CN107573882B

CN107573882B - 一种抗低温开裂环氧灌封胶及其制备方法和应用

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Publication number: CN107573882B
Application number: CN201710839580.7A
Authority: CN
Inventors: 李彦博; 陈永秀; 李宇梅; 严小军; 郝永勤; 刘金龙; 姚竹贤
Original assignee: Beijing Aerospace Control Instrument Institute
Current assignee: Beijing Aerospace Control Instrument Institute
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2037-09-18
Also published as: CN107573882A

Abstract

本发明涉及一种抗低温开裂环氧灌封胶及其制备方法和应用，特别涉及一种抗低温开裂环氧灌封胶及其在航空航天电子封装技术领域的应用，属于高分子材料的制备与应用技术领域。本发明针对现有灌封胶封装的磁芯组件在‑20℃低温环境下极易发生开裂现象，提供了一种抗低温开裂能力更强的环氧灌封胶，使封装的磁芯组件在更低温度下仍能保持较高的强度和较好的韧性，在‑40～100℃高、低温循环20次后不开裂，提高精密仪表或电子产品在苛刻环境下的胶接可靠性。

Description

一种抗低温开裂环氧灌封胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗低温开裂环氧灌封胶及其制备方法和应用，特别涉及一种抗低温开裂环氧灌封胶及其在航空航天电子封装技术领域的应用，属于高分子材料的制备与应用技术领域。

背景技术

磁芯与线圈、变压器铁芯等通常使用环氧灌封胶进行封装。由于环氧灌封胶与磁芯、铁芯和线圈之间的线胀系数不匹配，灌封的组件很容易在高、低温循环条件下产生和积累大量的热应力，从而在低温环境下极易发生开裂现象，影响航空航天电子产品的正常使用。

为了提高环氧灌封胶在航空航天苛刻环境下的抗低温开裂能力，在环氧树脂中使用液态橡胶类增韧剂进行增韧，例如在环氧树脂中加入液态聚硫橡胶。由于液态聚硫橡胶对非金属材料基本没有粘接能力，在航空航天精密仪表领域，大量使用液态聚硫橡胶会明显降低灌封胶的强度，灌封的磁芯组件和变压器组件在低温条件下(尤其是低于-20℃的苛刻环境下)仍然会发生明显开裂现象，严重影响精密电子产品的测量精度和正常使用。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种抗低温开裂环氧灌封胶及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

一种抗低温开裂环氧灌封胶，该环氧灌封胶的原料包括环氧树脂、稀释剂、增韧剂、固化剂、填料、消泡剂和偶联剂；以环氧树脂质量为100份计算，其他各组分的质量份数为：

环氧树脂 100份

稀释剂 10～15份

增韧剂 30～50份

固化剂 20～30份

填料 30～50份

消泡剂 0.1～0.15份

偶联剂 3～5份。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述的稀释剂为含有环氧基的活性稀释剂；

所述的增韧剂为纳米丁腈橡胶增韧双酚A环氧树脂和聚氨酯改性双酚A环氧树脂的混合物；

所述的固化剂为三乙醇胺和聚醚胺的混合物；

所述的填料为表面改性的硅微粉填料；

所述的消泡剂为环氧类消泡剂；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

所述的增韧剂中纳米丁腈橡胶增韧双酚A环氧树脂和聚氨酯改性双酚A环氧树脂的质量比为4～6：1；所述的固化剂中三乙醇胺和聚醚胺的质量比为1～2：1。

纳米丁腈橡胶增韧双酚A环氧树脂的环氧值为0.45～0.46，纳米丁腈橡胶粒子外部交联程度较其内部的高；聚氨酯改性双酚A环氧树脂的环氧值为0.35～0.40。

表面改性的硅微粉填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将硅微粉填料表面进行羟基化处理；

步骤(2)：将经过表面羟基化处理的硅微粉进行改性，得到硅烷偶联剂改性的硅微粉；

步骤(3)：向步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的硅微粉中加入有机硅烷进行反应，得到表面改性的硅微粉填料。

