CZ307542B6

CZ307542B6 - Způsob přípravy dusíkato-sirného granulovaného hnojiva a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ307542B6
Application number: CZ2017-279A
Authority: CZ
Inventors: Jan Jandl; Martin HubiÄŤka; Milan KuÄŤera; Milan Králik; Tomáš Foltinovič
Original assignee: Lovochemie, A.S.
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2018-11-21
Also published as: CZ2017279A3; EP3404004A1

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy dusíkato-sirného granulovaného hnojiva z dusičnanu amonného, síranu amonného a/nebo síranu hlinitoamonného a/nebo síranu hlinitého, kyseliny sírové a čpavku, kdy se z uvedených komponentů vytvoří nejdříve břečka a ta se pak přímo a/nebo po zahuštění granuluje spolu s recyklem a dalšími anorganickými komponenty při teplotě 70 až 130 °C. V kontinuálním reaktoru s nuceným mícháním o výkonu 1,5 až 25 kW/m, se připraví břečka s pH na výstupu z reaktoru 6,1 až 7,5 a poměrem dusičnanu amonného k síranu amonnému na výstupu z reaktoru 1,1 až 1,75. K uvedenému způsobu slouží zařízení obsahující směšovací nádrž (1), ke které je připojen reaktor (2), za kterým je zahušťovač (6), přičemž reaktor (2) je opatřen vrtulovým a/nebo turbínovým míchadlem.

Description

Způsob přípravy dusíkato-sirného granulovaného hnojivá a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká dusíkato-sirného hnojivá připraveného ze surovin obsahujících nitrátové, amoniakální, síranové nebo síranovo-hlinité sloučeniny, způsobu jeho přípravy a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Dusíkato-simé tuhé hnojivá jsou standardně systematicky používány od poloviny dvacátého století (Ullman‘s enyclopedy). Šíraje ve své podstatě makrogenním prvkem spolu s hořčíkem a vápníkem. Bylo také dokázáno, že vápnění zvyšuje vyplavení síry (BOLAN et al. cit. ERIKSEN et al., 1998) následkem desorpce síranů a zvýšené mineralizace. V neposlední řadě je adsorpce síranů ovlivněna přítomností ostatních aniontů. Pevnost adsorpce aniontů v půdách je popisována v následujícím pořadí: OH' > PO₄ ³’ > SO₄ ²’ > NOý = CF (TISDALE et al. cit. ERIKSEN et al., 1998). Ačkoliv adsorbované sírany hrají jen velmi malou roli pro přímou výživu rostlin sírou, mohou mít značný význam pro vyváženou bilanci síry v celém agroekosystému (ERIKSEN et al., 1998).

Pro tuhá - granulovaná, extrudovaná, prilovaná hnojivá se nejčastěji používá kombinace močoviny a síranu amonného - US 3785796 - 1974, US 4943308 - 1990, EP 1248752 A2 - 2002 a kombinace dusičnanu amonného a síranu amonného - GB 356759 - 1931, GB 357396 - 1931, GB 397 532-1933, GB 413863 - 1933, US 3282674-1966, US 2002/0095966 Al, EP 1595860 A2 - 2005, US 8623315 B2 -2014. Zajímavým technologickým řešením je cirkulační reaktor podle patentu US 4308049, ve kterém autoři popisují přípravu dusíkatých, dusíkatofosforečných, případně dusíkatofosforečno vápenatých hnojiv reakcí kyselé reakční směsi s plynným amoniakem. Teno patent však, neuvádí příklady ani podmínky na přípravu dusičnanovosíranových amoniakálních hnojiv, kterými jsou zejména pH a poměr dusičnanu amonného a síranu amonného.

Dusičnanovo-síranové amoniakální hnojivá se obvykle připravují z dusičnanu amonného a síranu amonného anebo dusičnanu amonného, kyseliny sírové a čpavku, případně i aplikací jiných síranů jako FeSO₄, MgSO₄, A1₂(SO₄)3. Podstatou přípravy dusičnanovo-síranových amonných hnojiv je využití tvorby podvojných solí, zejména 2NH₄NO3x(NH₄)₂SO₄ (2DASA) a 3NH₄NO₃x(NH₄)₂SO₄ (3ĎASA) (Gmellin - citace). Nejstarší postupy (GB 356759 - 1931, GB 357396 - 1931, GB 397 532-1933, GB 413863 - 1933) využívají reakce čpavku s kyselinou dusičnou a kyselinou sírovou, případně kombinace s dusičnanem amonným a síranem amonným. Pro reakci čpavku s kyselinami a zahuštění břečky je aplikován dvoustupňový proces, ve kterém se nejdříve nechá reagovat čpavek, přičemž se teplota reakční směsi zvýší a následně při sníženém tlaku se odpaří přebytečná voda a teplota reakční směsi se sníží. V patentech nejsou detaily, například o řízení pH. Další postupy byly realizovány mícháním síranových složek a NH₄NO₃ při teplotách nad 160 °C - US 3282674-1966, US 2002/0095966 Al. V patentu EP 1595860 A2 je popsán postup, ve kterém se pracuje při teplotách maximálně 120 °C, přičemž se nejdříve připraví břečka, kteráje svým složením blízká 2DASA a následně se ktéto břečce přidá (NH₄)₂SO₄ v dalším reaktoru, malá část (NH₄)₂SO₄ se muže přidat i v průběhu granulace. Tím se získá hnojivo, které obsahuje cca 26 hmotn. % dusíku a 13 až 14 hmotn. % síry. Nevýhodou postupu je potřeba dvoustupňové přípravy břečky a citlivost vlastností na kvalitu krystalického síranu amonného.

V brožuře UHDE, Nitrate fertilizers, UHDE ThyssenKrupp, 23. 4. 2009, se uvádí příprava hnojivá o složení 2NH₄NO3x(NH₄)₂SO₄, (2DASA) z kyseliny dusičné, kyseliny sírové, čpavku a

- 1 CZ 307542 B6 pomocných komponentů (FeSO₄, AI₂(SO₄)₃) s možností přidávání i krystalického síranu amonného. Podle uvedené brožury je složení výsledného hnojivá 26 % dusíku a 14 % síry. Je nutno poznamenat, že pro výše uvedenou sloučeninu 2DASA je obsah dusíku 28,75 % a obsah síry 10,97 %. Podle UHDE postupu se přibližně 85% vodný roztok dusičnanu amonného nastřikuje spolu s kyselinou sírovou a amoniakem do reaktoru-saturátoru, přičemž reakční teplo je odebíráno vypařováním vody, čímž se získá reakční směs - břečka vhodná ke granulací. Teplota v reaktoru, tj. i břečky na vstupu do granulátoru, je přibližně 160 °C. Tím, že pro dobrou granulací se vyžaduje teplota cca 100 °C, je na zchlazení a ztuhnutí břečky v granulátoru nutné použít poměrně velké množství recyklu, tj. recyklační poměr vyšší než 3, s nízkou teplotou, což způsobuje mechanické napětí při tuhnutí taveniny a zhoršení mechanických vlastností granulátu.

