CN114174221A - 还原的氧化石墨烯 - Google Patents

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Abstract

一种还原氧化石墨烯(GO)的方法，该方法包括以下步骤：在液体介质中将GO悬浮并将碘化物溶解，由此溶解的碘化物部分还原GO以获得包含部分还原的GO(prGO)和溶解的碘化物的液体组合物，从液体组合物中除去液体介质以形成包含prGO和碘化物的石墨层，以及用UV辐射照射石墨层以进一步还原prGO并提供还原形式的氧化石墨烯。

Description

还原的氧化石墨烯
技术领域
本发明涉及还原氧化石墨烯(GO)的方法，并且尤其涉及提供还原形式的GO的方法以及相应的还原形式的GO。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化形式，其中含氧基团连接到形成石墨烯结构的石墨基面上。相对于石墨烯，GO是一种不良的电导体。然而，通过还原GO以从其结构中消除含氧基团，可以改善GO的电导率特性。GO的还原可以导致π共轭的恢复，这导致热导率特性和电导率特性的增强。迄今为止，有许多可用的用于GO还原的方法，其通常包括GO的热还原、化学还原或光化学还原。
GO的热还原需要将GO暴露于热。虽然方法简单，但是由于在还原GO的结构内形成了强的π-π相互作用，GO的热还原也促进了石墨烯片的不必要的重新堆叠。已经提出了一些方法以试图防止重新堆叠，但是该问题目前仍未解决。此外，热还原GO的生产可能造成对于大规模生产还原GO不可能持续的能量需求。
GO的化学还原包括将GO暴露于强还原剂溶液中。在常规方法中，这样的还原剂可以包括NaBH4、氢碘酸(HI)、氢醌、硫化合物、肼和肼的衍生物。然而，这些试剂的毒性和潜在的爆炸性本质上使GO的化学还原限制在小规模应用和实验室应用。
热还原和化学还原方法本质上都不适合在基底上大规模提供干燥形式的还原GO，这对于在功能器件中实施还原GO至关重要。在这方面，与常规方法中包括的高温和/或反应性化学物质兼容的基底材料的数量是非常有限的。
光化学还原包括将GO暴露于辐射中，通常需要向GO添加光催化添加剂作为光电子源和还原助剂，这有助于辐射诱导消除含氧基团。然而，添加剂倾向于作为污染物保留在还原的GO中，显著降低了其在电气/电子器件中的适用性。
简而言之，用于还原GO的现有方法受到与其固有的能量需求、安全限制和适用性相关的限制，因此不可避免地受到环境问题、高成本、有限的可扩展性和低效率的困扰。因此，有机会解决或改善现有技术的一个或多个缺点或限制，或者至少提供有用的替代方案。
发明内容
本发明提供了一种还原氧化石墨烯(GO)的方法，该方法包括以下步骤：(i)在液体介质中将GO悬浮并将碘化物溶解，由此溶解的碘化物部分还原GO以获得包含部分还原的GO(prGO)和溶解的碘化物的液体组合物，(ii)从液体组合物中除去液体介质以形成包括prGO和碘化物的石墨层，以及(iii)用UV辐射照射石墨层以进一步还原prGO并提供还原形式的氧化石墨烯。
本发明方法中化学还原和光还原步骤的特定顺序可以提供GO的高效且高度可控的还原。有利地，碘化物和UV辐射的使用可以避免对有害或有毒的试剂，或苛刻的实验条件的需要。因此，所提出的方法可以有利地在大规模生产还原形式的GO中实施。
在本方法的步骤(i)和步骤(iii)期间，碘化物的使用有助于GO的整体还原。在液体介质中，溶解的碘化物可以促进GO的部分还原。在UV照射过程中，碘化物的存在被认为加速了prGO的还原速率，产生了与用常规方法获得的还原GO相比具有更高的电导率的还原形式的GO。
有利地，包括prGO和碘化物的液体组合物是稳定的。特别地，液体组合物在长时间内没有显示出prGO的相分离。因此，液体组合物可以有利地长时间段储存，而无需通过分散剂(例如表面活性剂)稳定。当液体介质是水时，这是特别有利的，在水中prGO悬浮液通常不稳定，并且倾向于在短时间内沉降，除非表面活性剂也混合在水中。
在一些实施方案中，按照约1:2至约4:1的GO:碘化物的重量比率，在液体介质中提供GO和碘化物。这些特定的比率有利地允许进行GO的部分还原，同时提供一种prGO和碘化物的液体组合物，该组合物在没有添加表面活性剂的帮助下在长时间段内特别稳定。换句话说，在这些重量比率下使用碘化物在悬浮液的还原程度和还原ζ电势之间提供了有利的折衷，导致了改善的稳定性。
在一些实施方案中，该方法包括在从液体组合物中去除液体介质之前，将包括prGO和溶解的碘化物的液体组合物沉积在基底上的步骤。随后从液体组合物中去除液体介质允许在基底上固结包含prGO和碘化物的石墨层。在固化层的紫外线照射下，本发明的方法因此允许在大范围的基底上大规模提供用于器件使用的氧化还原形式的GO石墨层。
在一些实施方案中，基底是电极的集电器。因此，本发明的方法对于大规模生产用于各种电气器件的电极中的还原形式的GO的石墨层特别有利。所得电极显示出优于常规的还原GO基电极的离子传输性能，使其特别适用于超级电容器。
本发明的方面还涉及通过本发明的方法获得的还原形式的GO，以及包括通过本发明的方法获得的还原形式的氧化石墨烯的电极。
通过本文所述方法获得还原形式的氧化石墨烯本身被认为是独一无二的。
因此，本发明还提供了一种石墨材料，其包括插入碘化物的还原形式的氧化石墨烯片。
在一些方面，本发明还涉及包括这样的石墨材料的电极以及包括所述电极的超级电容器。
通过将碘化物插入还原形式的GO片，石墨材料相对于常规的还原GO有利地呈现出优异的离子传输性能，使得该材料特别适用于电极。此外，由这些电极制成的超级电容器有利地具有比由常规的还原GO制成的超级电容器更大的重量电容和显著改善的倍率性能。复合材料的特定结构有助于在器件中提供低等效串联电阻(ESR)，导致了出色的超电容性能和倍率性能。
下面更详细地描述本发明的其他方面和实施方案。
附图说明
现在将参考以下非限制性附图描述实施方案，其中：
图1示出了部分还原的GO/KI石墨层的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，该石墨层通过将部分还原的GO和KI的水悬浮液滴涂在玻璃片上，然后干燥而获得；
图2示出了以下物质的拉曼光谱和相应的ID/IG比率：(i)干燥的GO，(ii)部分还原的GO/KI石墨层，其通过在玻璃片上滴涂部分还原的GO和KI的1:2(重量)水悬浮液，随后干燥获得，确定为GO:KI(1:2)，和(iii)UV照射后获得的还原GO的所得层，确定为UV(GO:KI)(1:2)；
