CN107556061A - 硫硝酸铵的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫硝酸铵的生产方法，更具体地提供了通过使硫酸铵溶液、硝酸和氨结合在含水反应混合物中来生产硫硝酸铵1:2复盐的方法和工艺。该方法包括使所述含水反应混合物反应，随后移除水以形成硫硝酸铵1:2复盐。
Description
相关申请
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年11月2日、申请号为201180052731.5(PCT/US2011/058894)、发明名称为“硫硝酸铵的生产方法”。本发明要求申请号61/409,333，标题为“硫硝酸铵的生产方法”，申请日为2010年11月2日的美国临时申请的优先权，通过引用将该申请全文并入本文。
技术领域
本发明涉及可用作肥料的硫硝酸铵(ASN)复合物的生产。
背景技术
硫硝酸铵(ASN)作为最早合成的肥料之一，已经被连续使用了接近100年，提供了重要的主要及次要养分、氮和硫。由于能容易地被很多植物吸收并且促进植物早期生长，因此氮是期望的，并且部分由硝酸根离子提供。以往使用时，“硫硝酸铵”这个术语并未特指具有固定比例的元素的特定化合物。相反，它被用于描述硝酸铵与硫酸铵的各种混合物。承担监测和定义肥料职能的美国作物营养协会(AAPFCO)已经试图制定命名的规则。APPFCO已经将ASN定义为等摩尔比例的硫酸铵与硝酸铵的复盐(double salt)，该复盐具有不少于26％的氮含量。硫酸铵与硝酸铵的等摩尔混合物具有的氮含量为26.4％。
尽管有AAPFCO的定义，但是硫硝酸铵这个名称已经用于命名许多硫酸铵与硝酸铵的组合。参见例如，R.S.Meline，J.Agric.Food chem.，16(2)，235-240(1968)，其中一种产物具有30％的氮含量。Steinle等人的美国专利2,795,495号中描述的硫硝酸铵具有硫酸镜/硝酸铵摩尔比为1∶2而非1∶1。英国专利798,690号中指出硫酸铵的比例并不关键，并且可以获得所需的氮水平必需的任何比例使用。这类术语的使用已经导致纯复盐与混合物之间的混淆。此外，有时在字面上硫酸(盐)和硝酸(盐)的词序会互换。
复盐是独特的复合物。已经分离和确认了由(NH4)2SO4*2(NH4NO3)和(NH4)2SO4*3(NH4NO3)组成的复盐(以下分别称1∶2复盐和1∶3复盐)。早在1909年就从水溶液中分离了1∶3产物并做了报导(Reicher等，Chemish Weedblad，3(1月)，51-56(1909))。Scheinemakers等人1910年在同一刊物(第6卷，1910，第51-56页)中报导了从水溶液中分离1∶2复盐以及1∶3复盐。1∶2和1∶3复盐的存在已经被Nikonova(loc.cit)所证实；尤其是Itoh，Kogyo KagakuZasshi，63(11)，1913-1916(1960)；Emons等，Wissenschaftliche.ZeitschriftTechn.Hocksch.Chem.Leuna-Merseburg，14(3)，295-299(1972)；和Smith等，J.Agr.FoodChem.，10，77-78(1962)。
已报导的硫硝酸铵制造工艺描述了均匀肥料颗粒的生产。由于所报导的化学组成没有反映任何特定的复合物，因此多数产物只是硫酸铵与硝酸铵的简单混合物而非特定的晶体结构。例外是美国专利2,762,699号，其要求保护通过在两步中和过程中使硝酸和硫酸与氨反应来生产1∶2复盐的工艺。在第一步中，硝酸被氨中和形成浓硝酸铵溶液。在第二步中，硝酸铵溶液与硫酸和额外的氨反应，形成硝酸铵与硫酸铵的溶液。随后通过从反应混合物中去除水来回收ASN产物。尽管有效，但是与采用一步中和的方法相比，这一工艺本质上更复杂和昂贵。