K popisu dosavadního stavu techniky je nutná i informace o důsledcích těžby uranu v České, předtím Československé, republice. Uran se začal těžit v okolí Stráže pod Ralskem v roce 1967, získalo se jej 15 tisíc tun a těžba skončila v roce 1996. V průběhu těžby se do dolu vtlačilo pět miliónů tun kyseliny sírové a dalších chemikálií. V nich se uranová ruda rozpouštěla, aby ji těžaři dostali na povrch. V podzemí zůstala uměle vytvořená chemická směs, která zamořila 260 miliónů krychlových metrů podzemních vod. V severočeské křídové pánvi stále ohrožuje největší zásoby pitné vody v České republice. Proto nezbylo nic jiného než kontaminované roztoky odčerpávat a přepracovávat na neškodné produkty. Podle plánů potrvá obnova tohoto území do roku 2040 - T. Rychtařík ze státního podniku DIAMO, 20050505. Jednou z používaných metod nápravy je vypumpování kontaminovaných roztoků z podzemí a jejich zahušťování odpařováním. Při tom krystalizuje kamenec - podvojný síran hlinitoamonný - (NH₄)AI(SO₄)2.12H2O. Vědci z ČAV Jana Bludská et al. UACH ČAV, 2005 nabídli dva způsoby jeho využití, (i) vyrobit hnojivo a také (ii) získat keramický materiál. Prioritu získalo hnojivo a dostalo název Lovodasa 25-10, kde první číslo vyjadřuje procentuální obsah dusíku, druhé síry. Tohle hnojivo bylo určeno pro výrobu v Lovochemii, a.s., v Lovosicích. Experti z České zemědělské univerzity v Praze potvrdili, že Lovodasa odpovídá obdobným komerčním hnojivům. Nemá toxické ani radioaktivní nežádoucí účinky. Vzhledem k obsahu hliníku se však nesmí používat v nadměrně kyselých půdách, kde by se tento prvek uvolnil. Takových půd je ovšem v Česku a v Evropě jen nepatrná rozloha. Proto je solidifikace hliníku do jeho nerozpustné formy při pH vyšším než 4,5 klíčovým aspektem příprav hnojiv obsahujících sírany a vodorozpustný hliník v podobě kationtů Al(3+). Tomuto postupu je věnován patent CZ 293085 „Způsob přípravy hnojiv z látek obsahujících hliník” původců M. Markvart, K. Jirátová, P. Matoušek a M. Soukup. Později byla pozornost věnována také odstraňování thália, které je jedovaté jak pro rostliny, tak i pro živočichy, včetně člověka. Řešení je chráněno patentem: „Způsob odstraňování thalia z kamence amonnohlinitého“, CZ 300285“, původců: K. Jirátová, P. Matoušek, M. Markvart),

Technologické zkušenosti však ukázaly, že ekonomicky efektivní proces konverze hlinitých sulfátových solí na málo rozpustné hlinité sloučeniny je složitější, než jak je naznačen v patentu CZ 293085. Realizace přípravy vsádkovým způsobem je v provozním měřítku - reaktory řádově v jednotkách až desítkách m\ neefektivní a často se stává, že dochází ke tvorbě gelovitých struktur, které komplikují realizaci procesu. Velkotonážní výrobu průmyslových hnojiv je třeba realizovat kontinuálním způsobem a postup výroby dusíkato-sirného granulovaného hnojivá popsaný v CZ 293085 se ukázal v praxi jako nepoužitelný.

Chemie proměn hlinitých sloučenin, speciálně hydroxidu hlinitého je dobře popsána v monografii: Oxides and hydroxides of aluminium (K. Wefers, Ch. Misra, Alcoa Laboratories 1987). Nejnižší rozpustnost hydroxidu hlinitého (A1(OH)₃) je při pH 5 až 8. Při nižším pH dochází k vzniku kationtů [A1(OH)₂]⁺ a při vyšším k vzniku aniontu [A1(OH)₄]'. Pro vznik hnojivá smálo rozpustnou hlinitou sloučeninou je forma (A1(OH)₃), v přírodě se vyskytující zejména jako gibbsit, nepostačující. Méně rozpustný je boehmit AIO(OH), který vzniká zahřátím nad 100 °C, a reakce probíhá snadněji při vyšší teplotě, nad 200 °C. Vznik hydroxidu hlinitého je zpravidla přes gelovité struktury, které s časem a při vyšší teplotě postupně zvyšují krystalinitu (J. M. Rousseaux, P. Weisbecker, H. Muhr, and E. Plasari: Aging of Precipitated Amorphous Alumina Gel. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 6059-6069). Z hlediska nerozpustností hlinitých

-2CZ 307542 B6 sloučenin je nejvhodnějším oxid hlinitý (AI₂O₃), který má s boehmitem rovnovážnou teplotu 640 K, ale tato teplota je pro tlak, kdy voda je kapalná, tj. 20 MPa. V prostředí s nižší aktivitou vody může být přeměna na oxid hlinitý i při nižší teplotě, přičemž vzniká hydratovaný - amorfní oxid hlinitý (AI₂O₃.xH₂O)

Konverze síranu hlinitého (AI₂(SO₄)₃) na nerozpustný AI(OH)SO₄ při teplotě vyšší než 300 °C je popsána v patentu US 4394368 A - High temperature hydrolysis of aluminum sulfate solutions, D. E. Shanks.

Konverze síranu hlinitého a síranu amonno hlinitého (NH₄AI(SO₄)₂.12H₂O - amonno hlinitý kamenec, alum na síran amonný se nejčastěji realizuje se čpavkem podle stechiometrické rovnice:

AI₂(SO₄)₃ + 6 NHfOH = 2AI(OH)₃ + 3 (NH₄)₂SO₄

NH₄AI(SO₄)₂ + 3 NH₄OH = A1(OH)₃ + 2 (NH₄)₂SO₄

Cesta proměny kamence je složitější a dá se popsat rovnicemi

NH₄A1(SO₄)₂ + NH₄OH -> NH₄(NH₄)A1(OH)(SO₄)₂ + NH₄OH -» NH₄(NH₄)₂A1(OH)₂(SO₄)₂ + NH₄OH -A NH₄(NH₄)₃AI(OH)₃(SO₄)₂ -»

AI(OH)₃ + 2(NH₄)₂(SO₄)

Pokud se koncentrace čpavku příliš zvýší, uplatní se také reakce:

A1(OH)₃ + NH₄OH -» NH₄A1(OH)₄

Transformace kamence amonno hlinitého je komplikovaná reakcí: NH₄(NH₄)AI(OH)(SO₄)₂-> (NH₄)₂(SO₄)₂ + AI(OH)(SO₄)

Zásaditý síran hlinitý A1(OH)(SO₄) je málo rozpustný a tím neochotně reaguje se čpavkem na hydroxid hlinitý a síran hlinitý. Pokud zůstane ve finální podobě hnojivá tato forma, na jedné 30 straně se snižuje rozpustnost síranových aniontů, na druhé straně, po rozpuštění je nebezpečí aktivních hlinitých kationtů, které se ve vyšší koncentraci mohou dostat do plodin a následně se nebezpečně projevovat pro živočichy.

Z hlediska rychlostí vzniku síranu amonného z kyseliny sírové a amoniaku, který je v plynné fázi 35 anebo při konverzi síranu amonno-hlinitého, je důležitý transport amoniaku do břečky, což je ovlivňováno intenzitou míchání. Intenzita míchaní se v laboratorních zařízeních hodnotí pomocí měření kroutícího momentu a na velkých zařízeních výkonem motoru míchadla nebo cirkulačního čerpadla, se zohledněním mechanických ztrát v ústrojích mezi motorem a míchadlem nebo čerpacím elementem, nejčastěji oběhovým kolem. Pro zabezpečení 40 dostatečného fázového transportu se pro vícefázové systémy s nuceným mícháním, například pro míchadlo nebo cirkulační míchaní, uvádějí hodnoty 0,05 až 1 kW/m³, pro vysoko viskózní směsi až 5 kW/m³ (Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, Edward L. Paul (Editor), Victor A. Atiemo-Obeng (Editor), Suzanne M. Kresta (Editor), ISBN: 978-0-471-26919-9, Wiley, 2003). Pokud je v reakční směsi dostatek vody a tlak a teplota jsou příznivé pro její 45 odpaření, odebírá se část reakčního tepla odpařením vody, což také přispívá k promíchávání reakční směsi - břečky. Problémem muže být tvorba velkých shluků anorganických sraženin, které je nutné dezintegrovat nuceným mícháním. V ekonomicky dobře navržené technologii je cílem dosáhnout co nejvyšší objemovou produkci kvalitní břečky při minimálních nárocích na energii.