图3示出了(a)KI粉末和(b)干燥的GO的高分辨率C1s X射线光电子能谱(XPS)光谱和相应的O/C比率；
图4示出了以下物质的高分辨率C1s X射线光电子能谱(XPS)光谱和相应的O/C比率：(a)GO:KI(1:2)石墨层，(b)UV(GO:KI)(1:2)石墨层和(c)经UV光(UV(GO))照射后的干燥的GO层；
图5示出了GO、在玻璃片上形成的GO:KI(1:2)石墨层以及在UV照射UV(GO:KI)(1:2)后的相应石墨层的X射线衍射(XRD)图；
图6示出了GO的水悬浮液和通过将GO和KI按照4:1、2:1、1:1和1:2的GO:KI重量比在水中结合获得的部分还原的GO的悬浮液的ζ电势值；
图7示出了KI粉末、GO:KI(1:2)石墨层和UV(GO:KI)(1:2)石墨层的高分辨率I 3dXPS光谱；
图8示出了通过在金属集流器上形成UV(GO:KI)(1:2)石墨层获得的电极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图9示出了(a)在不同扫描速率下测量的具有UV(GO:KI)(1:2)电极的超级电容器的循环伏安曲线，(b)UV(GO:KI)(1:2)电极比电容的扫描速率依赖性，以及(c)示出电极的电阻抗行为的奈奎斯特图；
图10示出了在不同电流密度下测量的具有UV(GO:KI)(1:2)电极的超级电容器的恒电流充放电曲线；和
图11示出了(a)具有UV(GO:KI)(1:2)电极的2V超级电容器的循环伏安曲线，以及(b)2V超级电容器的恒电流充放电曲线及其与在28.8mA电流下测量的相应1V超级电容器的比较。
具体实施方式
本发明提供了一种还原氧化石墨烯(GO)的方法。
如本文所用，表述“氧化石墨烯”(或“GO”)是指通过使石墨氧化获得的碳、氧和氢的化合物，其中含氧基团连接到堆叠的石墨烯片的基面。
在本文中，术语“石墨烯”用于表示碳的同素异形体，该同素异形体具有典型的sp2键合的碳原子(碳原子紧密地堆积在蜂窝状二维晶格中)的一个原子厚的平面片状结构。共价键合的碳原子通常形成包括6元环的重复单元，但也可以形成5元环和/或7元环。这种共价键合的碳原子层通常被称为石墨烯“片”。
由于石墨烯本身的化学性质，它具有非常稳定的结构、高导电性、高韧性、高强度以及大的比表面积，这可以是用于超级电容器电极材料的理想特性。然而，直接从石墨烯制备电极具有挑战性或局限性。尽管石墨烯具有较大的表面积，但使用单层石墨烯形成的超级电容器的体积电容可能有限。此外，尽管石墨烯片的堆叠可以实现高体积电容，但是由于片之间的小空间，离子可能很难接近表面。此外，水性石墨烯悬浮液(即石墨烯“油墨”)不稳定，除非它们被表面活性剂稳定，该表面活性剂可作为污染物，从而影响所得石墨烯基电极的导电性。类似地，有机基石墨烯油墨通常由表面活性剂稳定，并作为在危险溶剂(如甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)中的悬浮液被提供。此外，生产石墨烯的常规方法通常消耗大量能量并涉及高成本，因此不适合大量生产。
因此，出于实用目的，优选通过使GO还原来生产具有石墨烯状结构的导电层，而不是直接由天然石墨烯形成电极。GO易于加工，因为它容易悬浮在极性溶剂(例如水)中，提供相对稳定的油墨，可用于各种沉积技术(包括压铸、流延等)。此外，使GO还原允许提供导电的石墨烯状结构，其具有不受有限体积电容(这限制了天然石墨烯的直接适用性)影响的导电特性。
从结构的角度来看，通常sp2键合的碳原子的平面片紧密地堆积在蜂窝状二维晶格中，在本文被称为“石墨”结构。因此，可以理解的是，石墨烯、GO和所有形式的还原GO(包括部分还原的GO)，共享“石墨”结构。
GO是一种电绝缘石墨材料，由一个或多个石墨烯碳片组成，含氧官能团垂直于石墨烯基面键合。如本文所用，表述“含氧官能团”表示共价结合到氧化石墨烯片的碳原子上的官能团(例如环氧化物、羰基、羟基和苯酚)。通常，这种含氧官能团是在石墨上进行氧化反应的结果。
GO的典型FTIR光谱显示与羧酸和羰基部分中的C-O、C-OH、C＝C、C＝O相关的峰的以及宽的O-H峰的存在，这些峰主要可以沿着片边缘检测到，但也可以在石墨烯片的基面上检测到。GO的氧含量可以通过合适的技术测定。例如，GO的氧含量和氧化程度可以通过X射线光电子能谱(XPS)来确定，X射线光电子能谱测量存在于材料中每种化学元素的类型和百分比。通常地，通过XPS测定，GO将具有在约2:1至约4:1，优选约2.5:1至3:1的范围内的碳氧(C:O)比率。
用于本发明的合适GO可以通过本领域技术人员已知的任何方式获得。例如，GO可以通过在石墨上进行氧化反应来获得。在这方面现有的方法的一个示例是改进的Hummer方法，该方法包括通过将石墨连续暴露于强氧化剂(如H2SO4、KMnO4、H2O2和HCl)中来化学氧化石墨粉。这些方法的详细描述可以在Hummers，W.S等人的“Preparation of GraphiticOxide”,J.Am.Chem.Soc.1958，第80卷，第1339页，和Stankovich,S等人的“Synthesis ofGraphene-Based Nanosheets via Chemical Reduction of Exfoliated GraphiteOxide”Carbon 2007,第45卷,第1558–1565页中找到，其内容全部并入本文。
GO可以以任何形式被提供，只要其可以被还原。在一些实施方案中，GO以多片GO的形式被提供。在这种形式中，GO的石墨基面以多片排列堆叠。在其他实施方案中，GO以单片(或单层)GO的形式被提供。在这种排列中，GO的石墨基面被提供为单个离散片。
本发明的方法包括在液体介质中将GO悬浮和将碘化物溶解的步骤。
在液体介质中“悬浮”GO是指在液体介质中以分散相的形式提供GO。也就是说，在液体介质中悬浮的GO在液体介质中不会明显沉降或漂浮。“碘化物”是指碘处于形式氧化态-1的化合物，通常以盐的形式被提供。因此，通过将碘化物“溶解”在液体介质中，碘化物以其离子形式溶解在介质中。
在这种情况下，液体介质可以是其中可以悬浮GO和溶解碘化物的任何介质。通常地，液体介质将具有足够的极性，以确保GO的均匀悬浮和碘化物的溶解。例如，液体介质可以包括相对于液体介质的总重量，至少约50重量％的量的水。在一些实施方案中，液体介质包括相对于液体介质的总重量，50重量％至100重量％、75重量％至100重量％或90重量％至100重量％的量的水。在一些实施方案中，液体介质为水。
根据技术人员已知的任何方法，可以将GO悬浮，并将碘化物溶解在液体介质中。例如，GO可以以颗粒或片的形式悬浮在液体介质中，并且通过将碘化物溶解在介质中而与碘化物结合。这可以通过有利于两种成分结合的任何方式来实现。
