CN103102467B - 无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法。它先向纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并搅拌得到改性笼形倍半硅氧烷溶液，再对其干燥后进行研磨得到改性笼形倍半硅氧烷粉末，接着，先将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合并搅拌，得到混合溶液，再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到混合溶液中，得到改性混合溶液，之后，先向改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应，得到反应液，再将反应液置于容器中，于50～60℃下干燥固化10～20h，制得无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。复合材料具有优异的无卤阻燃性能，可广泛地应用于人造革、电缆护套等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其是一种无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法。
背景技术
笼形倍半硅氧烷（POSS）是一种新型的有机无机纳米杂化体系，它是以无机的Si-O组成笼形骨架，三维尺寸在1～2nm左右，外围则有与Si原子相连接的有机基团包围着内核。无机的硅氧骨架赋予了聚合物基体良好的耐热和机械性能，还能起到增强增韧的效果，外围的有机基团则能改善POSS与聚合物基体的相容性。POSS的这种独特性能已使其成为制备高性能聚合物材料的首选填充材料，如中国发明专利申请CN102617823 A于2012年8月1日公布的“一种羟基笼形倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法”。该发明专利申请文献公开的制备方法为先在催化剂存在和氮气氛保护的条件下将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应制得预聚体，再加入1,4-丁二醇和羟基笼形倍半硅氧烷作为扩链剂充分反应，通过化学键合改性，获得产物。然而，这种制备方法存在着不足之处，首先，产物的阻燃性相比于纯聚氨酯没有得到实质性的改变，不能将其用于阻燃领域；其次，制备方法不仅繁琐，还不能获得具有阻燃性能的改性聚氨酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有阻燃功能的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先向浓度为10～20%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并于70～90℃下搅拌8～12h，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为1～5：9～11，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液，再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于70～90℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末；
步骤2，先按照重量比为98～102：1～15：250～400的比例将聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于50～60℃下搅拌0.2～1h，得到混合溶液，再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到65～80℃下的混合溶液中，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为10～15：98～102，得到改性混合溶液；
步骤3，先向50～60℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应1～6h，其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.5～1：98～102，得到反应液，再将反应液置于容器中，于50～60℃下干燥固化10～20h，制得无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
作为无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法的进一步改进，所述的纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1～2nm；所述的纳米笼形倍半硅氧烷为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，或纳米乙烯基笼形倍半硅氧烷，或纳米八（三甲基硅烷基）笼形倍半硅氧烷；所述的步骤3中的容器为模具。
相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对采用制备方法制得的目标产物的断面和其燃烧过后的残炭使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目标产物由基体——聚氨酯和均匀分布于其中的纳米笼形倍半硅氧烷构成；其中，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1～2nm。目标产物燃烧过后的残炭为纳米笼形倍半硅氧烷与基体共同形成了致密的熔融阻隔层，这种熔融阻隔层的存在极大地降低了目标产物的燃烧速度，大大地改善了目标产物的阻燃性能。其二，对制得的目标产物分别使用氧指数仪和水平垂直燃烧仪进行阻燃性能测试，结果如表1所示：
| LOI（％） | UL-94级别 | |
| 纯聚氨酯 | 21.5 | 无等级 |
| 目标产物 | 23.4～24.9 | V-2～V-1 |
由表1可看出，随着纳米笼形倍半硅氧烷的加入，聚氨酯的氧指数从21.5提高到了24.9，阻燃等级从无等级提升到了V-1等级。其三，制备方法科学、有效：既制得了与纯聚氨酯相比，阻燃性能有了质的提升的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料，使其可广泛地应用于阻燃领域，如人造革、电缆护套等领域；又有着工艺简单、成本低、产率高，适于大规模工业化生产的优点。
作为有益效果的进一步体现，一是纳米笼形倍半硅氧烷的粒径优选为1～2nm，利于充分发挥纳米笼形倍半硅氧烷的防火阻燃效能。二是纳米笼形倍半硅氧烷优选为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，或纳米乙烯基笼形倍半硅氧烷，或纳米八（三甲基硅烷基）笼形倍半硅氧烷，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。三是步骤3中的容器优选为模具，便于获得所需形状的目标产物。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对采用制备方法制得的目标产物的断面使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。由SEM图像可看出，纳米笼形倍半硅氧烷在聚氨酯基体中分布均匀，有着非常好的分散状态。
图2是对图1所示的目标产物燃烧过后的残炭使用扫描电镜进行表征的结果之一。由SEM图像可看到，燃烧后的残炭为纳米笼形倍半硅氧烷与聚氨酯基体共同形成了致密的熔融阻隔层。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液；二苯基甲烷二异氰酸酯；聚四氢呋喃醚二醇；N,N-二甲基甲酰胺；1,4-丁二醇；作为纳米笼形倍半硅氧烷的纳米苯基笼形倍半硅氧烷、纳米乙烯基笼形倍半硅氧烷和纳米八（三甲基硅烷基）笼形倍半硅氧烷。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先向浓度为10%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于70℃下搅拌12h；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为1：11，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1nm，其为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液。再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于70℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末。
步骤2，先按照重量比为98：15：250的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于50℃下搅拌1h，得到混合溶液。再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到65℃下的混合溶液中；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为10：102，得到改性混合溶液。
步骤3，先向50℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应6h；其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.5：102，得到反应液。再将反应液置于容器中，于50℃下干燥固化20h；其中，容器为模具。制得近似于图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先向浓度为13%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于75℃下搅拌11h；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为2：10.5，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1nm，其为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液。再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于75℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末。