另一已知的生产ASN的方法是基于向熔融的硝酸铵中添加固体硫酸铵和水，如Highsmith等的美国专利6,689,181号中所述，该专利描述了(a)将包含硫酸铵颗粒、硝酸铵和水的材料装入熔化装置，其中硫酸铵与硝酸铵的摩尔比为大约0.9∶1至大约1.1∶1，且水占装入材料的大于2wt％到大约10wt％；(b)在大约180℃到大约210℃的温度下熔化硝酸铵并溶解至少部分硫酸铵颗粒；(c)使装入的材料在大约180℃至大约210℃的温度下反应；以及(d)以至少100℃/min的冷却速率使产物固化。这种方法趋向于需要剧烈搅动来将硫酸铵颗粒恰当地分散到硝酸铵熔体中，和仔细的温度控制来避免可能的硝酸铵爆炸。剧烈的混合会在熔融的硝酸铵中产生气泡，其潜在地增加了爆炸的风险。
发明内容
本发明涉及生产硫硝酸铵复盐的工艺，该工艺促进了硝酸铵与硫酸铵的均匀混合，而不存在两步中和的复杂性和高成本，或者处理熔融硝酸铵的潜在危险。
在一些实施方式中，本发明涉及生产硫硝酸铵1∶2复盐的方法，其中硫酸铵、硝酸和氨源在水溶液中结合形成反应混合物。将反应混合物加热到大约160℃至大约180℃的温度，并使之进行一段足以形成中间混合物的时间的反应。从中间混合物中移除足量的水以形成硫硝酸铵1∶2复盐。
在一些实施方式中，本发明涉及生产硫硝酸铵1∶2复盐的方法，其中硫酸铵、硝酸和氨源结合形成含水的反应混合物。硝酸与氨源在硫酸铵存在下反应形成硝酸铵与硫酸铵的水溶液。减少硝酸铵与硫酸铵水溶液的水含量以形成硫硝酸铵1∶2复盐。
附图说明
具体实施例选择用于说明和描述的目的，并且显示在附图中，形成说明书的一部分。
图1图示了本发明用于生产硫硝酸铵的工艺。
具体实施方式
本发明提供了通过使用硫酸铵溶液、硝酸和氨作为起始物料生产硫硝酸铵(ASN)的方法和工艺。本发明的方法可以间歇工艺或连续工艺来实施。在一些实施方式中，本发明的方法以连续工艺实施。
在一些实施方式中，依据本发明的方法，硫酸铵溶液代替固体硫酸铵或硫酸作为起始物料，并且通过硝酸与氨在硫酸铵溶液存在下的一步中和来生产硝酸铵。在一些实施方式中，硝酸与氨在硫酸铵溶液存在下反应，形成硝酸铵与硫酸铵在水中的混合物。随后蒸发水分，形成熔融盐混合物，该盐随后被转化为所需的ASN产物。在一些实例中，ASN产物是具有式(NH4)2SO4*2(NH4NO3)的ASN 1∶2复盐。
图1中显示了说明性而非限制性的ASN生产工艺100。如图所示，该工艺包括添加或装载预定量的硫酸铵溶液102、硝酸溶液104和氨源到第一反应器108中形成反应混合物。在所示的例子中，氨源是氢氧化铵溶液106，然而其它的氨源也可以使用。在一些实施例中，各溶液的溶剂都是水。
所述溶液中各成分可以具有任何合适的浓度。在一个实例中，硫酸铵溶液102中的硫酸铵浓度可以是大约40wt％，硝酸溶液104中的硝酸浓度可以是大约68wt％至大约70wt％，氢氧化铵溶液106中的氢氧化铵浓度可以是大约29wt％。在可选择的实例中，氨气可以代替氢氧化铵溶液106添加到反应混合物中。
可添加到第一反应器108中形成反应混合物的各成分的添加量取决于硫酸铵、硝酸与氨在溶液中的浓度。在一些实施方式中，添加到反应器中的硫酸铵与硝酸的摩尔比为大约1∶1。在一些实施方式中，氨以超出中和所需的化学计量比添加以确保硝酸的完全转化。在一些实施方式中，添加到反应器中的氨与硝酸的摩尔比为1.3∶1。
所述工艺通过在第一反应器108中将反应混合物加热到大约160℃至大约180℃的温度，并且使反应混合物经历一段足以形成中间混合物110的时间的反应。允许在第一反应器108中进行反应的时间可以足够长以使得硝酸被完全中和。所述中间混合物110包含硫酸铵和硝酸铵，并且可包含大约15wt％至大约20wt％的水。虽然中间混合物110中的水含量可以变化，但是在一些实施方式中水的含量足够高以提供足够的流动性以促进中间混合物110从第一反应器108的移除。
在一些实施方式中，如图所示，所述工艺然后包括将中间混合物110转移到第二反应器112中，并精整加工(finishing)中间混合物110以形成ASN产物116。在一些实施方式中，第二反应器112可以具有至少一个混合器114，并且可以包括当中间混合物110位于第二反应器112中时用以加热中间混合物110的设备。第二反应器112还可以在顶部敞开，来促进从中间混合物110中去除水分。在第二反应器112中，中间混合物110可加热到大约175℃至大约190℃的精整温度。在一些实施方式中，第二反应器112可以是任何连续操作的或间歇操作的设备，所述设备设置用来可控地从中间混合物110中移除水。