在一些实施方案中，GO首先悬浮在液体介质中，碘化物随后溶解在悬浮液中。在一些替代的实施方案中，碘化物首先溶解在液体介质中以形成碘化物溶液，GO随后悬浮在碘化物溶液中。在一些另外的替代的实施方案中，将GO和碘化物悬浮/溶解在液体介质的两个分开的等分试样中，随后将两个等分试样合并。
GO可以以任何量悬浮在液体介质中，提供的GO悬浮在液体介质中，且介质中没有可见的沉降或漂浮。在一些实施方案中，按照至少0.1g/l的浓度将GO悬浮在液体介质中。例如，按照至少约1g/l、至少约10g/l、至少约20g/l、至少约50g/l、至少约100g/l或至少约500g/l的浓度可以将GO悬浮在液体介质中。在一些实施方案中，按照约0.1g/l至约500g/l、约1g/l至约500g/l、约10g/l至约100g/l或约10g/l至约50g/l的浓度将GO悬浮在液体介质中。例如，可以按照约20g/l的浓度将GO悬浮在液体介质中。
此外，碘化物可以以相对于悬浮的GO的任何量使用，以确保碘化物在介质中的溶解和GO的部分还原。例如，可以按照GO:碘化物重量比率为约1:50至约50:1，例如约1:25至约25:1，约10:1至约1:10，或约5:1至约1:5在液体介质中提供GO和碘化物。
在一些实施方案中，按照GO:碘化物的重量比率为约1:2至约4:1，例如约2:1至约4:1，在液体介质中提供GO和碘化物。特别地，可以按照GO:碘化物的重量比率为约2:1或约4:1，在液体介质中提供GO和碘化物。在一些实施方案中，按照GO:碘化物的重量比率为约1:2，在液体介质中提供GO和碘化物。这些实施方案的特定的比率有利地允许进行GO的部分还原，同时提供GO/碘化物悬浮液，该悬浮液在没有添加表面活性剂的帮助下在长时间段内特别稳定。特别地，如实施例(特别是实施例3)中描述的数据所示，观察到这些实施方案中的重量比率提供了GO的少量还原，同时降低了悬浮液的ζ电势，导致稳定性的改善。
碘化物可以是能够化学还原GO的任何碘化物化合物。在一些实施方案中，碘化物是阴离子I-的金属盐。这样的盐的合适示例包括碱金属碘化物。因此，在一些实施方案中，碘化物是碱金属碘化物，例如选自碘化锂、碘化钾、碘化钠及其组合的碱金属碘化物。
通过在液体介质中悬浮GO并将碘化物溶解，将GO和碘化物结合，其导致碘化物部分还原GO。碘化物“部分”还原GO(以及GO被碘化物“部分”还原)是指碘化物起到消除GO的一部分含氧官能团的作用。换句话说，仅GO和碘化物的结合不会引起GO的完全脱氧。因此，通过消除少于约100％、少于约75％、少于约50％或少于约25％的GO的含氧官能团，碘化物可以部分还原GO。
GO中大部分的含氧官能团是羟基和环氧基。因此，GO的有效部分还原的决定条件是从GO结构中去除羟基和环氧基。不想受到理论限制，据信溶液中的碘离子可以催化环氧开环反应，导致羟基的形成。继而，羟基被认为会脱水成相应的烯烃，从而留下GO的石墨基面。也不排除碘离子可以直接取代与碳直接相连的羟基，形成GO结构。
特别地，据信碘离子可以作为良好的亲核剂，并攻击连接羟基和环氧基的碳原子。然后，另外的碘离子可以攻击GO的C-I键的带正电荷的碘原子，从而作为良好的离去基团，并将sp3碳原子还原为sp2碳原子。简而言之，据信由溶解的碘化物促进的GO的还原可以根据三步机制进行，即(a)环氧开环产生羟基，(b)羟基被碘化物离子取代，和(c)消除碘原子导致还原GO。
拉曼光谱可以用来评估碘化物部分还原GO的程度。这可以分别根据在约1600cm-1至约1350cm-1的波数下的GO拉曼光谱的G带(IG)和D带(ID)之间的强度比率来完成。在1600cm-1附近的G带可以与典型的石墨烯状排列的碳环和碳链中的所有的sp2原子对的键伸缩相关，而在约1350cm-1处的D带来自与缺陷(除其他外，包括含氧官能团)的存在相关的碳环中的sp2原子的呼吸模式。
在这方面，如果GO的拉曼ID/IG比率相对于原始GO(即在与溶解碘接触之前)的ID/IG比率降低小于50％、小于25％、小于10％或小于5％，则可以说碘“部分”还原GO。ID/IG比率的降低可归因于含氧官能团的去除和石墨烯状蜂窝结构的C＝C键的恢复。因此，在一些实施方案中，该方法包括将在液体介质中将GO悬浮和将碘化物溶解的步骤，其中碘化物部分还原GO，使得GO的ID/IG比率相对于原始GO的ID/IG比率降低小于25％，例如小于10％。
可以使碘化物能够在有效的反应时间内部分还原GO，以确保GO的部分还原。虽然据信碘化物在两种组分接触的数秒钟内有效地部分还原GO，但是可以将液体组合物搅拌与该方法的实际应用相适应的任何持续时间。例如，可以将液体组合物搅拌约10秒至约24小时。在一些实施方案中，将液体组合物搅拌约30分钟至6小时。
该方法还包括去除液体介质以形成包含部分还原的GO(prGO)和碘化物的石墨层的步骤。
液体介质的去除可以通过技术人员已知的任何手段来进行。例如，液体介质的去除可以通过热蒸发来实现。“去除”液体介质是指至少75％的液体介质被消除。在一些实施方案中，去除液体介质导致至少80％、至少90％或约100％的液体介质的消除。
液体介质的去除导致包括prGO和碘化物的石墨层的形成。“石墨层”是指具有石墨结构的材料层。该层的“石墨”性质源于该层中存在的prGO(其具有固有的石墨结构)。在这种情况下，该表述用于表示任何包含prGO和碘化物的固结物质(由液体介质的去除产生)。这种固结物质将以固体状形式存在，并作为由prGO石墨片和碘化物制成的三维结构，碘化物通常作为插入片内的晶体碘化物存在。这种结构将具有离散的厚度、长度和宽度尺寸。
在一些实施方案中，该方法包括在去除液体介质之前，将包括prGO和溶解的碘化物的液体组合物沉积在基底上的步骤。可以根据本领域技术人员已知的任何方式进行沉积，前提是在去除液体介质后，在基底表面上形成包括prGO和碘化物的石墨层。在一些实施方案中，将液体组合物沉积在基底上包括将液体组合物滴涂、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂、流延成型或狭缝挤出涂布在基底表面上。然后通过如本文所述去除液体介质来实现包括prGO和碘化物的石墨层的形成。
通过在基底上沉积液体组合物，然后去除液体介质，可以在基底上提供包括prGO和碘化物的薄石墨层。石墨层“薄”是指该层具有明显小于其长度和宽度尺寸的厚度，以便提供常规的膜状尺寸特征。因此，在基底上形成的层可以具有与该层的结构完整性兼容的任何厚度。例如，该层可以具有至少约10nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约500nm、至少约1μm、至少约10μm或至少约100μm的厚度。在一些实施方案中，该层具有约10nm至约10μm的范围内的厚度。