步骤2，先按照重量比为99：11：288的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于53℃下搅拌0.8h，得到混合溶液。再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到69℃下的混合溶液中；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为11：101，得到改性混合溶液。
步骤3，先向53℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应5h；其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.6：101，得到反应液。再将反应液置于容器中，于53℃下干燥固化17.5h；其中，容器为模具。制得近似于图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先向浓度为15%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于80℃下搅拌10h；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为3：10，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1.5nm，其为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液。再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于80℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末。
步骤2，先按照重量比为100：8：325的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于55℃下搅拌0.6h，得到混合溶液。再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到73℃下的混合溶液中；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为13：100，得到改性混合溶液。
步骤3，先向55℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应3h；其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.8：100，得到反应液。再将反应液置于容器中，于55℃下干燥固化15h；其中，容器为模具。制得如图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先向浓度为18%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于85℃下搅拌9h；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为4：9.5，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为2nm，其为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液。再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于85℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末。
步骤2，先按照重量比为101：5：363的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于58℃下搅拌0.4h，得到混合溶液。再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到77℃下的混合溶液中；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为14：99，得到改性混合溶液。
步骤3，先向58℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应2h；其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.9：99，得到反应液。再将反应液置于容器中，于58℃下干燥固化12.5h；其中，容器为模具。制得近似于图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先向浓度为20%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于90℃下搅拌8h；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为5：9，纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为2nm，其为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液。再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于90℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末。
步骤2，先按照重量比为102：1：400的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于60℃下搅拌0.2h，得到混合溶液。再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到80℃下的混合溶液中；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为15：98，得到改性混合溶液。
步骤3，先向60℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应1h；其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1：98，得到反应液。再将反应液置于容器中，于60℃下干燥固化10h；其中，容器为模具。制得近似于图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
再分别选用作为纳米笼形倍半硅氧烷的纳米苯基笼形倍半硅氧烷，或纳米乙烯基笼形倍半硅氧烷，或纳米八（三甲基硅烷基）笼形倍半硅氧烷，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如表1中的数据所示的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先向浓度为10～20%的纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并于70～90℃下搅拌8～12h，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与纳米笼形倍半硅氧烷N,N-二甲基甲酰胺溶液中的纳米笼形倍半硅氧烷的重量比为1～5：9～11，得到改性笼形倍半硅氧烷溶液，再将改性笼形倍半硅氧烷溶液置于70～90℃下进行干燥处理，待溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后对其进行研磨和过1000目筛，得到改性笼形倍半硅氧烷粉末；
步骤2，先按照重量比为98～102：1～15：250～400的比例将聚四氢呋喃醚二醇、改性笼形倍半硅氧烷粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合，并于50～60℃下搅拌0.2～1h，得到混合溶液，再将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到65～80℃下的混合溶液中，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯与混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为10～15：98～102，得到改性混合溶液；
步骤3，先向50～60℃下的改性混合溶液中加入1,4-丁二醇反应1～6h，其中，1,4-丁二醇与改性混合溶液中的聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.5～1：98～102，得到反应液，再将反应液置于容器中，于50～60℃下干燥固化10～20h，制得无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征是纳米笼形倍半硅氧烷的粒径为1～2nm。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征是纳米笼形倍半硅氧烷为纳米苯基笼形倍半硅氧烷，或纳米乙烯基笼形倍半硅氧烷，或纳米八（三甲基硅烷基）笼形倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯-笼形倍半硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤3中的容器为模具。
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