通过将中间混合物保持在加热温度下足够长的时间使得所需量的水得以蒸发，来将水从中间产物110中移除。在一些实施例中，从中间混合物中移除水包括持续搅拌中间混合物110，同时保持中间混合物110在精整温度。不局限于任何具体理论，据信在水移除过程中持续搅拌促进了水的移除以及硫酸铵与硝酸铵的均匀混合，这样可以促进所需的1∶2ASN复盐的形成。
在一些实施例中，在精整反应器中形成的ASN产物116的水含量为大约0.4wt.％至大约1.0wt.％。获得所需水含量的ASN产物116的一种方式是通过从中间混合物110中移除水直到水含量在所需的范围内。在一些实施例中，这类方法还可以包括持续的或频繁地周期性监测中间混合物110中的水含量，以获知何时结束水移除过程。
在一些实施例中，可以通过从中间混合物110中大体上或基本上移除所有水，然后将最终量的水添加回中间混合物110中形成ASN产物116来获得ASN产物116中所需的水含量。在至少一个例子中，最终的水量可以是大约4wt％，其可以在第二反应器112中添加回中间混合物110中，然后将中间混合物110和外加的最终量的水搅拌一段较短的时间，例如大约1分钟或更长，来制取ASN产物。
一旦ASN产物116在第二反应器112中形成，所述工艺可以包括从第二反应器112中移除ASN产物116。该工艺还可以包括冷却ASN产物116，优选在环境温度或室温下，直到ASN产物116固化。
在一些实施方式中，最终产物具有至少大约50重量％、至少大约60重量％、至少大约70重量％、至少大约80重量％或至少大约90重量％的硫硝酸铵1∶2复盐含量。在一些实施方式中，最终产物具有少于大约20重量％、少于大约10重量％、少于大约5重量％或少于大约1重量％的硫硝酸铵1∶3复盐含量。
在一些实施方式中，最终产物具有大约65wt％至大约75wt％的1∶2 ASN复盐含量。在一些实施方式中，所述产物具有少于大约5wt％的1∶3 ASN复盐与未反应硝酸铵的总含量。
实施例
实施例中使用的基本工序如下：
将硫酸铵(AS)溶液添加到配备有冷凝器的1L玻璃反应器中。将硝酸(NA)加入反应器中，随后向反应器中加入氢氧化铵(AH)。反应混合物在反应器中被加热到大约175℃的温度并保持在该反应温度使硝酸与氢氧化铵反应形成硝酸铵：HNO3+HN3(aq)|(NH4)(NO3)。
蒸出水分，由收集的冷凝物体积来测量，以产生水含量为大约15wt％至大约20wt％的中间混合物。将中间混合物从反应器中排出并转移到精整反应器中。在精整反应器中，中间混合物被加热到大约185℃的温度且保持在该温度同时持续搅拌以除掉水。中间混合物中残留的水含量降低到少于大约1wt％。
实施例1：
原料：
606g硫酸铵溶液(40wt％的水溶液)
167.5g硝酸(68-70wt％的水溶液)
139g氢氧化铵(～29％，NH3的水溶液)
使硝酸和氢氧化铵之间的初始反应进行直到收集了450ml的冷凝物。将产物转移到精整反应器中，并加热至185℃。将产物持续搅拌25分钟，降低水含量到少于0.1wt％。随后将15.6g额外的水添加到精整反应器中，并将混合物搅拌2分钟。将产物从反应器中移除并在室温下冷却形成固态。将产物的样品研磨成细粉，用X射线衍射(XRD)分析来测定AS、AN和1∶2及1∶3复盐的相对量。样品中的水分含量也通过Karl Fischer法分析。分析的结果列在下面的表格中：
实施例2
原料：
303g硫酸铵溶液(40wt％的水溶液)
167.5g硝酸(68-70wt％的水溶液)
139g氢氧化铵(～29％，NH3的水溶液)
使硝酸和氢氧化铵之间的初始反应进行直到收集了330ml的冷凝物。将产物转移到精整反应器中，在此加热至185℃并持续搅拌25分钟，随后将121.2g磨细的固体硫酸铵充分搅拌到混合物中。随后将15.6g额外的水添加到精整反应器中，并将混合物搅拌1分钟。将产物从反应器中移除并在室温下冷却形成固态。将产物的样品研磨成细粉，并用X射线衍射(XRD)分析来测定AS、AN和1∶2及1∶3复盐的相对量。样品中的水分含量也通过Karl Fischer法分析。两副样品(A和B)的分析结果如下：