液体组合物沉积在其上的基底可以是与液体组合物兼容的任何基底。在这方面，与液体组合物接触的基底表面的类型没有特别的限制。例如，表面可以形成由金属、玻璃、陶瓷、复合材料、纸、聚合物、织物或其组合制成的基底的一部分。该表面可以是平坦的、弧形的、起伏的或者可以具有限定的形状，该形状旨在被赋予在由液体介质的去除而产生的石墨层上。这样，基底的表面可以有效地充当模具，以在所得的石墨层上赋予形状和结构特征。
在一些情况下，基底可以是电极组件，例如集电器。如本领域技术人员所知，“集电器”是一种导电部件，其有助于电子流入和流出连接到外部电路的电子器件(例如超级电容器)。合适的集电器可以包括金属结构，例如金属箔或金属栅格。通常地，集电器以片或薄层的形式存在，并且可以由任何适合导电的材料制成。
在一些实施方案中，基底是由选自镍、铝、钢、铜、金、银等的导电材料制成的集电器。在一些实施方案中，集电器是透明集电器。例如，集电器可以由透明导电聚合物或透明陶瓷导体制成。在一些实施方案中，集电器由透明导电聚合物制成，其选自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)共聚物、聚(4,4-二辛基环戊并二噻吩)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其组合。在一些实施方案中，集电器由透明陶瓷导体制成，其选自氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、锰酸锶镧(LSMO)、掺铝氧化锌(AZO)及其组合。在一些实施方案中，集电器由导电碳纸、碳布、碳毡或一层碳纳米管(CNT)制成。
本发明的方法还包括用UV辐射照射包括prGO和碘化物的石墨层的步骤，以进一步还原prGO并提供还原形式的氧化石墨烯。
可通过本领域技术人员已知的任何方式，用UV辐射对包括prGO和碘化物的层进行照射。通常地，该步骤包括将该层暴露于从合适的UV辐射源发出的UV辐射。
不希望受到理论的限制，据信该层的UV辐射可以促进存在于prGO中的残留含氧官能团的光化学还原。特别地，在UV曝光期间，用光子照射该层，该光子具有比prGO的含氧官能团和石墨基面之间的化学键的能量边界特性更高的能量。这可以导致从prGO中去除含氧官能团并回收额外的芳香族双键碳。
因此，“UV辐射”在本文中是指波长在UV范围内(即，10nm至400nm)的辐射，其适于进一步还原prGO。拉曼光谱可以用来评估经UV辐射照射后，prGO是否“进一步还原”。这可以根据分别在约1600cm-1至约1350cm-1的波数下的prGO拉曼光谱的G带(IG)和D带(ID)之间的强度比率来完成。如本文所解释的，在1600cm-1附近的G带可以与典型的石墨烯状排列的碳环和碳链中的所有的sp2原子对的键伸缩相关，并且在约1350cm-1处的D带来自与缺陷(除其他外，包括含氧官能团)的存在相关的碳环中的sp2原子的呼吸模式。
在这方面，如果被照射层的拉曼ID/IG比率相对于照射前该层的ID/IG比率降低，用UV辐射照射该层可以说是“进一步还原”了prGO。例如，用UV辐射照射该层可以导致被照射层的拉曼ID/IG比率相对于照射前该层的ID/IG比率降低至少约1％、至少约5％、至少约25％、至少约50％、至少约75％或约100％。ID/IG比率的降低可归因于含氧官能团的进一步去除和石墨烯状蜂窝结构的C＝C键的恢复。
因此，在一些实施方案中，照射包括prGO和碘化物的层的步骤导致prGO进一步还原，使得被照射层的ID/IG比率相对于被照射前的层的ID/IG比率降低了约1％至约10％。
参数(例如UV辐射的波长、UV辐射的强度和照射时间)可以影响prGO进一步还原的程度。
UV照射可在任何促进prGO进一步还原的UV波长下进行。在一些实施方案中，UV辐射包括UVC范围内的波长。“UVC范围”是指约100nm至约280nm范围内的一种或多种波长。
在一些实施方案中，UV辐射为波长在UVC范围内的单色UV辐射。例如，UV辐射可以是波长为约254nm的单色UV辐射。UV辐射在特定波长下是“单色的”是指辐射强度在该波长处达到峰值，使得峰值附近的强度分布小于10％。
例如，基于作为UV源特征的辐射能量，可以选择合适的prGO进一步还原的程度。在这方面，可以选择UV源，以在层单元表面提供辐射通量(功率)，该辐射通量(功率)足以促进prGO的进一步还原。这种辐射通量可以表示为“辐照度”，并以毫瓦每平方厘米(mW/cm2)来测量。在一些实施方案中，UV辐射具有约1至约100mW/cm2的强度。例如，UV辐射可以具有约10至约50mW/cm2的强度。在一些实施方案中，UV辐射具有约20至约25mW/cm2的强度。
UV照射可以进行足以促进prGO进一步还原的一段时间。例如，包括prGO和碘化物的层可以被照射约10分钟至约24小时，例如约2小时至约17小时的照射时间。
用UV辐射照射层的步骤可以根据技术人员已知的任何设置来进行。例如，层可以被放置于可以与外部辐射源隔离的室内，并且被提供作为室内唯一辐射源的UV源。室的内壁本身可以被制成反射UV辐射，以确保UV辐射在室内的均匀分布。在照射期间，包括prGO和碘化物的层可以被放置于在离UV源任何有利于prGO进一步还原的距离。例如，层可以被放置于距UV源约1cm至约25cm的距离处。在一个实施方案中，包括prGO和碘化物的层的照射在基本无氧的环境(例如在真空或惰性气氛例如氮气或氩气气氛中)中进行。
本发明的方法提供了还原形式的GO。由于方法步骤的特定性质，“还原形式”的GO将被理解为包括在液体组合物中的prGO的还原程度和完全还原的GO的还原程度之间的被还原到任何还原程度的GO。因此，在一些实施方案中，还原形式的GO包括完全还原的GO。还原形式的GO的还原程度可以根据表征给定样品相对于相应未还原的GO的拉曼光谱的D带和G带之间的强度比率(ID/IG)来量化。具体地，如本文所用的表述，“还原形式”的GO表示特征在于其强度比率ID/IG比相应未还原的GO的强度比率ID/IG低至少5％的石墨材料。
因此，本发明还涉及根据本文所述方法获得的还原形式的GO。
据信，本文所述的还原形式的GO本身是独一无二的。因此，本发明还涉及了一种石墨材料，其包括插入碘化物的还原形式的氧化石墨烯(GO)片。碘化物可以以本文所述的任何形式存在。例如，碘化物可以是本文所述类型的碱金属碘化物。
