环氧聚合物单体溶液。将环氧聚合物单体溶液一次性加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌30min。静置5h，之后冷冻干燥，得到本发明的功能化石墨烯。图1为本实施例制备的功能化石墨烯的TEM图像。
实施例7至13
工艺步骤与实施例6一致，各组分含量如下表1所示。
表1
例7 例8 例9 例10 例11 例12 例13
氧化石墨烯 0.2g 0.15g 0.15g 0.15g 0.15g 0.1g 0.5g
去离子水 40ml 30ml 30ml 30ml 30ml 20ml 100ml
S-720 0.02g 0.02g 0.03g 0.04g 0.08g 0.1g 0.05g
丙酮 4ml 4ml 5ml 7.5ml 15ml 20ml 10ml
实施例14至20
工艺步骤与实施例6一致，各组分含量如下表2所示。
表2
例14 例15 例16 例17 例18 例19 例20
氧化石墨烯 0.4g 0.2g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g
去离子水 80ml 60ml 40ml 40ml 60ml 80ml 100ml
S-720 0.05g 0.05g 0.05g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g
丙酮 10ml 10ml 10ml 20ml 20ml 20ml 20ml

Claims (10)

1.一种功能化石墨烯，其特征在于所述功能化石墨烯由氧化石墨烯和环氧聚合物单体制成，氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，其中所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。
2.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中所述环氧聚合物单体为具有苯环和/或胺基的环氧聚合物单体。
3.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中所述环氧聚合物单体为具有叔胺基的环氧聚合物单体。
4.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中所述环氧聚合物单体为缩水甘油醚类环氧、缩水甘油酯类环氧、缩水甘油胺类环氧、线型脂肪族类环氧、脂环族类环氧、酚醛环氧中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中所述环氧聚合物单体为缩水甘油胺类环氧。
6.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：10～200。
7.按照权利要求1所述的功能化石墨烯，其中氧化石墨烯与环氧聚合物单体的质量比为100：50～100。
8.一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将氧化石墨烯分散液和环氧聚合物单体溶液混合均匀，使氧化石墨烯和环氧聚合物单体在高度分散的状态下快速发生相互作用，形成功能化石墨烯分散液，时间为0.5～10小时；
干燥功能化石墨烯分散液得到功能化石墨烯，
其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与环氧聚合物单体溶液中环氧聚合物单体的质量比为100：10～500，所述环氧聚合物单体为具有苯环、醚键、羟基、胺基中的一种或多种基团的环氧聚合物单体。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述氧化石墨烯分散液中的分散介质选自水、醇类溶剂或酮类溶剂，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml～10mg/ml。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述环氧聚合物单体溶液中的溶剂选自醇类、酮类、酰胺类或氯代烷烃类溶剂，环氧聚合物单体溶液中环氧聚合物单体的质量分数为1.0％～50.0％。
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