Pro dokončení procesu výroby tuhého hnojivá je potřeba sušit až kalcinovat vlhkou směs dusičnanu amonného, síranu amonného a hydroxidu hlinitého tak, aby dominantními složkami byly nerozpustné, respektive málo rozpustné sloučeniny hliníku, kterými jsou především boehmit (AIO(OH) ) a amorfní hydratovaný oxid hlinitý (Al₂O₃.xH₂O). Dusičnan amonný a síran amonný

-3CZ 307542 B6 vytvářejí podvojné soli typu 2NH₄NO₃.(NH4)₂SO4 a 3NH₄NO₃.(NH4)₂SO₄, čímž se výsledné granulované hnojivo stabilizuje.

Souhrnně řečeno, je nutné mít takový technologický proces, který umožní co nejnižší, zejména z hlediska objemu zařízení, nároky na míchání a transportovatelnost reakční směsi - vyjádřeno dynamickou viskozitou a granulaci, tj. minimalizovaní recyklačního poměru, aby se získalo mechanicky pevné, dobře skladovatelné a aplikovatelné hnojivo s požadovaným obsahem dusíku a síry.

I když je mnoho vědomostí popisujících tvorbu 2DASA a 3DASA a přeměny rozpustných hlinitých sloučenin na nerozpustné, není k dispozici teoretický aparát, který by dovoloval odvodit technologicky ekonomický postup přípravy hnojivá ze síranu hlinitého a/nebo hlinito-amonného kamence. Hlavním důvodem je existence metastabilních stavů při tvorbě nukleí a krystalu, přičemž není možné jednoznačně předpovědět vliv reakčních podmínek, včetně uspořádaní reaktoru a intensity míchaní, na tento proces, a za určitých podmínek se mohou dosáhnout překvapivě pozitivní výsledky z hlediska technologie a kvality produktu.

V technologickém procesu jsou důležitými parametry viskozita břečky používané na přípravu granulovaných hnojiv a vlastnosti výsledného hnojivá. Viskozita břečky se nejčastěji měří pomoci Brookfieldovo viskozimetrů tak, že v měřené břečce se otáčí vřeteno a měří se kroutící moment potřebný k překonání viskózního odporu vůči indukovanému, umělému, pohybu.

Hodnocení hnojivá je na základě chemického složení a mechanických vlastností. Chemické složení se ve všeobecnosti určuje metodikami podle EU direktivy 2003/2003.

Obsah vody: titračně podle metody Karl-Fischera (2H₂O + SO₂ + I₂ —> H₂SO₄ + 2HI), přičemž se používá standardizovaný Karl-Fisherův roztok SO₂ a I₂ v organické bázi a metanolu a indikace titračního boduje na základě barevnosti I₂.

N(celkový): Redukce dusičnanů a dusitanů na amoniak v silně alkalickém prostředí pomocí slitiny kovů složené ze 45 % hliníku (Al), 5 % zinku (Zn) a 50 % mědi (Cu) (Devardova slitina). Destilace amoniaku a jeho vázání ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové; titrace přebytku kyseliny roztokem hydroxidu sodného nebo draselného o známém titru.

N(NO₃ ): titrační metoda. Dusičnanový anion oxiduje železnatý kation (Fe²⁺) na železitý kation, přičemž se tvoří oxid dusnatý (NO). Vzniklá žlutě zbarvená železitá sůl se váže přídavkem H₃PO4 na bezbarvý komplex a přebytečný roztok síranu železnatého se určí titrací s odměrným roztokem KMnO₄ o známém titru.

N(NH4⁺) Vytěsnění amoniaku přebytkem hydroxidu sodného; destilace, vázání amoniaku ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a titrace přebytku kyseliny roztokem hydroxidu sodného nebo draselného o známém titru.

Obsah Ca a Mg se určuje chelatometricky.

SO4⁽²⁾: optická emisní spektrometrie pomocí induktivní plasmy (OES ICP), nebo CNS elementární analýza, nebo srážením BaCI₂ - vážková metoda.

Al (celkový): OES ICP, nebo atomová absorpční spektrofotometrie (AAS).

Al (vodorozpustný): OES ICP, nebo AAS.

Pro hliník celkový a vodorozpustný je rozdíl v přípravě vzorku: pro Al celkový se 1 g vzorku smíchá s 30 ml HC1 v poměru 1:1a vaří 30 minut, od bodu varu. Následně se spláchne do 500 ml odměmé baňky a doplní demineralizovanou vodou po rysku. V případě zbylých tuhých

-4CZ 307542 B6 částic nebo mastnoty, se suspenze přefiltruje přes filtrační papír - bílá páska a měří se. Na určení

Al vodorozpustného se 5 g vzorku smíchá se 400 ml demineralizované vody a vaří se 15 min, od teploty varu. Následně se spláchne do 500 ml odměmé baňky a doplní demineralizovanou vodou po rysku. Přefiltruje se přes filtrační papír - bílá páska pro odstranění tuhých látek a případné mastnoty z povrchově aktivní látky a měří se.

Dále jsou uvedeny další vlastnosti.

Spékavost

Metoda je založena na měření síly potřebné k rozrušení vzorku hnojivá po jeho zatížení tlakem 1,6 . 10⁵ Pa po dobu 17 h. Vzorek o hmotnosti asi 1 kg se rozdělí na dělicím přístroji na 2 části. Jedna se použije ke stanovení spékavosti, druhá ke stanovení pevnosti. Formičky z nerezové oceli, vnitřní průměr 36 mm a výška 42 mm, umístěné na stojanu se závažím se naplní dobře promíchaným vzorkem 1 mm pod horní okraj, uzavřou se do PE sáčku a zakryjí lisovací destičkou, průměr 31 mm a výška 4 mm s ocelovou kuličkou o průměru 9 mm. Na kuličku lisovací destičky se vloží závěs se závažím 12,2 kg a hnojivo se nechá zatížené po dobu 17 hodin při laboratorní teplotě. Lisovací destička musí být položena uprostřed formičky, aby vzorek byl zatížen rovnoměrně, závěsy se závažím se nesmí navzájem dotýkat. Po 17 hodinách se formička se vzorkem vloží do rámečku vyhodnocovacího přístroje, pod nímž je umístěn zásobník na hnojivo. Do středu vzorku se zavede penetrační tyčinka přístroje, průměr 6 mm, a na displeji se odečte síla v N, potřebná k proražení slisovaného vzorku. Stanovení se provádí 3 x vedle sebe. Jako výsledek se uvádí průměr všech tří měření, zaokrouhlený na jednotky N. Kvalitní dusíkatosimé hnojivo musí mít spékavost nižší než 10N.

Statická pevnost

Metoda je založena na stanovení mezní síly, potřebné k destrukci granulí při jednoosém stlačení mezi dvěma paralelními plochami. Odebraný vzorek hnojivá o hmotnosti asi 1 kg se rozdělí na dělicím přístroji na vzorek o hmotnosti 100 až 120 g, který se ručně proseje na sítech. Na hodnocení se vybere do uzavřené váženky 20 granulí o rozměru 2,8 až 3,15 mm. Všechny odebrané granule se podrobí destrukci na přístroji TMZ 30U. Vyhovující hnojivo musí mít statickou pevnost vyšší než 50 N.

Prašnost

Prašnost se stanovovala měřením vzorku přístrojem DustMon L. Známé množství vzorku hnojivá je při pádu do sběrné komory prosvěcováno zářením, jehož intenzita je zaznamenávána. Přístroj vyhodnotí prašnost jako „prachové číslo“, „prachovou plochu“ a „maximum v prachové ploše“. Jako zdroj záření lze použít bílé světlo - visible - zkratka WL , nebo laser - zkratka L. Pro granulovaná hnojivá se používá bílé světlo a zaznamenává se prachové číslo. Hmotnost analytického vzorku je 0,5 až 1 kg, homogenní. Pokud je vzorek větší, je nutno ho zkvartovat na menší hmotnost. Pokud je nehomogenní, případně s viditelným obsahem prachu, zkvartuje se na hmotnost, která bude měřena. Homogenní vzorky se použijí bez kvartování. Navážený vzorek, asi 50 až 51 g, se nasype do násypky přístroje. Spustí se měření. Vzorek propadne pádovou trubkou do šuplíku ve spodní části přístroje. Proběhne měření v nastaveném čase. Na obrazovce se vykresluje příslušná měřicí křivka. Nakonec se na displeji přístroje zobrazí výsledky měření. Hodnotí se tzv. prachové číslo. Pro dusíkato-simé hnojivá jsou vyhovující hodnoty do 3.