还原形式的GO片可以通过与材料的结构完整性兼容且具有插层碘化物的任何堆积密度来表征。通常，还原形式的GO片的堆积密度范围为约0.05至约10g/cm3。在一些实施方案中，石墨材料包括约0.1μg/cm2至约50mg/cm2的还原形式的GO片，或约10μg/cm2至约50mg/cm2，或约100μg/cm2至约50mg/cm2，或约1mg/cm2至约50mg/cm2，或约1mg/cm2至约10mg/cm2，或约7mg/cm2的还原形式的GO片。
“插入”碘化物的还原形式的GO片是指碘化物在空间上位于至少两个相邻的还原形式的GO的石墨片之间。只要碘化物插入至少两片中，其可以以任何形式被提供。例如，碘化物以其离子形式，或碘化物以其盐形式可以插入还原形式的GO片中。在一些实施方案中，碘化物以其结晶盐的形式插入部分还原的GO片中。
还原形式的GO片可以被插入任何量的与所得石墨材料的结构完整性兼容的碘化物。例如，石墨材料可以包括相对于材料的总重量的至少约5wt％、至少约10wt％、至少约25wt％、至少约50wt％或至少约75wt％的碘化物。
从功能的角度来看，石墨材料的特殊结构使其成为用作超级电容器中电极材料的良好候选材料。在这方面，插入的碘化物的存在可以大大地降低所得电极的电阻，并提高其倍率性能。
因此，本文所述石墨材料可作为用于各种电器装置(特别是能量存储装置，例如超级电容器)的电极材料找到有用的应用。
因此，本发明还涉及包括本文所述类型石墨材料的电极，以及包括所述电极的超级电容器。如本文所述，电极可以例如通过在合适的集电器上提供还原形式的GO来获得。
术语“超级电容器”在本文用于表示电能存储装置，其可以部分或全部作为双层电荷存储能量，其中一层由带电电极材料组成，且另一层由来自相邻电解质的离子组成。通常地，超级电容器具有大于0.05Wh/kg的比能量密度，并且能够提供超过10W/kg的比功率密度。
超级电容器因其比可充电电池更高的功率密度和更长的生命周期而引起了强烈的关注。因此，对于需要快速供电和充电的应用(例如反馈制动、短期储能、混合动力汽车、大型工业设备和便携式设备)，超级电容器可以是常规可充电电池的有效替代物。
在其最基本的配置中，超级电容器包括用作阴极的电极、用作阳极的电极、插在电极之间的离子可渗透隔膜以及插在电极之间并与电极接触的电解质。隔膜和电解质的组合功能确保了电极之间的电绝缘，同时允许离子扩散到每个电极和从每个电极扩散。结果，电子只能在电极和连接到电极的外部电负载(电路)之间流动。作为“阴极”或“正电极”的电极是放电过程中电子进入超级电容器的电极。相反地，作为“阳极”或“负电极”的电极是放电过程中电子离开超级电容器的电极。
有利地，包括本文所述的还原形式的GO的电极既可以作为负电极也可以作为正电极。因此，包括本文所述类型的电极的超级电容器可以是混合超级电容器或对称超级电容器。混合超级电容器将具有本文所述类型的一个电极，而对称超级电容器将具有本文所述类型的两个相同电极。
在一些实施方案中，超级电容器是具有三明治结构的对称超级电容器。在这种配置中，超级电容器包括两个相同的电极和夹在电极之间的隔膜。这种超级电容器可以根据本领域技术人员已知的任何步骤制造。通常地，超级电容器将通过以下步骤制造：(i)提供电极，其具有在合适的集电器上形成的本文所述类型的还原形式的GO层，以及(ii)通过插入合适的电解质和隔膜将电极组装在三明治结构中。
如本文所用，“电解质”是指电子绝缘但离子导电的物质。合适的电解质对技术人员来说是已知的。通常地，电解质将包含可移动的离子，并与电极紧密接触，从而相对于电子为离子提供单独和隔离的通道。通常地，对良好电解质的要求包括宽电压窗口、高电化学稳定性、高离子浓度和低溶剂化离子半径、低电阻率、低粘度、低挥发性、低毒性、低成本和高纯度可供应性。
合适的电解质的示例包括通过结合金属盐和溶剂获得的电解质溶液。“金属盐”是指由金属离子(阳离子)和抗衡阴离子组成的化合物，该化合物在溶液中可以提供金属离子。在这方面，表述“抗衡阴离子”是指带负电荷的离子，其与阳离子结合以提供所得锂盐的电荷中性。
如果满足本发明的要求，对可以使用的抗衡阴离子的类型没有特别的限制。合适的抗衡阴离子的示例包括BF4 -、PF6 -、N(CN)2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、OCN-、SCN-、二氰甲烷阴离子(dicyanomethanide)、氨基甲酰氰基(亚硝基)甲烷阴离子(carbamoyl cyano(nitroso)methanide)、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C(CN)3 -、B(CN)4 -、(C2F5)3P3 -、烷基-SO3 -、全氟烷基-SO3 -、芳香基-SO3 -、I-、H2PO4 -、HPO4 2-、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、双(草酸)硼酸根、乙酸根、甲酸根、没食子酸根、乙醇酸根、BF3(CN)-、BF2(CN)2 -、BF(CN)3 -、BF3(R)-、BF2(R)2 -、BF(R)3 -其中R是烷基(例如甲基、乙基、丙基)、环状磺酰胺离子、双(水杨酸)硼酸根、全氟烷基三氟硼酸根、氯离子、溴离子以及过渡金属络合物阴离子(例如，[铽(六氟乙酰丙酮)4])。
阳离子可以是锂离子。因此，在一些实施方案中，电解质是选自锂盐、钠盐、钾盐及其组合的盐的溶液。
合适的锂盐的示例包括Li2SO4、Li[PF2(C2O4)2]、Li[SO3CF3]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、Li[N(SO2C2F5)2]、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6F5)4、LiB(C6H5)4、Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]]或其任意两种或多种的混合物。在一些实施方案中，电解质是Li2SO4电解质。
合适的钠盐的示例包括Na2SO4、NaClO4、NaBF4、NaPF6、双(氟磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(草酸)硼酸钠(NaBOB)、NaSCN、NaSbF6、NaAsF6、NaAlCl4、NaSiF6、NaSO3、CF3及其混合物。
