CN107533177B - 多层膜及其制造方法、光学各向异性转印体的制造方法、光学各向异性层、光学各向异性构件和光学层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层膜,其具有第一基材和在上述第一基材上直接形成的包含固化液晶分子的光学各向异性层,上述第一基材具有取向控制力,并且上述第一基材的23℃时的拉伸模量为2500MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及:具有光学各向异性层的多层膜及其制造方法;使用了上述的多层膜的光学各向异性转印体的制造方法;由上述的光学各向异性转印体得到的光学各向异性层;具有上述的光学各向异性层的光学各向异性构件及光学层叠体;以及使用了上述的光学层叠体的光学各向异性构件的制造方法。
背景技术
相位差板已广泛地用作液晶显示装置和有机电致发光显示装置等显示装置的构成元件。以下有时将有机电致发光称为“有机EL”。就显示装置中使用的相位差板而言,有时要求在用于显示的整个波长区域(通常为可见区域)中一样地显现1/4波长、1/2波长等所期望的延迟,从而在用于显示的整个波长区域中显现其效果。
作为用于制造这样的相位差板的方法之一,已知将可呈现液晶相的化合物在呈现了液晶相的状态下成型为固体的膜的方法。作为这样的方法的例子,可列举出如下方法:通过将包含具有聚合性且可呈现液晶相的聚合性液晶化合物的组合物涂布于适当的基材的表面而制成层,使该层内的聚合性液晶化合物取向,进而维持取向的状态使其聚合,从而形成具有光学各向异性的膜。如果使用该方法,可以得到使延迟在面内均一地显现的相位差板。另外,如果使用该方法,通过适当地选择聚合性液晶化合物,可以得到在可见光波长区域中显现一样的延迟的相位差板。在该方法中,作为使可呈现液晶相的化合物取向的方法,目前为止研究了各种方法。例如,已知如专利文献1~3那样通过使用实施了拉伸处理的膜作为基材从而使液晶化合物取向的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-9325号公报;
专利文献2:日本特开平4-16919号公报;
专利文献3:日本特开2003-207641号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是,对于使用了聚合性液晶化合物的现有的方法而言,由于聚合产生的热收缩和热膨胀等,有时在所制造的膜的表面产生褶皱。这样的褶皱通常是微小的,但难以得到平面性良好的膜,可成为延迟等光学特性的紊乱的原因,因此希望进行抑制。
本发明鉴于上述的课题而首创,目的在于提供:具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的多层膜;具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的多层膜的制造方法;具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的光学各向异性转印体的制造方法;表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层;具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的光学各向异性构件;具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的光学层叠体;以及使用了上述的光学层叠体的光学各向异性构件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题锐意研究,结果发现通过在具有规定的拉伸模量且具有取向控制力的基材上直接地设置光学各向异性层,从而能够抑制该光学各向异性层的表面处的褶皱的形成,完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]多层膜,其是具有第一基材和在所述第一基材上直接形成的包含固化液晶分子的光学各向异性层的多层膜,所述第一基材具有取向控制力,并且所述第一基材的23℃时的拉伸模量为2500MPa以上。
[2][1]所述的多层膜,其中,所述第一基材的取向控制力是通过拉伸而产生的。
[3][1]或[2]所述的多层膜,其中,所述第一基材具有慢轴,所述光学各向异性层具有与所述第一基材的慢轴方向大致平行的慢轴。
[4][1]~[3]的任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材包含具有正的固有双折射值的树脂。
[5][1]~[4]的任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材的双折射Δn为0.0010以上。
[6][1]~[5]的任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材包含树脂,所述树脂包含结晶性的含有脂环式结构的聚合物。
[7][6]所述的多层膜,其中,所述含有脂环式结构的聚合物为双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
[8][1]~[7]的任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层的厚度为5μm以下。
[9]光学各向异性转印体的制造方法,其包含:从[1]~[8]的任一项所述的多层膜的第一基材将光学各向异性层剥离的工序、和将所述光学各向异性层与第二基材贴合的工序。
[10]多层膜的制造方法,其是[1]~[8]的任一项所述的多层膜的制造方法,包含:在所述聚合物的玻璃化转变温度Tg-30℃以上且所述聚合物的玻璃化转变温度Tg+60℃以下的温度对包含树脂的拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的工序,所述树脂包含结晶性的聚合物;在所述聚合物的玻璃化转变温度以上且所述聚合物的熔点以下的温度边维持所述拉伸膜平坦边使所述拉伸膜的张紧缓和而得到第一基材的工序;在所述第一基材上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物而形成液晶组合物的层的工序;使所述液晶组合物的层中的所述聚合性液晶化合物取向的工序;和使所述聚合性液晶化合物聚合而得到光学各向异性层的工序。
