CN1075496C - 2－苯并[c]呋喃酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过通式Ⅱ的邻苯二甲酸酐在溶剂中催化加氢来制备通式Ⅰ的2-苯并[c]呋喃酮的方法，式Ⅰ中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，式Ⅱ中，R1、R2、R3和R4各为如上定义的，该法包括用催化加氢的反应产物式Ⅰ的2-苯并[c]呋喃酮作溶剂。

Description

2－苯并[C]呋喃酮的制备方法
本发明涉及一种在2-苯并〔c〕呋喃酮溶剂中由邻苯二甲酸酐类催加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的制备方法。
DE-C-2803319公开了一种邻苯二甲酸酐在气相中催化加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的方法，但该法在产物的分离步骤中需要过高的费用，因它包括多段冷凝和伴生废气的洗涤。
另外，邻苯二甲酸酐在惰性溶剂例如四氢呋喃(EP-A-0542037)、任选混有醇的苯甲酸酯(EP-B-0089417)、低碳一元醇与低碳脂肪酸的酯(US-A-2079325)、低碳一元脂肪醇(US-A2114696)中进行催化加氢也是已知的。
邻苯二甲酸酐类在溶剂中催化加氢制备2-苯并〔c〕呋喃酮的现有方法的缺点是得到2-苯并〔c〕呋喃酮和溶剂混合物的反应产物，它必需用高费用的分离操作例如蒸馏和/或萃取进行分离，以便从所用的溶剂中分离出所需的2-苯并〔c〕呋喃酮。出于生态和经济方面的考虑要求重复利用溶剂的工业中，通常需要外加的工艺步骤来回收溶剂。
本发明的一个目的是，通过邻苯二甲酸酐的催化加氢来克服在邻苯二甲酸酐类催化加氢中使用溶剂带来的上述缺点。我们已发现，这一目的可通过这样一种新的改进的通式Ⅱ的邻苯二甲酸酐在溶剂中催化加氢来制备通式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮的方法来达到
Figure C9719421300031
式中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
Figure C9719421300041
式中，R1、R2、R3和R4各为上面定义的；该法的特征在于，将催化加氢的反应产物2-苯并〔c〕呋喃酮Ⅰ用作溶剂。
令人吃惊的是，邻苯二甲酸酐催化加氢生成的2-苯并〔c〕呋喃酮可作为溶剂来代替惰性的有机溶剂，因为已知2-苯并〔c〕呋喃酮可进一步加氢生成有麻烦的副产物例如邻甲基苯甲酸以及生成芳环中加氢的产物，它们特别是会给粗2-苯并〔c〕呋喃酮的纯化造成麻烦，因为它们是很难除去的。
与使用已知的有机溶剂相比，本发明方法的优点在于，制得的反应混合物主要由2-苯并〔c〕呋喃酮产物和少量的副产物组成。因此，可分离出2-苯并〔c〕呋喃酮，而又不需脱除溶剂的步骤，且不需要另外的对重复使用的溶剂的净化步骤。因此，新方法与现有方法的不同之处是处理更简单、经济性更好。
与使用从现有技术已知的溶剂相比，例如与EP-A-0542037中公开的使用丁内酯作溶剂的技术相比，使用2-苯并〔c〕呋喃酮作为溶剂的另一令人吃惊的优点是，邻苯二甲酸酐加氢生成2-苯并〔c〕呋喃酮进行得更迅速。例如，在丁内酯和在2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂中加氢速率的比较表明，在2-苯并〔c〕呋喃酮中的加氢速率大约比在丁内酯中的加氢速率高3倍。
本发明的方法可用以下两种方法进行：加入2-苯并〔c〕呋喃酮，以便使邻苯二甲酸酐开始反应；或首先从邻苯二甲酸酐开始，用邻苯二甲酸酐加氢过程中生成的2-苯并〔c〕呋喃酮作为反应介质。如果使用高熔点的邻苯二甲酸酐，开始就使用2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂可能是有利的，因为2-苯并〔c〕呋喃酮/邻苯二甲酸酐混合物比纯化合物有更低的熔点。此外，由于用2-苯并〔c〕呋喃酮使邻苯二甲酸酐稀释，反应热更容易一开始从这样的混合物中除去，以致这一方法在间歇操作中是特别有利的。
相反，在连续操作中，采用将邻苯二甲酸酐计量加入到反应器中的另一种方法可能是有利的，邻苯二甲酸酐在反应器中被生成的2-苯并〔c〕呋喃酮稀释。
催化加氢通常在以下条件下进行：温度为50-400℃、优选100-250℃、特别优选140-220℃，压力为1-400巴、优选5-300巴、特别优选5-200巴、最优选30-120巴。
可使用常规的加氢反应器，例如高压釜或管式反应器。
适用的加氢催化剂的例子是元素周期表第Ⅰ至Ⅳ主族的氧化物或金属，例如锂、钠、钾、钙、硼、铝、硅和锡；元素周期表第Ⅰ至Ⅷ副族的氧化物或金属，例如钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜和银；以及镧系的氧化物或金属，例如镧、镨、钕、镱或其混合物。
优选使用镍催化剂，特别是阮内镍。加氢催化剂例如可以为负载型催化剂、均相催化剂或悬浮催化剂的形式。
要加氢的邻苯二甲酸酐与作为溶剂的2-苯并〔c〕呋喃酮的重量比通常为1000∶1至1∶1000、优选500∶1至1∶500、特别优选200∶1至1∶200。这些范围适用于在开工后已建立起影响连续操作的稳定操作条件以后的连续过程。
在本发明方法的一个优选实施方案中，一旦所用的所有邻苯二甲酸酐已加氢，就停止本发明的反应。通过用气相色谱法测定仍存在的邻苯二甲酸酐或由氢消耗的时间来确定停止的时间。对于生成的2-苯并〔c〕呋喃酮来说，这一方法得到的选择性大于80％。