Optimální postup přípravy kvalitních dusíkato-simých granulovaných hnojiv se dá získat jenom důslednou a rozsáhlou experimentální prací. Způsob jak efektivně vyrábět kvalitní granulované síranovo-dusíkaté hnojivo z dusičnanu amonného, různých síranových komponentů, kyseliny sírové a čpavku, včetně hlinito-amonného kamence, je předmětem tohoto vynálezu.

-5 CZ 307542 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky jsou do značné míry odstraněny způsobem přípravy dusíkato-simého granulovaného hnojivá z dusičnanu amonného, síranu amonného a/nebo síranu hlinitoamonného a/nebo síranu hlinitého, kyseliny sírové a čpavku, kdy se z uvedených komponentů vytvoří nejdříve břečka a ta se pak přímo a/nebo po zahuštění granuluje spolu s recyklem a dalšími anorganickými komponenty při teplotě 70 až 130 °C, podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že v kontinuálním reaktoru s nuceným mícháním o výkonu 1,5 až 25 kW/m³, se připraví břečka s pH na výstupu z reaktoru 6,1 až 7,5 a poměrem dusičnanu amonného k síranu amonnému na výstupu z reaktoru 1,1 až 1,75.

Čpavek se s výhodou dávkuje v přebytku a nezreagovaný čpavek spolu s vodní párou se vede do absorpční kolony, ve které reaguje s kyselinou dusičnou a vzniklý roztok dusičnanu amonného se přivádí jako nástřik do reaktoru.

Břečka na výstupu z reaktoru má s výhodou teplotu 100 až 130 °C, pH 6,1 až 6,9 a obsah vody v břečce na výstupu z reaktoru 4,5 až 20 hmotn. %.

Na přípravu břečky se ve výhodném provedení použije také rozkladná směs vzniklá reakcí kyseliny dusičné a magnezitu a/nebo dolomitu, přičemž hmotnostní podíl vápníku a hořčíku, vyjádřený jako CaO a MgO je maximálně 3 hmotn. % vzhledem na celkový obsah anorganických sloučenin na výstupu z reaktoru. Reakční směs, která na výstupu z reaktoru obsahuje více jak 9 hmotn. % vody, se zahušťuje na obsah vody 4,5 až 9 hmotn. %, přičemž se do zahušťovacího zařízení přidává plynný čpavek tak, aby břečka po zahuštění měla pH 6,1 až 7,5.

Granulace se s výhodou realizuje při teplotě granulátu na výstupu 80 až 100 °C, přičemž složení recyklovaných částic je v rozmezí 90 až 110% obsahu složek dusíku, síry a dalších anorganických komponentů v surovinách a produktu, které vzniknou reakcí jednotlivých komponentů v nastřikovaných surovinách. Do granulace se kromě recyklu a břečky může přidávat mletý dolomit a/anebo vápenec, přičemž hmotnostní poměr dolomitu k vápenci je 1 : 99 až 99 : 1, v maximálním množství 20 hmotn. % vzhledem na obsah anorganických komponentů v břečce.

Granulát se suší směsí ohřátého vzduchu o teplotě 160 až 320 °C, přičemž granulát se suší směsí plynů, které se připraví spalováním uhlovodíků, přednostně zemního plynu, a teplota se upravuje naředěním vzduchem tak, že vstupní teplota směsi plynů na sušení je 240 až 320 °C.

Při přípravě se s výhodou použijí hlinité soli pro dosažení obsahu vodorozpustného hliníku v hnojivu menším než 0,05 hmotn. %.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení k provádění výše uvedeného způsobu, obsahující směšovací nádrž, ke které je připojen reaktor, za kterým je zahušťovač, přičemž reaktor je opatřen vrtulovým a/nebo turbínovým míchadlem. Reaktor je s výhodou cirkulační reaktor typu „O“ s nuceným mícháním pomocí axiálního čerpadla, přičemž vstup surovin je na začátku vzestupné části reaktoru a výstup břečky je u sestupné části reaktoru. Reaktor může být opatřen odstředivým nebo šnekovým čerpadlem pro nucené míchaní vnější recirkulací.

V důsledku intenzivního míchání reakční složky velice rychle reagují a tak jak dokumentují příklady, za těchto podmínek vzniká břečka s velmi vhodnými Teologickými vlastnostmi, což se pozitivně projevuje na snížení viskozity. Z hodnot 1000 mPa.s a výše pro režim ve vsádkovém uspořádaní, anebo pro režim při pH nižším než 6, viskozita břečky podle tohoto vynálezu poklesne na 110 až 900 mPa.s. Kromě lehčího transportu a nižších energetických nároků na míchání se positivní vliv projevuje i v lepší distribuci kapek břečky v průběhu granulace, čímž se přispívá k homogennějším a kompaktnějším granulím. Takto vytvořené granule mají vyšší mechanickou pevnost, nižší prašnost a nižší tendenci k navlhání.

-6CZ 307542 B6

Vodní pára a přebytečný čpavek se vedou do zařízení na čištění odplynu, do kterého se přivádí vodný roztok kyseliny dusičné. Nejčastějším typem takového zařízení je náplňová kolona. Pokud je obsah vody v břečce příliš vysoký, nad 9 %, břečka se zahušťuje v dalším zařízení. Zahušťování může byt realizováno například cirkulací přes výměník tepla a separátor par, které se odvádějí do zařízení na čištění odplynu. Vhodná formulace břečky pro granulaci se dosahuje udržováním pH na výstupu na hodnotě 6,1 až 7,5. To se dosahuje přidáváním malého množství čpavku do zařízení. Recykl tvoří polydisperzní soustavu částic s D50 maximálně 2 mm a méně než 1 hmotn. % částic větších než 3 mm.

Postupem podle tohoto vynálezu se získá dusíkato-simé granulované hnojivo se složením: obsah Ncelk. 22,5 až 27,0 hmotn. % a obsah S = 9,5 až 13,5 hmotn. %, přičemž v případě použití hlinito-amonného kamence a komponentu se síranem hlinitým je obsah vodorozpustného hliníku menší než 0,05 hmotn. %.

Měření břeček připravených podle tohoto vynálezu se realizuje při teplotě 80 až 120 °C. Pro účely porovnání a jako veličina vhodná na posouzení transportních vlastností brečky byly brány hodnoty při otáčkách vřetena 100 rpm. Hodnoty viskozity se obvykle udávají v mPa.s, přičemž dobře transportovatelná břečka má viskozitu menší než 1000 mPa.s, nejlépe do 500 mPa,s.

Objasněni výkresu

Vynález bude podrobněji popsán na konkrétním příkladu provedení s pomocí přiloženého výkresu, kde je na obr. 1 znázorněno schéma zapojení zařízení pro způsob přípravy dusíkatosirného granulovaného hnojivá.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 - nevhodný postup

Do vsádkového reaktoru s míchadlem se vložilo 492 g dusičnanu amonného 98 %, 570 g kamence o čistotě 97 % a 196 g kyseliny sírové 98 %. Za intenzivního míchání a ohřívaní se při teplotě 100 až 130 °C do reakční směsi vháněl přes distributor čpavek. Přebytečný čpavek spolu s vodní párou byl odváděn na neutralizaci do roztoku zředěné kyseliny dusičné. Sledoval se vývoj pH a stav břečky. Při pH 4,8 celá směs zgelovatěla, prakticky byla nemíchatelná, a to i při obsahu vody 13 hmotn. %. Příklad dokumentuje nevhodnost postupu, při kterém se dosahuje stav vytváření gelovitých struktur hydratovaného hydroxidu hlinitého.