[11]光学各向异性层,其是从采用[9]所述的光学各向异性转印体的制造方法制造的光学各向异性转印体将所述第二基材剥离而得到的。
[12]光学各向异性构件,其具有[11]所述的光学各向异性层和第三基材。
[13][12]所述的光学各向异性构件,其中,上述第三基材为线起偏器。
[14][12]所述的光学各向异性构件,其中,上述第三基材为光学补偿层。
[15]光学层叠体,其具有采用[9]所述的光学各向异性转印体的制造方法制造的光学各向异性转印体和第三基材。
[16][15]所述的光学层叠体,其中,上述第三基材为线起偏器。
[17][15]所述的光学层叠体,其中,上述第三基材为光学补偿层。
[18]光学各向异性构件,其是从[15]~[17]的任一项所述的光学层叠体将上述第二基材剥离而得到的。
发明的效果
根据本发明的多层膜,能够抑制光学各向异性层的表面处的褶皱的形成。
根据本发明的多层膜的制造方法,能够制造具有表面的褶皱的形成得到了抑制的光学各向异性层的多层膜。
根据本发明的光学各向异性转印体的制造方法,能够制造具有表面的褶皱的形成得到了抑制的光学各向异性层的光学各向异性转印体。
根据本发明的光学各向异性层,能够抑制其表面处的褶皱的形成。
根据本发明的光学各向异性构件,能够抑制光学各向异性层的表面处的褶皱的形成。
根据本发明的光学层叠体,能够抑制光学各向异性层的表面处的褶皱的形成。
根据本发明的光学各向异性构件的制造方法,能够使用光学层叠体制造上述的光学各向异性构件。
具体实施方式
以下列举出例示物和实施方式对本发明进行详细说明,但本发明并不限于以下列举的例示物和实施方式,在不脱离本发明的权利要求及其均等的范围的范围内可任意地变形来实施。
以下的说明中,“长条状”的膜是指相对于宽度、具有至少5倍以上的长度的膜,优选是指具有10倍或其以上的长度、具体地具有卷绕成卷状而保管或搬运的程度的长度的膜。
以下的说明中,长条状的膜的“取向角”只要无另外说明,是指该膜的慢轴相对于该膜的宽度方向所成的角度。
以下的说明中,固有双折射值为正的树脂意味着拉伸方向的折射率变得比与其正交的方向的折射率大的树脂。另外,固有双折射值为负的树脂意味着拉伸方向的折射率变得比与其正交的方向的折射率小的树脂。固有双折射值可由介电常数分布计算。
以下的说明中,只要无另外说明,某膜的面内延迟Re表示由Re=(nx-ny)×d所示的值,某膜的厚度方向的延迟Rth表示由Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d所示的值。其中,nx表示与该膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中给予最大的折射率的方向的折射率,ny表示该膜的上述面内方向中与nx的方向垂直的方向的折射率,nz表示该膜的厚度方向的折射率,d表示该膜的厚度。
以下的说明中,所谓要素的方向“平行”和“垂直”,只要无另外说明,在不损害本发明的效果的范围内,可含有例如±5°、优选±3°、更优选±1°的范围内的误差。
以下的说明中,“偏振片”、“1/2波片”、“1/4波片”和“相位差板”这样的具有片状的形状的构件只要无另外说明,并不限于刚直的构件,可以是膜状的具有可挠性的构件。
[1.多层膜的概要]
本发明的多层膜具有第一基材和在第一基材上直接形成的包含固化液晶分子的光学各向异性层。第一基材通常成为长条状或单张的膜,在该膜的表面形成有光学各向异性层。其中,“固化液晶分子”意味着将可呈现液晶相的化合物在呈现了液晶相的状态下制成固体时的该化合物的分子。作为固化液晶分子的例子,可列举出使聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。
[2.第一基材的构成]
第一基材具有取向控制力。第一基材的取向控制力是指可使在第一基材上涂布的液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的、第一基材的性质。通过第一基材具有取向控制力,从而能够在第一基材上直接地形成光学各向异性层。
第一基材的取向控制力可通过任意的处理产生。作为使第一基材产生取向控制力的处理,例如可列举出光取向处理(参照日本专利第2980558号公报、日本特开平11-153712号公报)、摩擦处理(日本特开平08-160430号公报、日本特开2000-267105号公报、日本特开2002-6322号公报、日本特开2000-298210号公报、日本特开2002-328371号公报)、离子束照射处理(日本特开平3-83017号公报、日本特开平8-313912号公报、日本特开2006-047724号公报、日本专利第3823962号公报、日本专利第4775968号公报)、蒸镀膜形成处理(日本特开昭56-66826号公报、日本特开平7-33885号公报、日本特开2007-017890号公报)、拉伸处理等。其中,从能够有效地抑制异物的附着引起的取向缺陷的产生并且能够迅速地对第一基材赋予取向控制力出发,优选拉伸处理。因此,第一基材的取向控制力优选是通过拉伸而产生的。而且,第一基材优选为拉伸基材。
第一基材的23℃时的拉伸模量通常为2500MPa以上,优选为2700MPa以上,更优选为3000MPa以上,优选为5000MPa以下,更优选为4500MPa以下,特别优选为3500MPa以下。通过第一基材具有这样大的拉伸模量,从而能够抑制在该第一基材上形成的光学各向异性层的表面处的褶皱的形成。
另外,第一基材的拉伸模量可在其全部面内方向上是均一的,但也可在其面内方向上不均一。其中,所谓第一基材的面内方向,表示与第一基材的厚度方向垂直的方向。第一基材的拉伸模量在其面内方向上不均一的情况下,优选在第一基材的全部方向上拉伸模量在上述的范围内。通常,在第一基材具有慢轴的情况下,在第一基材的慢轴方向和与上述慢轴方向垂直的面内方向中,在一个方向上第一基材的拉伸模量成为最大,在另一方向上第一基材的拉伸模量成为最小。因此,只要在第一基材的慢轴方向和与上述慢轴方向垂直的面内方向这两者中拉伸模量在上述的范围内,则可认为在第一基材的全部方向上拉伸模量在上述的范围内。
推测通过第一基材具有如上述那样大的拉伸模量从而能够抑制光学各向异性层的褶皱的形成的理由如下所述。不过,本发明的技术范围并不受下述的理由限制。