反应产物用传统的方法处理，优选用蒸馏法处理。
在化合物Ⅰ和Ⅱ中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选甲基和乙基、特别优选甲基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基、特别优选甲氧基。R1、R2、R3和R4特别优选都为氢。
用作原料的邻苯二甲酸酐是大家熟悉的，例如邻苯二甲酸酐本身，或者可用已知的方法制得(有机化学杂志，51,3439-3446(1986)；合成223-224(1985))。
2-苯并〔c〕呋喃酮Ⅰ例如用作合成农作物保护剂的原料。
用以下的实施例来说明本发明。
实施例1
将413克邻苯二甲酸酐、964克2-苯并〔c〕呋喃酮(试验1d为688.5克邻苯二甲酸酐和688.5克2-苯并〔c〕呋喃酮)以及下表所示数量的阮内镍加氢催化剂作为熔体装入有升降搅拌器的2升高压釜中。充入氮气并用氢置换后，在升降次数为160次/分下将物料加热到所述的温度，并通入氢气，达到所述的压力。在这样的条件下进行加氢，使邻苯二甲酸酐的转化率大于99％(用气相色谱监测)。
实验条件和结果汇于下表：
试验号    温度℃    压力巴 催化剂量克 氢耗量，升(标准温度、压力) 加氢时间分 转化率％  选择性％
    1a     170     40     4.13     136     365  100     75
    1b     183     80     1.03     137     1162  100     80
    1c     183     80     1.45     137     435  100     85
    1d     183     80     5.16     208     164  99     87
    1e     180     80     42.4     120     80  100     80.5
实施例2
将88.8克邻苯二甲酸酐、207.2克2-苯并〔c〕呋喃酮和0.90克阮内镍(由Degussa得到的B 113N)在120℃下作为熔体装入带充气搅拌器的0.5升高压釜。启动搅拌器后，用氢气加压到40巴，并将温度升到180℃。在这一压力和温度下进行加氢直到邻苯二甲酸酐转化率大于99％，其搅拌器速度为500(试验2a)或1000(试验2b)转/分(rpm)。
  试验号     速率，转/分 加氢时间分   转化率％ 选择性％ 氢耗量，升(标准温度、压力)
    2a     500     235     99.9     85     25.1
    2b     1000     225     99.7     83     24.8
产物的重量百分组成为
 试验号 2-苯并〔c]呋喃酮     水 邻苯二甲酸酐 邻甲基苯甲酸
    2a     92.3     3.3     ＜0.1     3.2
    2b     91.9     3.4     0.1     3.7
实施例3
将592克邻苯二甲酸酐、785克2-苯并〔c〕呋喃酮和35克阮内镍以熔体形式装入有升降搅拌器的2升高压釜。充入氮气并用氢气置换后，在升降次数160次/分将物料加热到所述的温度，并用氢气加压到80巴。在这些条件下进加氢，使邻苯二甲酸酐转化率大于99％(用气相色谱法监测)。
实验条件和结果汇于下表：
 试验号    温度℃ 氢耗量，升(标准温度、压力) 加氢时间分 转化率％  选择性％
    3a     140     172     200     99     82
    3b     160     170     160     99.5     83
实施例4
将含43％(重量)邻苯二甲酸酐的2-苯并〔c〕呋喃酮溶液和水润湿的阮内镍(按邻苯二甲酸酐计其数量为5.9％(重量))装入实施例3所述的设备，并在80巴和140℃下按实施例3的方式进行加氢，一直到消耗75％理论需量的氢为止。测定这一氢耗时间。
试验号 达到75％氢耗量的时间，分
    4a     117
    4b     105
    4c     108
对比例
用丁内酯代替2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂，重复实施例4的试验。得到以下的加氢时间：
试验号 达到75％氢耗量的时间，分
    5a     285
    5b     390
    5c     357
    5d     380
为了得到可比的转化率，当丁内酯用作邻苯二甲酸酐加氢的溶剂时，所需的反应时间比用2-苯并〔c〕呋喃酮作溶剂(实施例4)所需的长2.4-3.5倍。

Claims (1)

  1. 一种通过通式Ⅱ的邻苯二甲酸酐在溶剂中催化加氢来制备通式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮的方法，式中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
    Figure C9719421300022
    式中，R1、R2、R3和R4各为如上定义的，其特征在于，使用催化加氢的反应产物式Ⅰ的2-苯并〔c〕呋喃酮作为溶剂。
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