合适的钾盐的示例包括K2SO4、KClO4、KBF4、KPF6、双(三氟甲磺酰)亚胺钾(KTFSI)、双(氟磺酰)亚胺钾(NaFSI)、双(草酸)硼酸钾(KBOB)、KSCN、KSbF6、KAsF6、KAlCl4、KSiF6、KSO3、CF3及其混合物。
用于获得电解质的溶剂可以是能够溶解金属盐的任何溶剂。因此，根据盐，电解质中使用的溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂。合适的无机电解质溶剂的示例包括SO2、SOCl2、SO2Cl2等，及其任意两种或多种的混合物。合适的有机电解质溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、三氟乙基碳酸甲酯、五氟乙基碳酸甲酯、七氟丙基碳酸甲酯、全氟丁基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯、五氟乙基碳酸乙酯、七氟丙基碳酸乙酯、全氟丁基碳酸乙酯、氟化低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、四甘醇、二甲醚、聚乙二醇、砜和γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊内酯、戊酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、碳酸乙烯亚乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙腈(ACN)及其两种或多种的混合物。在一些实施方案中，溶剂为水。
电解质可以包含任何量的有助于超级电容器符合其用途的金属离子。例如，电解质可以包含浓度为至少约1mol％、至少约10mol％、至少约15mol％、至少约20mol％、至少约25mol％、至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、至少约50mol％、至少约55mol％、至少约60mol％、至少约65mol％、至少约70mol％、至少约75mol％、至少约80mol％、至少约85mol％、至少约90mol％或至少约95mol％的金属离子。
用于超级电容器的合适的隔膜对于技术人员来说是已知的，并且将以插入电极之间的离子可渗透层的形式提供。这种离子可渗透层的功能是在电极之间提供电绝缘，同时允许离子扩散到每个电极和从每个电极扩散。因此，隔膜可以由确保电极之间的(i)电绝缘和(ii)离子传导的任何材料制成。例如，隔膜可以由聚合物材料或陶瓷-聚合物复合物制成，例如celgard膜和玻璃纤维。玻璃纤维复合隔膜的优点在于，它们可以提供热稳定性，同时显著降低起火风险。因此，合适的隔膜的示例包括由非织造纤维(例如，棉、尼龙、聚酯和玻璃)和聚合物膜(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚例如四氟乙烯和聚氯乙烯)制成的层。
本文所述的超级电容器能够在宽范围的电压下工作。在一些实施方案中，超级电容器能够在约0.01V至约9V、约0.01V至约4.5V、约0.01V至约3V或约0.01V至约2.5V的电压下工作。
此外，超级电容器可以显示出比常规装置显著的能量密度和功率密度。
在一些实施方案中,超级电容器具有至少约1Wh/kg、至少约10Wh/kg或至少约50Wh/kg的能量密度。例如，超级电容器可具有约1Wh/kg至约400Wh/kg或约1Wh/kg至约50Wh/kg的能量密度。
此外，超级电容器可以具有至少约100W/kg的功率密度。在一些实施方案中，超级电容器具有约100W/kg至约15,000W/kg、约250W/kg至约15,000W/kg、约500W/kg至约15,000W/kg、约500W/kg至约10,000W/kg或约750W/kg至约10,000W/kg的功率密度。例如，超级电容器可以具有约1,500W/kg至约3,500W/kg的功率密度。
现在将参考以下非限制性的实施例描述本发明的具体实施方案。
实施例
实施例1
水中prGO悬浮液的制备
首先通过在通过反渗透净化的水(RO水)中脱盐氧化石墨(GtO)粉末(由The SixthElement公司提供)的剥离来制备浓度为约20g/升的氧化石墨烯(GO)悬浮液。随后，向悬浮GO中添加适量的碘化钾(KI)，以达到GO:KI重量比率为1:2至4:1。混合物在室温下剧烈搅拌，以获得均匀且稳定的液体组合物，该组合物包括悬浮在水中的prGO。
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了KI的加入对GO含氧官能团的影响。为此目的，通过涂布在玻璃片上沉积具有各种GO:KI重量比率的悬浮液的等分试样，并在真空烘箱中干燥以去除水分。然后使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)(美国，PerkinElmer)在950-4000cm-1的波数范围内，以2cm-1的分辨率进行平均32次扫描，记录干燥层的FTIR光谱。
实施例2
FTIR光谱
如图1所示，原始GO膜的FTIR光谱显示出存在与羧酸和羰基部分中的C-O、C-OH、C＝C、C＝O相关的峰。这些主要沿着片边缘存在，但也存在于石墨烯片的基面上，并且存在宽的O-H峰。令人关注的是，通过增加KI的量，对应于C-O、C-O-H和C＝O官能团的峰显著减少，并且当GO:KI重量比率达到1:2时几乎完全消失。这表明，将悬浮GO与水中溶解的KI简单地结合，可以促进GO的化学还原，并且产生的悬浮液主要由prGO组成。
拉曼光谱
为了进一步理解KI与GO的相互作用，进行了拉曼光谱。使用配备有HeNe(632.8纳米)激光器的Renishaw共焦显微拉曼光谱仪，在10％功率下操作，获得从prGO和KI膜的液体组合物中除去水后获得的干燥层的拉曼光谱。扩展扫描(10s)在100和3200波数之间,在激光光斑尺寸为1μm下进行。一旦背景被去除，通过将数据除以最大强度对光谱强度进行归一化。使用PeakFit软件包进行峰值拟合，拟合曲线用于确定主要G带和D带的强度比率(ID/IG)。结果总结在表2中。
每个光谱显示出在1600cm-1附近的G带，对应于碳环和碳链中所有sp2原子对的键伸缩，这是GO结构石墨化的量度，以及在约1350cm-1处的D带，其由碳环中sp2原子的呼吸模式产生，这需要缺陷/无序来激活它。通过结合KI和GO，ID/IG比率(在样品的至少5个不同区域进行测量和平均)从1.21下降到1.13。比率的下降归因于官能团的去除和C＝C键的恢复。这些结果与FTIR分析一致，表明KI诱导的GO到prGO的部分还原。