所述的步骤(1)中，羟基化处理的过程为：将硅微粉加入稀氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下回流反应1～5h，分离出固相成分，然后用酸性的醇溶液洗涤分离出的固相成分，得到表面羟基化的硅微粉；所述的稀氢氧化钠溶液的质量分数为1％～10％；所述的酸性的醇溶液是将硫酸滴加到乙醇溶液中得到pH为1～5的溶液；所述的回流反应温度为70～90℃。

所述的步骤(2)中，进行改性的过程为：i：将硅烷偶联剂加入乙醇的水溶液中进行水解；ii：将表面羟基化处理后的硅微粉加入到水解后的硅烷偶联剂中，并加入无水乙醇使反应体系呈乳液状；iii：调节pH值为7～10，在搅拌条件下回流反应1～5h，过滤、洗涤、干燥得到偶联剂改性的硅微粉；

所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的质量比为8～10:1；

所述的硅烷偶联剂为端基含有氨基的硅烷偶联剂，所述偶联剂的用量为所述硅微粉质量的1％～50％；

所述的回流反应温度为70～90℃。

所述的步骤(3)中，反应温度为30～80℃，反应时间至少5min；

所述的有机硅烷为环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷BD-2400，用量为所述硅微粉质量的1％～50％。

一种抗低温开裂环氧灌封胶的制备方法，该方法的步骤包括：首先将该环氧灌封胶的各组分按照配比混合，加热到60～100℃，加热时间为10～20min，搅拌均匀后抽真空除去气泡，得到环氧灌封胶。

一种抗低温开裂环氧灌封胶的应用，应用的步骤包括：首先将制备好的环氧灌封胶灌封到缠绕在磁芯中心的线圈中，然后抽真空除去气泡，最后进行固化；所述的抽真空时的温度为80～100℃，抽真空时间为10～15min；固化温度80～100℃，固化时间为6～8h。

相对于现有的环氧灌封胶，本发明的有益效果：

(1)本发明制备的环氧灌封胶在固化后形成了如图1所示的“海岛”微观结构。在该“海岛”微观结构中，表面改性硅微粉填料的加入可以提高胶接体系的线胀系数匹配性，避免高、低温循环(-40～100℃)过程中产生和积累大量的热应力，同时填料表面的存在的环氧基可以与环氧树脂产生键合作用，表现出内刚外柔的效果。

(2)在该“海岛”微观结构中，纳米橡胶粒子提供了较强的韧性，使环氧灌封组件能够抵抗温度冲击。由于表面交联程度较内部高，橡胶粒子表现出外刚内柔的效果。这在一定程度上避免了增韧环氧的同时降低环氧胶体系的刚性，使固化后的环氧胶样表现出硬而韧的特点，便于灌封组件的后续机械加工。

(3)本发明针对使用现有灌封胶封装的磁芯组件在-20℃低温环境下极易发生开裂现象，提供了一种抗低温开裂能力更强的环氧灌封胶，使封装的磁芯组件在更低温度下仍能保持较高的强度和较好的韧性，在-40～100℃高、低温循环20次后不开裂，提高精密仪表或电子产品在苛刻环境下的胶接可靠性。

附图说明

图1为本发明抗低温开裂环氧胶中的“海岛”结构示意图；

图2为实施例1制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

图3为实施例2制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

图4为实施例3制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

图5为对比例1制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片。

图6为对比例2制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

图7为对比例3制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

图8为对比例4制备的灌封胶封装的磁芯和线圈在-40～+100℃高、低温循环20次后的磁芯组件光学显微照片；

具体实施方式

环氧树脂 100份

稀释剂 10～15份

增韧剂 30～50份

固化剂 20～30份

填料 30～50份

消泡剂 0.1～0.15份

偶联剂 3～5份

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述的稀释剂为含有环氧基的活性稀释剂；

所述的增韧剂为纳米丁腈橡胶增韧双酚A环氧树脂和聚氨酯改性双酚A环氧树脂按照质量比4～6：1组成的混合增韧剂；纳米丁腈橡胶增韧双酚A环氧环氧树脂的环氧值为0.45～0.46，纳米丁腈橡胶粒子外部交联程度较其内部的高；聚氨酯改性双酚A环氧树脂的环氧值为0.35～0.40；