通常,使在基材上形成的液晶组合物的层中所含的聚合性液晶化合物取向或聚合时,将基材加热。例如,如果为了取向的促进或热聚合的进行而加热,则由于上述的热而将基材加热。另外,例如,如果为了光聚合的进行而照射光,则基材吸收上述的光,其结果将基材加热。由于这样的加热,现有的基材产生热收缩或热膨胀引起的尺寸变化,该尺寸变化成为了光学各向异性层中的褶皱的原因。而第一基材由于具有大的拉伸模量,因此即使由于加热而在第一基材内产生要热收缩或热膨胀的应力,尺寸也难以变化,因此光学各向异性层中的褶皱的形成得到了抑制。
第一基材的拉伸模量可采用下述的方法测定。
在第一基材中,设定要测定拉伸模量的测定方向。然后,从上述第一基材切出具有与第一基材的测定方向平行的长边的矩形的试验片(宽10mm×长250mm)。基于JIS K7113,使用拉伸试验机,在温度23℃、湿度60±5%RH、夹具间距离115mm、拉伸速度100mm/min的条件下测定将该试验片在长边方向上拉伸而使其变形时的应力。进行3次这样的测定。然后,由测定的应力和与该应力对应的应变的测定数据,在试验片的应变为0.6%~1.2%的范围内每0.2%选择测定数据。即,选择试验片的应变为0.6%、0.8%、1.0%和1.2%时的测定数据。由该选择的3次的测定数据,使用最小二乘法,计算第一基材的测定方向上的拉伸模量。
作为第一基材的材料,可使用可对第一基材的表面赋予取向控制力的任意的材料。通常,作为第一基材的材料,使用树脂。作为树脂,可使用包含各种聚合物的树脂。作为该聚合物,可列举出含有脂环式结构的聚合物、纤维素酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、UV透射丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物、聚苯乙烯、和它们的组合。
特别地,作为第一基材的材料的树脂优选具有正的固有双折射值。使用了具有正的固有双折射值的树脂作为材料的情况下,能够容易得到具有取向控制力高、强度高、成本低等良好的特性的第一基材。
进而,作为第一基材的材料,优选包含结晶性的聚合物的树脂。所谓结晶性的聚合物,是指具有熔点的聚合物。即,结晶性的聚合物是指能够采用差示扫描量热计(DSC)观测熔点的聚合物。包含结晶性的聚合物的树脂具有拉伸模量大的倾向。因此,通过使用含有包含结晶性的聚合物的树脂的第一基材,从而能够有效地抑制光学各向异性层中的褶皱的形成。在以下的说明中,有时酌情将包含结晶性的聚合物的树脂称为“结晶性树脂”。
作为结晶性的聚合物,可列举出结晶性的含有脂环式结构的聚合物和结晶性的聚苯乙烯系聚合物(参照日本特开2011-118137号公报)等。其中,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性和轻质性优异出发,优选结晶性的含有脂环式结构的聚合物。
含有脂环式结构的聚合物是在分子内具有脂环式结构的聚合物,是指可通过使用了环状烯烃作为单体的聚合反应得到的聚合物或其氢化物。作为含有脂环式结构的聚合物具有的脂环式结构,例如可列举出环烷烃结构和环烯烃结构。这些中,从容易得到热稳定性等特性优异的第一基材出发,优选环烷烃结构。1个脂环式结构中所含的碳原子的数优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过1个脂环式结构中所含的碳原子的数在上述范围内,从而使机械强度、耐热性和成型性高度地均衡。
在含有脂环式结构的聚合物中,相对于全部结构单元的具有脂环式结构的结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过如上述那样使含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例增多,从而能够提高耐热性。
另外,在含有脂环式结构的聚合物中,对具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分并无特别的限定,可根据使用目的适当地选择。
结晶性的含有脂环式结构的聚合物的熔点Tm优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点Tm的含有脂环式结构的聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡更为优异的第一基材。
结晶性的含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性和耐热性的平衡优异。
结晶性的含有脂环式结构的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。其中,Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的含有脂环式结构的聚合物的成型加工性优异。
含有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可采用以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)、作为聚苯乙烯换算值测定。
对结晶性的含有脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度Tg并无特别限定,通常为85℃以上,通常为170℃以下。
作为上述的含有脂环式结构的聚合物,例如可列举出下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。这些中,从容易得到耐热性优异的第一基材出发,作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):为环状烯烃单体的开环聚合物,具有结晶性。
聚合物(β):为聚合物(α)的氢化物,具有结晶性。
聚合物(γ):为环状烯烃单体的加成聚合物,具有结晶性。
聚合物(δ):为聚合物(γ)的氢化物,具有结晶性。