X射线光电子能谱(XPS)
XPS证实了FTIR光谱和拉曼光谱的观察结果。样品的O/C比率由测量光谱确定。为了分离UV照射后获得的GO、prGO以及还原形式的GO的信号，在进行XPS分析之前，对包含KI的样品进行了充分清洗。图3和图4示出了每个样品的高分辨率C1s光谱。
由于峰的接近，KI的C1s光谱也包括了K 2p双峰。清洗后双峰的去除表明清洗过程和除去钾离子的有效性。GO层的O/C比率是0.407，并且其C1s光谱包含如图上标记的属于C＝O、C-O和C-C/C＝C基团的峰。发现简单地将溶解的KI与悬浮的GO结合将O/C比率降低到0.341，表明该过程通过去除主要的C-O基团(例如环氧基和羟基)来还原GO。
X射线衍射(XRD)
使用干燥层的X射线衍射(XRD)分析进一步证实了KI诱导的GO的还原，该分析使用Bruker D2相位器衍射仪，以2°/min的扫描速率和0.02°的步长，在30kV和10mA下产生Cu-Kα辐射。原始GO在约10.7°的2θ处显示仅一个峰，这归因于GO的(001)面(图5)。GO:KI 1:2样品中的峰基本上被抑制，并移动到略低的2θ，这可能是由于在GO的(001)面之间K+或I-离子的插入，以及层间距离的增加。此外，在约24-25°处出现一个小的隆起，这归因于特征性的rGO(002)峰。发现其余的峰属于未反应的KI晶体。
薄层电阻
使用由Keithley静电计(型号2400，美国)操作的1mm宽间距的四点探针进行薄层电阻测量。表征表明，由于KI的加入，薄层电阻显著降低。虽然干燥的GO层具有～1.4GΩ/□的薄层电阻，但GO:KI(1:2)的薄层电阻降至～24.7MΩ/□。为了消除测量中残留KI的影响，用RO水深度清洗膜，并在真空烘箱中干燥。清洗的膜的薄层电阻为约25.5MΩ/□，与未水洗膜非常接近。这些结果进一步证明了由于与KI结合的prGO的形成和C＝C键的恢复。
实施例3
液体组合物的偏光显微镜研究
包括prGO和碘化物的液体组合物示出了液晶的光学特性。为了证明悬浮液的液晶性质，使用倒置Leica DM IRB显微镜(配备有来自CRI公司的Abrio偏振成像系统)进行偏光显微镜检查。图像是在双折射设置模式下拍摄的，该模式包括一个线起偏器、一个分析器和两个可变电光延迟板，而不是传统的补偿器。透射过样品(被装载在干净的传统显微镜载玻片上)的偏光通过分析器，最后被灵敏的CCD照相机捕获。使用数字图像处理系统连续处理捕获的信号，以生成各向异性材料的光学延迟和慢轴定向图。为此目的，使用1∶2的GO∶KI比率的rGO悬浮液。
从偏光显微照片(未示出)中发现，包括prGO和碘化物的液体组合物展现出光学延迟。延迟是由于面内和面外的光学相位差而产生的，其是各向异性材料的特性。此外，prGO片晶被定向到优选方向，并且该优选方向在整个样品中空间变化，形成典型的向列相液晶畴。分析显示了液体组合物的液晶性质。
实施例4
液体组合物的稳定性
虽然GO在水中形成高度稳定的悬浮液，但获得稳定的水性prGO悬浮液是具有挑战性的。因此，重要的是检查包括prGO的液体组合物的稳定性。作为稳定性的量度，液体组合物的ζ电势使用Brookhaven Nanobrook Omniζ电势分析仪来测量。取每个样品的5次测量的平均值，其中每次测量由25℃下的20个相位循环组成。为了测量，将钯电极浸入聚苯乙烯比色皿中，使得不形成气泡。对于1.0cm路径长度的聚苯乙烯比色皿，使用Smoluchowski近似确定ζ电势：
Figure BDA0003485522990000201
其中，是电泳迁移率，是电泳速度，E是电场强度，ε是介电常数，η是介质的粘度。
通过向GO中加入KI，ζ电势最初增加(图6)。这可能是由于一些prGO的形成，最初会降低悬浮液的稳定性。随着KI量的进一步增加，ζ电势开始下降，并下降至纯GO悬浮液的ζ电势以下(稳定性提高的标志)。随着更多KI的加入和官能团的进一步去除，由于K+离子的存在，高静电负电荷可能被净正电荷屏蔽。另一方面，由于I-离子的静电排斥可以有助于水相中的prGO的有效分散，导致ζ电势降低，并提高悬浮液的稳定性。
悬浮液的稳定性通过长期储存进一步进行物理评估。通过添加适量的RO水，将具有1:2的GO:KI的重量比率的prGO液体组合物稀释到不同程度，以达到10-2g/升的范围的浓度。悬浮液稳定达4个月，没有显示出prGO漂浮的明显沉降。
实施例5
UV照射
为了进一步还原prGO(GO:KI 1:2)层，使用强度为22.4mW/cm2的UV灯(55W，Philips，TUV PL-L 55W/4P)将干燥的涂层暴露于254nm的UV光下17h。在曝光过程中，样品被放置在距离UV灯5cm处。
通过UV曝光还原后，XRD图谱中的GO峰完全消失(图5)，并且拉曼光谱的特征ID/IG比率进一步降低至1.07(图2)。此外，XPS分析证实了通过去除C-O基团和将O/C比率降低至0.177，GO的UV还原(图4(b))。值得注意的是，XPS分析显示，通过UVC光还原的纯GO膜具有更大的O/C比率(0.233)(图4(c))。这些结果表明，向GO加入KI导致了GO的部分还原和改善的UV照射的还原效率。此外，样品的高分辨率I 3d XPS扫描(图7)表明I与prGO形成键，尤其是在UV还原期间，形成I掺杂的prGO。在图7a中，右侧峰的半峰全宽(FWHM)为1.0983eV。在图7b中，右侧峰可以被去卷积为FWHM为1.3262(77.03％面积)和1.4(22.97％面积)的两个峰。在图7c中，右侧峰可以被去卷积为FWHM为1.2408(89.04％面积)和1.3861(10.96％面积)的两个峰。图7a、7b和7c的x轴是结合能(eV)。
此外，经UV处理的rGO膜的薄层电阻显著降低了约22倍，从～24.7MΩ/□降低至～1.1MΩ/□。
实施例6
超级电容器制造
使用用上述实施例中所述的方法获得的还原GO的形式构建双层超级电容器器件。第一种形式的还原GO被棒涂在金属集电器上以制造电极。使用称重精度为10μg的微量天平测量的所制造的电极的面载量为约7mg/cm2，这相当于2.3mg/cm2的石墨的面载量(arealloading)。然后电极通过UV曝光17h被进一步还原，并封装在典型的软包电池结构中，该结构由一对折叠的电极组成，该电极由在环境条件下浸泡在Li2SO4电解质中的隔膜隔开。
使用扫描电子显微镜(SEM,FEI Nova NanoSEM 450FEG)检查电极的形貌和残留KI晶体在rGO内的分布。从横截面SEM显微照片可以明显看出，KI晶体(圆形颗粒)分布在rGO的石墨层之间形成千层面型结构(图8)。这种碘化物在石墨片之间的分布预计会大大降低电极的电阻并提高其倍率性能。