实施例3
原料：
606g硫酸铵溶液(40wt％的水溶液)
167.5g硝酸(68-70wt％的水溶液)
139g氢氧化铵(～29％，NH3的水溶液)
使硝酸和氢氧化铵之间的初始反应进行直到收集了450ml的冷凝物。将产物转移到精整反应器中，在此加热至185℃并持续搅拌25分钟。随后将15.6g额外的水添加到精整反应器中并搅拌该混合物。在添加水后1分钟(样品A)和5分钟(样品B)时取出产物的样品。将每一样品在室温下冷却形成固态，研磨成细粉并用X射线衍射(XRD)分析来测定AS、AN和1∶2及1∶3复盐的相对量。每个样品的水分含量也通过Karl Fischer法分析。两副样品(A和B)的分析结果如下：
从以上结果中可以看出，与添加水后1分钟获得的样品(样品A)相比，在添加水后5分钟获得的样品(样品B)具有较低的残留水含量且包含较少的1∶2复盐。
根据上文所述，应当理解的是，尽管在本文中为了举例说明的目的已经描述了具体的实施例，但是在不偏离本发明的精神或范围的前提下可以作出各种变型。因此上文的详细描述是说明性的而非限制性的，应当理解的是随后的权利要求，包括所有等同物，的目的是特别指出和明确要求所要求保护的主题。
Claims (15)
1.生产硫硝酸铵1:2复盐的方法，该方法包括：
将硫酸铵水溶液、硝酸水溶液和氨源水溶液结合形成水溶液反应混合物；
加热该水溶液反应混合物到160℃至175℃的温度以通过在硫酸铵水溶液存在下用氨源水溶液中和硝酸水溶液来产生硝酸铵，并形成硝酸铵与硫酸铵在水中的混合物；
使该水溶液反应混合物经历一段足以形成包含硝酸铵、硫酸铵和水的中间混合物的时间的反应，其中所述中间混合物包含大约15重量%至大约20重量%的水；
将所述水溶液加热到大于175℃到大约190℃的精整温度，并且将所述中间混合物保持在所述精整温度从所述中间混合物中去除水以形成熔盐混合物；以及
使所述熔盐混合物固化形成产物，其中所述产物包含硫硝酸铵1:2复盐。
2.权利要求1所述的方法，其中所述产物的水含量为大约0.4重量%至大约1重量%。
3.权利要求1所述的方法，其中所述产物包含至少50重量%的硫硝酸铵1:2复盐和少于20重量%的硫硝酸铵1:3复盐。
4.权利要求3所述的方法，其中所述产物包含至少80重量%的硫硝酸铵1:2复盐和少于5重量%的硫硝酸铵1:3复盐。
5.权利要求4所述的方法，其中所述产物包含至少90重量%的硫硝酸铵1:2复盐和少于1重量%的硫硝酸铵1:3复盐。
6.权利要求1所述的方法，其中在所述结合步骤中，所述水溶液反应混合物包含摩尔比为大约1:1的硫酸铵和硝酸。
7.权利要求1所述的方法，其中在所述结合步骤中，所述水溶液反应混合物包含摩尔比为大约1.3:1的氨和硝酸。
8.权利要求1所述的方法，其中在所述结合步骤中，所述氨源水溶液为氢氧化铵溶液。
9.权利要求1所述的方法，其中在所述结合步骤中，所述硫酸铵水溶液的浓度为大约40wt%，所述硝酸水溶液的浓度为大约68wt%至大约70wt%，且所述氨源水溶液的浓度为大约29wt%。
10.权利要求1所述的方法，其中所述结合步骤进一步包括添加相对于所述硝酸水溶液为化学计量过量的所述氨源水溶液。
11.权利要求1所述的方法，其中所述结合步骤和所述第一加热步骤各自在没有固体硫酸铵存在的条件下进行。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第一加热步骤在第一反应器内进行，且所述第二加热步骤在第二反应器内进行。
13.权利要求1所述的方法，其中所述第二加热步骤包括将所述水溶液加热到大约185℃的精整温度。
14.权利要求1所述的方法，其中将所述中间混合物保持在所述精整温度包括：
从所述中间混合物中去除基本上所有的水；以及
将最终量的水添加回所述中间混合物中以形成所述硫硝酸铵复盐。
15.权利要求1所述的方法，其中所述第二加热步骤进一步包括持续搅拌所述中间混合物，同时将该中间混合物保持在所述精整温度。
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