Příklad 2

Příprava břečky pro dusíkato-simé hnojivo s obsahem hliníku byla realizovaná v průtokovém ohřívaném reaktoru s míchadlem o objemu 3 litry. Po náběhu reaktoru s čpavkovou vodou se postupně začala dávkovat z vyhřívaného mezizásobníku směs dusičnanu amonného - 719,2 g/h, jako čistý NH4NO3, kamence 796 g/h, vody 205 g/h a z dalšího zásobníku koncentrovaná kyselina sírová, 98 hmotn. % - 270 g/h. Přes distributor se přidával plynný čpavek tak, aby pH na výstupu z reaktoru bylo 6,1 až 6,5. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 19,6 kW/m³. Přebytečný čpavek spolu s vodní parou byl odváděn na neutralizaci do roztoku zředěné kyseliny dusičné. Břečka na výstupu měla 130 °C a obsahovala 7,8 hmotn. % vody. Viskozita břečky byla 780 mPa.s. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesíťovala a frakce s částicemi o maximální velikosti 2 mm se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 90 °C se získal, mokrý granulát, který se vysušil horkým

-7CZ 307542 B6 vzduchem o teplotě 260 °C. Ze získaného granulátu se síťováním získalo 41 % produkční frakce s rozměrem částic 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení, v hmotn. %: voda 0,49, S celkově 12,04,

Svodorozpustná 12,01, Al_celkově 2,83, Al vodorozpustný 0,049, N_čp 18,26, N_NO₃‘ 7,73,

Ncelk 25,97. Molární poměr NH4NO3 : (ΝΗ₄)₂8Ο₄ byl roven 1,47. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 79,7 N, spékavost 9 N, prachové číslo 2,6.

Příklad 3

Příprava břečky pro dusíkato-sirné hnojivo byla realizovaná v průtočném ohřívaném reaktoru s míchadlem o objemu 3 litry. Po naplnění reaktoru roztokem dusičnanu amonného a vodou, se postupně začal dávkovat další dusičnan amonný, kyselina sírová, a rekční směs z rozkladu vápence a dolomitu, tzv. Ducamag, která obsahovala v hmotn. %: CaO 9,05, MgO 6,17, N_čp 1, N NOf 9,37, přičemž průtoky v ustáleném stavu byly v g/h: dusičnan amonný 98 % - 425, Ducamag - 70, kyselina sírová 98 % - 410, voda - 490. Přes distributor se přidával plynný čpavek tak, aby pH na výstupu z reaktoru bylo 6,1 až 6,4. Při teplotě 125 °C se odebírala břečka, která obsahovala 5,6 hmotn. % vody. Viskozita této břečky byla 260 mPa.s. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 16,2 kW/m³. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesítovala na frakci s částicemi o velikosti menší než 2 mm, s přibližně 1 % hmotn. částic o velikosti 3 mm, tato se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 80 °C se získal mokrý granulát, který se vysušil dusíkem předehřátým na teplotu 160 °C. Sítováním se získalo 39 % produkční frakce o velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,64, Scelk 13,08, N_čp 18,74, N_NO₃’ 7,93, N celk 26,67. Molární poměr NH4NO3 : (NH4)₂SO4 byl roven 1,28. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 71,4 N, spékavost 8 N, prachové číslo 2,7.

Příklad 4

Příprava břečky pro dusíkato-sirné hnojivo s obsahem hliníku byla realizovaná v cirkulačním reaktoru typu „O“, který měl následovně hlavní charakteristiky: výška: 1300 mm, celkový objem reaktoru, včetně separační části: 6 dm³, absolutní tlak v dolní časti vzestupné zóny reaktoru: 90 až 300 kPa. Plášť vzestupné častí mohl být vyhřívaný různou intenzitou, což bylo důležité zejména při náběhu. Reaktor byl doplněn zařízením na absorpci přebytečného čpavku do roztoku kyseliny dusičné. Po náběhu reaktoru s čpavkovou vodou se postupně začala dávkovat z vyhřívaného mezizásobníku směs dusičnanu amonného - 1467 g/h jako čistého NH4NO3, kamence - 1714 g/h jako čistého kamence, vody - 400 g/h a z dalšího zásobníku koncentrovaná kyselina sírová 98 hmotn. % - 595. Přes distributor se přidával plynný čpavek tak, aby pH na výstupu z reaktoru bylo 6,1 až 6,6. Tlak na spodku vzestupné části byl 190 kPa(abs), teplota na hlavě reaktoru byla 130 °C. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 21,8 kW/m³. V ustáleném stavu se získala reakční směs, břečka o složení v hmotn. %: voda 11,05, S celk 10.8, S vodorozpustná 10,7, Al_celkový 2,51, Al_vodorozpustný 3 ppm hmotn., N_čp 15,95, N_NO₃' 6,51 N celk 22,45. Viskozita břečky byla 400 mPa.s. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi velikosti menšími než 2 mm, s přibližně 3% hmotn. částic o velikosti 3 mm, se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 80 °C se získal mokrý granulát, který se vysušil vzduchem předehřátým na 300 °C. Sítováním se získalo 37 % produkční frakce o velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,84, S_celk 12,34, N_čp 18,22, N NOf 7,44, N_celk 25,66, molární poměr NH4NO3 : (NH₄)₂SO₄ byl roven 1,38. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 64,2 N, spékavost 7 N, prachové číslo 2,6.

-8CZ 307542 B6

Příklad 5

Příprava břečky pro dusíkato-simé hnojivo s obsahem hliníku byla realizovaná ve stejném reaktoru a způsobem jako v příkladu 4, s tím rozdílem, že v mezizásobníku se připravila při 5 90 °C směs vytvořená z komponentu: NH4NO3 - 65 % čistota, zbytek voda, kamence hlinitoamonného - 97 % čistota, síranu hlinitého - hexadekahydrát, 96 hmotn. % čistota, zbytek voda. Hodnoty nástřiku do reaktoru byly v ustáleném stavu v g/h: 65 % NH4NO3 - 1700, 97 % kamenec hlinito-amonný - 1700, 96 % hexadekahydrát síranu hlinitého - 350. Z dalšího zásobníku koncentrovaná kyselina sírová 98 hmotn. % - 370. Přes distributor se přidával plynný 10 čpavek tak, aby na výstupu z reaktoru bylo 7 až 7,5. Teplota na hlavě reaktoru a teplota břečky byla 130 °C. V ustáleném stavu se získala reakční směs, břečka, s obsahem 10,6 hmotn. % vody. Viskozita této břečky byla 490 mPa.s. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 22,9 kW/m³. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi o maximální velikosti 2 mm se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém 15 lopatkovém granulátoru při teplotě 110 °C se získal mokrý granulát, který se vysušil horkým vzduchem při 230 °C. Ze získaného granulátu se sítováním získalo 43 % produkční frakce s rozměrem částic 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,90, Scelk 13,20, S vodorozpustná 13,18, Al celkový 4,2, Al vodorozpustný 8 ppm hmotn., N_čp 17,87, N_NO₃‘ 6,33, Ncelk 24,20. Molámí poměr NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄ byl roven 1,1. Toto hnojivo mělo 20 bodovou pevnost: 62,1 N, spékavost 9 N, prachové číslo 3,5. Po aplikací povrchového činidla se prachové číslo snížilo na 1,5.