实施例7
超级电容器器件的性能由BioLogic恒电势仪评估。监测开路电势(OCP)至少1h，以确认其随时间的稳定性。在进行电化学测量之前，在1000s的一段时间内，OCP在10mV内的波动被认为是稳定的电势。在各种扫描速率(5mV/s至100mV/s)下，在测试电势窗口上记录电极的循环伏安图(CV曲线)。对于每个扫描速率，重复测量50个循环。超级电容器器件在不同扫描速率下的CV伏安图如图9所示。
伏安图为矩形，直到扫描速率为100mV/s，这表明电极的典型双层电容行为及其出色的倍率性能(图9(a))。这些电极在5mV/s时的比电容为约83F/g。图9(b)总结了与扫描速率相关的电极比电容。随着扫描速率的增加，电极表现出良好的电容保持率，电容保持率为约70％。此外，在软包电池结构中，电极表现出11.5Wh/kg的高能量密度和2800W/kg的大功率密度。
电化学阻抗谱(EIS)测试通过在开路电势上施加振幅为10mV的正弦电势扰动来进行。阻抗响应在1MHz和10MHz之间的频率上测量，每十倍频率记录6个点。所有电化学实验重复至少三次，以检查电化学数据的再现性。图9(c)示出了电极的奈奎斯特图，该图由高频小半圆和低频区的高斜率直线组成。小的高频半圆代表非常小的电荷转移电阻，低频高斜率直线代表电极的电容性质。发现从奈奎斯特图与阻抗实部(x轴)的交点估算的电极电阻非常低，约为60mΩ。
在各种电流密度(0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g)下测量的电极恒电流充电/放电曲线如图10所示。获得了对于所有电流密度的在整个电势范围内具有恒定斜率的对称的且线性的充放电曲线，其类似于近乎完美的双层电容行为。此外，在充放电曲线中观察到非常小的IR下降，类似于器件的小的等效串联电阻(ESR)(约400mΩ)，与阻抗测量一致(～300mΩ，由奈奎斯特图的低频区切线与阻抗实部(x轴)的交点估算)。
实施例8
制造了1V和2V超级电容器器件，2V超级电容器器件通过串联两个1V器件获得。图11总结了2V器件的CV曲线以及充放电行为，并将其与在28.8mA相同电流下测量的1V超级电容器进行了比较。2V超级电容器表现出与1V超级电容器相似的特性，即矩形CV曲线和对称且线性的充放电曲线。
除非上下文另有要求，否则贯穿本说明书和随后的权利要求书的词语“包括(comprise)”以及诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”的变型将被理解为意指包括所述整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。
本说明书中对任何先前的公开(或从中获得的信息)或任何已知内容的引用不是，且不应被视为承认(acknowledgment)或承认(admission)或任何形式的启发，即先前的公开(或从中获得的信息)或已知内容构成本说明书所涉及领域的公知常识的一部分。

Claims (20)

1.一种还原氧化石墨烯(GO)的方法，所述方法包括以下步骤：
在液体介质中将GO悬浮并将碘化物溶解，由此溶解的碘化物部分还原GO，以获得包括部分还原的GO(prGO)和溶解的碘化物的液体组合物，
从液体组合物中去除液体介质以形成包含prGO和碘化物的石墨层，以及
用UV辐射照射石墨层以进一步还原prGO并提供还原形式的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按照约1:2至约4:1的GO:碘化物的重量比率，在液体介质中提供GO和碘化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中按照约0.1g/l至约500g/l的浓度将GO悬浮在液体介质中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述液体介质包括水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括在从液体组合物中去除液体介质之前将液体组合物沉积在基底上的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将液体组合物沉积在基底上包括将液体组合物滴涂、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂、流延成型或狭缝挤出涂布在基底表面上。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述基底选自聚合物基底、陶瓷基底和金属基底。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述基底是用于电极的集电器。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述UV辐射具有在UVC范围内的波长。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述UV辐射是单色UV辐射。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述单色UV辐射具有约254nm的波长。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述UV辐射具有约1至约100mW/cm2的强度。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中包括prGO和碘化物的石墨层被照射约10分钟至约24小时。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述碘化物是选自碘化锂、碘化钾、碘化钠及其组合的碱金属碘化物。
15.一种还原形式的氧化石墨烯，其通过权利要求1-14中任一项所述的方法获得。
16.一种电极，其包括权利要求15所述的还原形式的氧化石墨烯。
17.一种石墨材料，其包括插入碘化物的还原形式的氧化石墨烯片。
18.一种电极，其包括权利要求17所述的石墨材料。
19.一种超级电容器，其包括如权利要求16或18所述的电极。
20.根据权利要求19所述的超级电容器，其具有包括选自锂盐、钠盐、钾盐及其组合的盐的电解质。
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