所述的固化剂为三乙醇胺和聚醚胺D-230按照质量比为1～2：1组成的混合固化剂；

所述的填料为表面改性的硅微粉填料，表面改性的硅微粉填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将硅微粉填料表面进行羟基化处理；

步骤(2)、将表面羟基化的硅微粉与硅烷偶联剂混合反应，得到硅烷偶联剂改性的硅微粉；

步骤(3)、向步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的硅微粉中加入有机硅烷进行反应，得到表面改性的硅微粉填料。

在一可选实施例中，步骤(1)中所述的羟基化处理包括：

将硅微粉加入稀氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下回流反应1～5h，分离出固相成分，然后用酸性的醇溶液洗涤分离出的固相成分，得到表面羟基化的硅微粉。

在一可选实施例中，步骤(2)中所述的将表面羟基化的硅微粉与偶联剂混合反应，包括：

将硅烷偶联剂加入乙醇的水溶液中进行水解；

将表面羟基化处理后的硅微粉加入到水解的偶联剂中，并加入无水乙醇使反应体系呈乳液状；

调节pH值为7～10，在搅拌条件下回流反应1～5h，过滤、洗涤、干燥得到偶联剂改性的硅微粉。

在一可选实施例中，步骤(3)中，将有机硅烷加入到所述硅烷偶联剂改性后的硅微粉中，研磨混合后在30～80℃下反应至少5min得到表面改性的硅微粉。

在一可选实施例中，步骤(1)中所述的稀氢氧化钠溶液的质量分数为1～10％。

在一可选实施例中，步骤(1)中所述的酸性的醇溶液的pH为1～5；步骤(1)中所述的回流反应温度为70～90℃。

在一可选实施例中，步骤(2)所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的质量比为8～10:1；所述的偶联剂为端基含有氨基的硅烷偶联剂，所述偶联剂的用量为所述硅微粉质量的1～50％；步骤(2)所述的回流反应温度为70～90℃。

在一可选实施例中，步骤(3)中，所述的有机硅烷为环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷BD-2400，用量为所述硅微粉质量的1～50％。

所述的消泡剂为环氧类消泡剂BYK-A530；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

一种抗低温开裂环氧灌封胶的应用，该环氧灌封胶应用到航空航天精密仪表产品的封装技术领域中，应用的步骤包括：首先将制备好的环氧灌封胶灌封到缠绕在磁芯中心的线圈中，然后抽真空除去气泡，最后进行固化；

所述的抽真空时的温度为80～100℃，抽真空时间为10～15min；固化温度80～100℃，固化时间为6～8h。所述的稀释剂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；所述的固化剂为三乙醇胺和脂肪长链聚醚胺按照质量比为1～1.5：1的混合固化剂；所述的增韧剂为纳米丁腈橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂按照质量比为4～5:1组成的混合增韧剂；所述的填料为表面偶联剂改性的无机填料或在偶联剂改性基础上接枝有端环氧基聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的填料；所述的消泡剂为环氧类消泡剂；所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的固化温度为在80～100℃恒温固化，固化时间为6～10h；

环氧灌封胶的应用，其特征在于，将抗低温环氧灌封胶应用于磁芯与线圈封装、变压器铁芯封装等航空航天精密电子产品封装领域；将抗低温环氧灌封胶应用于磁芯与线圈封装、变压器铁芯封装等电子封装领域，提高灌封的组件在低温环境下的抗开裂能力。

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将10.0g硅微粉填料浸入到50ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h。反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉。

将5.0g KH-550硅烷偶联剂加入到96ml乙醇的水溶液(乙醇：水＝9:1，质量比)中，调节体系的pH为8。将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h。反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉。