Příklad 6

Příprava břečky pro dusíkato-simé hnojivo byla realizovaná ve stejném reaktoru jako v příkladu 4. Po naplnění reaktoru roztokem dusičnanu amonného a vodou se postupně začal dávkovat další dusičnan amonný, kyselina sírová, a reakční směs s rozkladu vápence a dolomitu, tzv. Ducamag, která obsahovala v hmotn. %: CaO 9,05, MgO 6,17, N_čp 1, N_NO₃‘ 9,37, přičemž průtoky 30 v ustáleném stavu byly v g/h: dusičnan amonný 98 % - 1130, Ducamag - 600, kyselina sírová 98 % -1210, voda - 1250. Přes distributor se přidával plynný čpavek. Tlak na hlavě reaktoru byl 51 kPa (abs). Při teplotě 110 °C se odebírala břečka, která měla složení v hmotn. %: voda 7,5, S celk 11,77, N_čp 16,32, N-NOf 7,63, N celk 24,0 a pH 6,5. Viskozita této břečky byla 160 mPa.s. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 12,6 kW/m³. Část nahromaděné břečky 35 se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi o velikosti menší než 2 mm, s přibližně 1 % hmotn. částic o velikosti 3 mm, se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 90 °C se získal mokrý granulát, který se vysušil vzduchem ohřátým na teplotu 180 °C. Sítováním se získalo 44 % produkční frakce o velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,48, S celk 12,66, 40 S vodorozpustná 12,67, N_čp 17,55, N_NO₃' 8,21, N celk 25,76, vápník jako CaO 1,79, hořčík jako MgO 1,22. Molámí poměr NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄ byl roven 1,17. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 72,7 N, spékavost 6 N, prachové číslo 2,3. Po aplikací činidla na povrchovou úpravu se prachové číslo snížilo na 1,8.

Příklad 7

Příprava břečky pro dusíkato simé hnojivo byla realizovaná ve stejném reaktoru jako v příkladu 4. Po naplnění reaktoru s roztokem dusičnanu amonného a vodou, se postupně začal dávkovat 50 další dusičnan amonný, kyselina sírová, a reakční směs s rozkladu vápence a dolomitu, tzv.

Ducamag, která obsahovala v hmotn. %: CaO 9,05, MgO 6,17, N_čp 1, N NO3- 9,37, přičemž průtoky v ustáleném stavu byly v g/h: Dusičnan amonný 98 % - 1400, Ducamag - 150, kyselina sírová, 98 % - 1290, voda - 1100. Přes distributor se přidával plynný Čpavek. Tlak na hlavě reaktoru byl 50 kPa (abs). Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 23,2 kW/m³. Při teplotě 55 120 °C se odebírala břečka, která měla složení v hmotn. %: voda 4,5, S celk 12,46, N_čp 18,20,

-9CZ 307542 B6

N_NO₃‘ 7,66, N_celk 25,85 a pH 6,7. Viskozita této břečky byla 370 mPa.s. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi velikosti menšími jak 2 mm, s přibližně 1 % hmotn. částicemi velikosti 3 mm, se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouhřídelovém lopatkovém granulátoru při teplotě 70 °C se získal, mokrý granulát, který se vysušil vzduchem ohřívaným na teplotu 180 °C. Skováním se získalo 39 % produkční frakce velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,17, Scelk 13,03, S_vodorozpustná 13,03, N_čp 19,0, N_NO₃ 8,02, Ncelk 27,02, Vápník jako CaO 0,45, Hořčík jako MgO 0,36. Molovy poměr NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄ rovný 1,34. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 61,3 N, Spékavost 7 N, prachové číslo 2,3.

Příklad 8

Příprava břečky pro dusíkato-simé hnojivo byla realizovaná ve stejném reaktoru jako v příkladu 4. Po naplnění reaktoru s roztokem dusičnanu amonného a vodou, se postupně začal dávkovat další dusičnan amonný, kyselina sírová, a reakční směs s rozkladu vápence a dolomitu, tzv. Ducamag, která obsahovala v hmotn. %: CaO 9,05, MgO 6,17, N_čp 1, N_NO₃‘ 9,37, přičemž průtoky v ustáleném stavu byly v g/h: Dusičnan amónny 98 % - 1765, Ducamag výše uvedeného složení - 150, kyselina sírová 98 % - 1240, voda - 1100. Přes distributor se přidával čpavek tak, aby pH výstupní břečky bylo 7 až 7,5. V ustáleném stavu se získala břečka se složením v hmotn. %: Voda 7,70, S celk 10,60, Nčp 17,37, N_NO₃‘ 8,46, N celk 25,83. Teplota břečky na výstupu byla 130 °C. Viskozita břečky byla 180 mPa.s. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 11,6 kW/m³. 5300 g této břečky se smísilo s 1000 g jemně mletého dolomitu a vápence - obsah MgO 18,4 hmotn. %, obsah CaO 32,3 hmotn. %. Směs se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi maximální velikosti 2 mm se použila jako recykl pro granulaci. Granulace se realizovala v dvouhřídelovém lopatkovém granulátoru při teplotě 110 °C. Po dobu granulace se přidávala břečka výše zmíněného složení, recykl a směs mletého dolomitu a vápence, výše uvedeného složení, přičemž poměr mletého dolomitu a vápence vzhledem na obsah anorganických komponentu v břečce byl 1 : 5. Získaný mokrý granulát se vysušil vzduchem předehřátým na 180 °C. Z vysušeného granulátu se sitováním získalo 43 % produkční frakci s rozměrem částic 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: Voda 0,33, S celk 9,53, S_vodorozpustná 9,52, N čp 15,62, N_NO₃“ 7,61, N celk 23,23, MgO 3,40, CaO 5,80, obsah vodorozpustného hořčíku jako MgO 0,31 hmotn. %, obsah vodorozpustného vápníku jako CaO 0,46 hmotn.%. Molový poměr NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄ rovný 1,75. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 82,7 N, Spékavost 7 N, prachové číslo 2,4. Po aplikací činidla na povrchovou úpravu se prachové číslo snížilo na 1,6.

Příklad 9

Oproti příkladům 4 až 8 byla příprava břečky pro dusíkato-sirné hnojivo s obsahem hliníku realizovaná ve vyšším reaktoru. Reaktor měl následující hlavní charakteristiky: výška 15 m, celkový objem reaktoru, včetně separační části: 0,22 m³, absolutní tlak v dolní časti vzestupné zóny reaktoru: byl vytvářen hydrostatickým tlakem, změnou hybnosti reakční směsi v důsledku generování vodní páry a tím zvyšování rychlosti reakční směsi a ztrátami třením. Plášť vzestupní části mohl být vyhříván různou intenzitou, což bylo důležité zejména při náběhu. Reaktor byl doplněn absorpční kolonou na absorpci přebytečného čpavku do roztoku kyseliny dusičné a vytvářený roztok NH₄NO₃ se míchal s čerstvým 96 % NH₄NO₃. Po náběhu reaktoru s čpavkovou vodou se postupně začala dávkovat z vyhřívaného mezizásobníku směs čerstvého a generovaného dusičnanu amonného z absorpční kolony - 85 hmotn. %, 45kg/h, kamence 97 hmotn. %, 45 kg/h, síranu amonného - 99% čistota, zbytek voda, 1 kg/h, a z dalšího zásobníku koncentrovaná kyselina sírová - 98 hmotn. %, 15 kg/h. Přes distributor se přidával plynný čpavek tak, aby pH na výstupu z reaktoru bylo 6,7 až 7,2. Teplota na hlavě reaktoru byla 130 °C. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 2,3 kW/m³. V ustáleném stavu se získala reakční směs, břečka, o složení v hmotn. %: voda 6,7, S celk 11,36, S vodorozpustná 11,24, Al_celkový 2,61,

- 10CZ 307542 B6

Alvodorozpustný 6 ppm hmotn., N_čp 16,70, N_NO₃' 6,78, Ncelk 23,49. Viskozita břečky byla 370 mPa.s. Část nahromaděné břečky se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi o velikosti menší než 2 mm, s přibližně 3 % hmotn. částic o velikosti 3 mm, se použila jako recykl pro granulaci. Granulaci v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 110 °C se získal mokrý granulát, který se vysušil směsí spalných plynů ze zemního plynu a vzduchu, které měly teplotu 320 °C. Sítováním se získalo 43 % produkční frakce o velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,30, S_celk 12,34, Alcelkový 2,90, Al_vodorozpustný 12 ppm hmotn., N_čp 18,33, N_NO₃’ 7,44, N celk 25,75, molámí poměr NH₄NO₃: (NH4)₂SO₄ byl roven 1,37. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 67,2 N, spékavost 9 Ν, prachové číslo 2,7.