具体地,作为含有脂环式结构的聚合物,更优选:具有结晶性的、双环戊二烯的开环聚合物;以及具有结晶性的、双环戊二烯的开环聚合物的氢化物,特别优选具有结晶性的、双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。其中,双环戊二烯的开环聚合物是指相对于全部结构单元的来自双环戊二烯的结构单元的比例通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上、进一步优选为100重量%的聚合物。
以下对聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法进行说明。
在聚合物(α)和聚合物(β)的制造中可使用的环状烯烃单体是具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可列举出降冰片烯系单体等。另外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,作为环状烯烃单体,可使用单环的环状烯烃。
降冰片烯系单体为含有降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,例如可列举出双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环中具有取代基的亚乙基降冰片烯)等双环式单体;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:双环戊二烯)及其衍生物等三环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名:桥亚甲基四氢芴:也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等四环式单体等。
在上述的单体中,作为取代基,例如可列举出甲基、乙等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-亚基等亚烷基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。另外,上述的取代基可单独具有1种,也可以以任意的比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃,例如可列举出环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在环状烯烃单体中可存在内型(endo)体和外型(exo)体的立体异构体。作为环状烯烃单体,内型体和外型体均可使用。另外,也可单独地只使用内型体和外型体中的一种异构体,还可使用以任意的比例包含内型体和外型体的异构体混合物。其中,从含有脂环式结构的聚合物的结晶性提高,容易得到耐热性更为优异的第一基材出发,优选使一者的立体异构体的比例升高。例如,内型体或外型体的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。另外,从合成容易出发,优选内型体的比例高。
在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选使环状烯烃单体开环聚合、可生成具有间同立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可列举出包含由下述式(1)表示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1i)Xi 4-a(OR2i)a·Lb (1)
(式(1)中,
M表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子,
R1i表示在3位、4位和5位的至少1个位置可具有取代基的苯基、或者、-CH2R3i(R3i表示选自氢原子、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。)表示的基团,
R2i表示选自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团,
Xi表示选自卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基和烷基甲硅烷基中的基团,
L表示给电子性的中性配体,
a表示0或1的数,
b表示0~2的整数。)
式(1)中,M表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M,优选铬、钼和钨,更优选钼和钨,特别优选钨。
式(1)中,R1i表示在3位、4位和5位的至少1个位置可具有取代基的苯基、或者、由-CH2R3i表示的基团。
R1i的在3位、4位和5位的至少1个位置可具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。另外,作为上述取代基,例如可列举出甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可单独具有1种,也可以以任意的比率具有2种以上。进而,在R1i中,在3位、4位和5位的至少2个位置存在的取代基可相互键合而形成环结构。
作为在3位、4位和5位的至少1个位置可具有取代基的苯基,例如可列举出未取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可具有取代基的2-萘基等。
R1i的由-CH2R3i表示的基团中,R3i表示选自氢原子、可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。
R3i的可具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以为直链状,也可以为分支状。进而,作为上述取代基,例如可列举出苯基、4-甲基苯基等可具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
作为R3i的可具有取代基的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基(neophyl)等。
R3i的可具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,例如可列举出甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