将5.0g环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷与偶联剂处理后的硅微粉充分研磨混合后加热至30℃，恒温反应45min，得到表面改性的硅微粉。

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、0.7g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、1.0g聚醚胺D-230、4.4g表面改性硅微粉填料、0.01g BYK-A530、0.4g KH-550偶联剂在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化10h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图2显示灌封胶本身以及灌封胶和磁芯之间没有发生开裂。

按照GBT 1040.1-2006相关要求制备拉伸试样并进行检测，检测结果显示灌封胶的拉伸强度达到57.3MPa，断裂伸长率为18.6％，灌封胶表现出强而韧的特点。

实施例2

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4.0g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、1.0g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、1.0g聚醚胺D-230、4.4g表面改性硅微粉填料、0.01g BYK-A530、0.4g KH-550偶联剂在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化10h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图3显示灌封胶本身以及灌封胶和磁芯之间没有发生开裂。

实施例3

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、0.7g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、1.5g三乙醇胺、1.0g聚醚胺D-230、4.4g表面改性硅微粉填料、0.01g BYK-A530、0.4g KH-550偶联剂在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化10h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图4显示灌封胶本身以及灌封胶和磁芯之间没有发生开裂。

对比例1

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、2.5g液体聚硫橡胶、1.0g三乙醇胺、3.5g滑石粉在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化8h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温条件下循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图5显示灌封胶和磁芯之间发生开裂现象。

对比例2

将10.0g环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、4.4g表面改性硅微粉在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化8h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温条件下循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图6显示灌封胶和磁芯之间发生开裂现象。

对比例3

将4.0g环氧树脂E-51、0.4g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、0.7g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、4.4g表面改性硅微粉在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化8h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温条件下循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图7显示灌封胶和磁芯之间发生开裂现象。

对比例4

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、0.7g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、1.0g聚醚胺D-230、4.4g表面未改性的硅微粉填料、0.01g BYK-A530、0.4g KH-550偶联剂在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡。将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化10h，随箱冷却至室温。将灌封的组件在-40～+100℃高、低温循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，图8显示灌封胶和磁芯之间发生开裂现象。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。

Claims

1.一种抗低温开裂环氧灌封胶，其特征在于：将10.0g硅微粉填料浸入到50ml质量分数为5％的稀氢氧化钠溶液中在90℃恒温搅拌条件下进行回流反应3h，反应完成后离心，得到固相成分，使用质量分数为3％，pH值为4的乙醇溶液对所述固相成分进行洗涤，洗涤次数为两次，每次乙醇溶液的用量为30ml，得到表面羟基化的硅微粉；

将5.0g KH-550硅烷偶联剂加入到96ml乙醇的水溶液中，其中乙醇与水的质量比为9:1，调节体系的pH为8，将表面羟基化的硅微粉加入到上述偶联剂溶液中，搅拌均匀后，在80℃回流反应3h；反应完成后过滤、洗涤、干燥得到偶联剂处理后的硅微粉；

将5.0g环氧聚醚改性聚二甲基硅氧烷与偶联剂处理后的硅微粉充分研磨混合后加热至30℃，恒温反应45min，得到表面改性的硅微粉；

将10.0g双酚A环氧树脂E-51、1.1g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.3g丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂、0.7g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、2.0g三乙醇胺、1.0g聚醚胺D-230、4.4g表面改性硅微粉填料、0.01g BYK-A530、0.4g KH-550偶联剂在室温下混合，搅拌均匀后加热至60℃，抽真空除气泡；将除气泡后的胶液灌注在磁芯和线圈组件中，在100℃恒温固化10h，随箱冷却至室温；将灌封的组件在-40～+100℃高、低温循环20次，然后在分别在10倍、20倍和40倍光学显微镜下观察，灌封胶本身以及灌封胶和磁芯之间没有发生开裂；

按照GBT 1040.1-2006要求制备拉伸试样并进行检测，检测结果显示灌封胶的拉伸强度达到57.3MPa，断裂伸长率为18.6％，灌封胶表现出强而韧的特点。