Příklad 10

Dusíkato-simé hnojivo s obsahem hliníku bylo produkováno v podobném reaktoru jako v příkladu 9. Po náběhu reaktoru s čpavkovou vodou se postupně začala dávkovat z vyhřívaného mezizásobníku směs čerstvého a generovaného dusičnanu amonného z absorpční kolony 75 hmotn. %, 53 kg/h, kamence - 97 hmotn. %, 45 kg/h, z dalšího zásobníku koncentrovaná kyselina sírová - 98 hmotn. %, 15 kg/h a voda - 8 kg/h. Přes distributor se přidával plynný čpavek tak, aby pH na výstupu z reaktoru bylo 6,7 až 7,2. Teplota na hlavě reaktoru byla 120 °C. Míchací výkon po ustálení chodu reaktoru byl 1,5 kW/m³. V ustáleném stavu se získala reakční směs, břečka, o složení v hmotn. %: voda 20,3, Scelk 9,45, Svodorozpustná 9,10, Al celkový 2,21, Al_vodorozpustný 190 ppm hmotn., N_čp 14,23, N_NO₃' 5,93, N celk 20,16. Viskozita výstupní reakční směsi 70 mPa.s. Tato reakční směs se zahušťovala v míchané nádobě, do které se ze spodu přiváděl přes prstencový distributor čpavek, v takovém množství, aby pH na výstupu bylo 6,3 až 6,7. Břečka po zahuštění měla obsah vody 6 hmotn. %. Část takto připravené břečky se vysušila, semlela, přesítovala a frakce s částicemi o velikosti menší než 2 mm, s přibližně 3 % hmotn. částic o velikosti 3 mm, se použila jako recykl pro granulaci. Do granulace se také přidávala směs mletého vápence 99 % a dolomitu I % a to v množství 6 hmotn. % vzhledem na obsah anorganických komponentů v břečce. Granulace se prováděla v dvouvřetenovém lopatkovém granulátoru při teplotě 110 °C. Získal se mokrý granulát, který se vysušil směsí spalných plynů ze zemního plynu a vzduchu, které měly teplotu 320 °C. Sítováním se získalo 41 % produkční frakce o velikosti 3,15 až 5 mm. Hnojivo mělo složení v hmotn. %: voda 0,40, S celk 11,40, S vodorozpustná 11,29, Al celkový 2,90, Al_vodorozpustný 12 ppm hmotn., N_čp 17,16, N_NO₃' 7,21, N celk 24,37, molámí poměr NH₄NO₃ : (NH₄)₂SO₄ byl roven 1,45. Obsah vápníku jako CaO 3,2 hmotn. %, Obsah hořčíku jako MgO 0,02 hmotn. %. Toto hnojivo mělo bodovou pevnost: 61,3 N, spékavost 7 N, prachové číslo 2,9.

Na obr. 1 je znázorněno zařízení pro kontinuální přípravu dusíkato-simého granulovaného hnojivá. Při postupu přípravy se nejdříve ve směšovací nádrži 1 smíchá dusičnan amonný, s obsahem vody 5 až 40 %, s dalšími komponenty; se síranem hlinito-amonným ((NH₄)AI(SO₄)₂.12H₂O) v případě produkce hnojivá sjeho využitím, eventuálně se síranem hlinitým, reakční směsi z rozkladu vápence, dolomitu anebo magnezitu, kyselinou sírovou a dalšími vodními roztoky a suspenzemi, které jsou využitelné na produkci hnojivá podle tohoto vynálezu, zejména dusičnany amonný, vápenatý, horečnatý, železitý, zinečnatý. Volitelným, avšak z hlediska efektivní technologie významným, je proud vodného roztoku dusičnanu amonného vznikajícího při čištění paroplynného - odpadního proudu z reaktoru 2. Tento roztok může obsahovat také kyselinu dusičnou, která se používá na čištění odpadního proudu. Volitelně se do směšovací nádrže 1 přivádí také kyselina sírová. Tato volba však není vhodná, pokud je v „ostatních proudech“ vyšší koncentrace vápenatých kationtů, neboť se mohou tvořit sedimenty hydratovaného síranu vápenatého. Vhodnější je nastřikovat kyselinu sírovou spolu s ostatními proudy do směšovací nádrže L Ze směšovací nádrže 1 se nastřikuje požadovaným průtokem směs do reaktoru 2, do kterého vstupuje také kyselina sírová (H₂SO₄), voda volitelně síran amonný a přes distributor 3 se ve spodní části reaktoru 2 dávkuje čpavek. Bez ohledu na způsob míchání je podmínkou úspěšné realizace procesu udržovaní pH reakční směsi v reaktoru 2 a zejména na výstupu na hodnotě 6,1 až 7,5. Další podmínkou úspěšné a ekonomicky výhodné

-11CZ 307542 B6 realizace procesu je udržování takového tlaku, vzhledem na obsah vody v reakční směsi, aby teplota reakční směsi na výstupu z reaktoru 2 byla v rozmezí 100 až 130 °C. Toto rozmezí teplot zaručuje dobrou ekonomiku granulace, není potřeba velké množství chladného recyklu a zejména z hlediska termodynamické rovnováhy se z břečky při teplotě pod 130 °C tvoří ve významnějším rozsahu 2DASA (2NH₄NO₃.(NH₄)₂SO₄) ve srovnání se situací nad 130 °C. Optimálně jsou hodnoty teploty břečky 105 až 115 °C, při obsahu vody 5 až 10 hmotn. % a molámím poměru (NH₄NO₃) k ((NH₄)₂SO₄) 1,3 až 1,45. V závislosti na požadavku na výsledný obsah vody má tlak na hlavě reaktoru 2 hodnotu 30 až 110 kPa, optimálně 40 až 80 kPa.

V reaktoru 2 se reakční teplo vznikající neutralizací kyseliny sírové a kyseliny dusičné, v případě její zbytkové koncentrace z čistění odpadní paro-plynné směsi, odvádí odpařováním vody z reakční směsi, čímž se tato ochlazuje, generuje se odpadní paroplynný proud a snižuje se obsah vody v břečce. Intenzivní míchání reakční směsi v reaktoru 2 se dosahuje nuceným mícháním 4: (i) vrtulovým míchadlem, (ii) kombinací vrtulového a turbínového míchadla, (iii) v cirkulačním reaktoru tvaru „O“ s axiálním čerpadlem, (iv) v cirkulačním reaktoru s vnější cirkulací pomocí odstředivého čerpadla. Všechny varianty vyžadují separátor fází, což může být samostatná nádoba s demistrem, nebo jen demistr nad hladinou břečky. Obzvlášť výhodné jsou postupy s válcovým reaktorem 2, a to buď jako dvojice válců, tj. reaktor ve tvaru „O“ s axiálním čerpadlem v dolní propojovací části, nebo s vnější cirkulací pomocí odstředivého čerpadla. Ostatně zmíněná varianta prakticky také vytváří reaktor 2 typu „O“, kde sestupná část je tvořena přívodním potrubím k čerpadlu. Pro všechny popsané varianty je výhodný vysoký válcový reaktor 2 výšky minimálně 5 m, kdy konstrukčně i technologicky je optimálních 10 až 20 m. Vlivem hydrostatického tlaku a změny kinetické energie reakční směsi - podíl páry se během neutralizace odpařováním vody zvyšuje, čímž pro konstantní hmotnostní průtok se zvyšuje rychlost, tím hybnost a kinetická energie ve směru od dna k vrchní části reaktoru 2, je na spodní části takového reaktoru 2 tlak výrazně vyšší než na jeho hlavě. To umožňuje i při podtlaku na hlavě reaktoru 2 mít na patě dostatečný tlak na dobrou absorpci čpavku. Jinou variantou uspořádání reaktoru 2 je kombinace reakční intensivně míchané části, škrcení, separátoru a cirkulace břečky odstředivým čerpadlem ze separátoru do dolní reakční části. Toto řešení je méně výhodné pro velkokapacitní výrobu o produkci více než 100 t břečky za hodinu.

V důsledku tlaku v okolí distributoru 3 čpavku, který je daný hydrostatickým tlakem sloupce reakční směsi a tlakem nad hladinou, se zabezpečuje jeho vysoký stupeň absorpce s účinností 95 až 98 %. Nezreagovaný čpavek spolu s vodní parou se odvádí do čističky 5 odplynu, reprezentované absorpční kolonou, Venturriho pračkou nebo jiným typem zařízení, ve kterém se čpavek absorbuje do vodného roztoku kyseliny dusičné a generovaného dusičnanu amonného. Páry z čističky 5 se odvádí do vývěvy, která vytváří potřebný podtlak v čističce 5 a na hlavě reaktoru 2. Vzniklý roztok dusičnanu amonného se může skladovat nebo přímo přivádět, tak jak je naznačené na obr 1, do směšovací nádrže 1.

V případě, že se pracuje se zředěnými roztoky, suspenzemi a obsah vody v břečce je vyšší než 10 hmotn. %, část proudu z reaktoru 2 nebo celý proud se vede do odparky - zahušťovače 6, do kterého se přivádí také malé množství čpavku, aby se udrželo pH v rozmezí 6,1 až 7,5. Množství odpařené vody musí být takové, aby břečka na vstupu do granulátoru 7 měla obsah vody maximálně 10 hmotn. %, optimálně 5 až 8 hmotn. % a podmínky, pracovní tlak v odparce zabezpečily teplotu maximálně 130 °C, optimálně 110 až 115 °C.

Břečka se nastřikuje spolu s recyklem do granulátoru 7, který může být fluidní, bubnový, nebo nej výhodnější lopatkový dvouhřídelový. Granulace se realizuje při teplotě 70 až 110 °C, nejlépe 80 až 100 °C, přičemž požadovaná teplota se dosahuje teplotou a množstvím recyklu a složení částic recyklu je v rozmezí 90 až 110 % obsahu složek dusíku, síry a hliníku. Výhodné je, když recykl tvoří polydisperzní soustavu částic s D50 maximálně 2 mm a méně než 1 hmotn. % částic větších než 3 mm.

- 12CZ 307542 B6

Vzniklý granulát se suší v sušicím zařízení 8 směsí plynů, které obsahují oxid uhličitý, kyslík, dusík a vodní páru, přičemž teplota paroplynné směsi na vstupu do sušicího zařízení 8 je minimálně 160 °C a maximálně 320 °C. Granulát se může sušit směsí ohřátého vzduchu, přičemž vzduch se ohřívá nepřímo ve výměnících tepla, anebo se směs sušicího plynu připraví spalováním uhlovodíku, nejlépe zemního plynu, a teplota se upravuje naředěním vzduchem.

Vysušený granulát se třídí v třídiči 9 na tři části: produkční - rozměry 2 až 5 mm, podsítná - méně než 2 mm a nadsítná o velikosti 5 mm a více.

Nadsítná frakce se drtí/mele v mlýnu 10 a spolu s podsítnou frakcí se vrací přes zásobník 11 do granulace jako recykl.

Produkční frakce se chladí a povrchově upravuje, aby se snížila spékavost a prašnost.

Průmyslová využitelnost

Dusíkato-simé granulované hnojivo připravené ze síranu hlinitého, kamence amonno-hlinitého, dusičnanu amonného, čpavku a volitelně i s přídavkem síranu amonného a kyseliny sírové je vhodné na hnojení plodin vyžadujících zvýšené zásobování sírou v případě půd, které jsou chudé na obsah ve vodě rozpustných sirných sloučenin.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy dusíkato-simého granulovaného hnojivá z dusičnanu amonného, síranu amonného a/nebo síranu hlinitoamonného a/nebo síranu hlinitého, kyseliny sírové a čpavku, kdy se z uvedených komponentů vytvoří nejdříve břečka a ta se pak přímo a/nebo po zahuštění granuluje spolu s recyklem a dalšími anorganickými komponenty při teplotě 70 až 130 °C, vyznačující se tím, že v kontinuálním reaktoru s nuceným mícháním o výkonu 1,5 až 25 kW/m³, se připraví břečka s pH na výstupu z reaktoru 6,1 až 7,5 a poměrem dusičnanu amonného k síranu amonnému na výstupu z reaktoru 1,1 až 1,75.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že čpavek se dávkuje v přebytku a nezreagovaný čpavek spolu s vodní párou se vede do absorpční kolony, ve které reaguje s kyselinou dusičnou a vzniklý roztok dusičnanu amonného se přivádí jako nástřik do reaktoru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že břečka na výstupu z reaktoru má teplotu 100 až 130 °C.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že břečka na výstupu z reaktoru má pH 6,1 až 6,9.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah vody v břečce na výstupu z reaktoru je 4,5 až 20 hmotn. %.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že na přípravu břečky se použije také rozkladná směs vzniklá reakcí kyseliny dusičné a magnezitu a/nebo dolomitu, přičemž hmotnostní podíl vápníku a hořčíku, vyjádřený jako CaO a MgO je maximálně 3 hmotn. % vzhledem na celkový obsah anorganických sloučenin na výstupu z reaktoru.

- 13 CZ 307542 B6
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že reakční směs, která na výstupu z reaktoru obsahuje více jako 9 hmotn. % vody, se zahušťuje na obsah vody 4,5 až

9 hmotn. %, přičemž se do zahušťovacího zařízení přidává plynný čpavek tak, aby brečka po zahuštění měla pH 6,1 až 7,5.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že granulace se realizuje při teplotě granulátu na výstupu 80 až 100 °C, přičemž složení recyklovaných částic je v rozmezí 90 až 110% obsahu složek dusíku, síry a dalších anorganických komponentů v surovinách a produktu, které vzniknou reakcí jednotlivých komponentů v nastřikovaných surovinách.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že do granulace se kromě recyklu a břečky přidává mletý dolomit a/anebo vápenec, přičemž hmotnostní poměr dolomitu k vápenci je 1 : 99 až 99 : l,v maximálním množství 20 hmotn. % vzhledem na obsah anorganických komponentů v břečce.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že granulát se suší směsí ohřátého vzduchu o teplotě 160 až 320 °C.
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že granulát se suší směsí plynů, které se připraví spalováním uhlovodíků, přednostně zemního plynu, a teplota se upravuje naředěním vzduchem tak, že vstupní teplota směsi plynů na sušení je 240 až 320 °C.
12. Zařízení k provádění způsobu podle kteréhokoli z předchozích nároků obsahující směšovací nádrž (1), ke které je připojen reaktor (2), za kterým je zahušťovač (6), vyznačující se tím, že reaktor (2) je opatřen vrtulovým a/nebo turbínovým míchadlem.
13. Zařízení podle nároku 13, vyznačující se tím, že reaktor (2) je cirkulační reaktor typu „O“ s nuceným mícháním (4) pomocí axiálního čerpadla, přičemž vstup surovin je na začátku vzestupné části reaktoru (2) a výstup břečky je u sestupné části reaktoru (2).
14. Zařízení podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že reaktor (2) je opatřen odstředivým nebo šnekovým čerpadlem pro nucené míchaní vnější recirkulací.