作为R3i的可具有取代基的芳基,例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
这些中,作为由R3i表示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
式(1)中,R2i表示选自可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基中的基团。作为R2i的可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基,可各自任意地使用从作为R3i的可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基所示的范围中选择的基团。
式(1)中,Xi表示选自卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基和烷基甲硅烷基中的基团。
作为Xi的卤素原子,例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为Xi的可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基,可各自任意地使用从作为R3i的可具有取代基的烷基和可具有取代基的芳基所示的范围中选择的基团。
作为Xi的烷基甲硅烷基,例如可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
由式(1)表示的金属化合物在1分子中具有2以上的Xi的情况下,这些Xi可以彼此相同,也可不同。进而,2个以上的Xi可相互键合而形成环结构。
式(1)中,L表示给电子性的中性配体。
作为L的给电子性的中性配体,例如可列举出含有周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物。作为其具体例,可列举出三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。这些中,优选醚类。另外,由式(1)表示的金属化合物在1分子中具有2个以上的L的情况下,这些L可以彼此相同,也可不同。
作为由式(1)表示的金属化合物,优选具有苯基亚氨基的钨化合物。即,优选式(1)中M为钨原子并且R1i为苯基的化合物。进而,其中,更优选三氯钨苯基亚氨基(四氢呋喃)络合物。
对由式(1)表示的金属化合物的制造方法并无特别限定。例如,如日本特开平5-345817号公报中记载那样通过将第6族过渡金属的氧卤化物;在3位、4位和5位的至少1个位置可具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;给电子性的中性配体(L);以及根据需要使用的醇类、金属醇盐和金属芳基氧化物混合,能够制造由式(1)表示的金属化合物。
在上述的制造方法中,通常以在反应液中含有的状态得到由式(1)表示的金属化合物。在金属化合物的制造后,可将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。另外,也可通过晶化等精制处理,将金属化合物从反应液离析和精制后,将得到的金属化合物供于开环聚合反应。
开环聚合催化剂可单独使用由式(1)表示的金属化合物,也可将由式(1)表示的金属化合物与其他成分组合使用。例如,通过将由式(1)表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用,从而能够提高聚合活性。
作为有机金属还原剂,例如可列举出具有碳原子数1~20的烃基的周期表第1族、第2族、第12族、第13族或14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物,例如可列举出甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝;四甲基锡、四(正-丁基)锡、四苯基锡等有机锡等。这些中,优选有机铝或有机锡。另外,有机金属还原剂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。就有机溶剂而言,可使用可将开环聚合物及其氢化物在规定的条件下溶解或分散并且不阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,例如可列举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃溶剂;氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃溶剂;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂;将这些组合而成的混合溶剂等。这些中,作为有机溶剂,优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。
就开环聚合反应而言,例如,能够通过将环状烯烃单体、由式(1)表示的金属化合物和根据需要使用的有机金属还原剂混合而引发。对将这些成分混合的顺序并无特别限定。例如,可在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含由式(1)表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。另外,也可在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和由式(1)表示的金属化合物的溶液。进而,还可在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合包含由式(1)表示的金属化合物的溶液。将各成分混合时,可将各个成分的全部量一次性地混合,也可分为多次进行混合。另外,也可历时比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
开环聚合反应的开始时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过使环状烯烃单体的浓度成为上述范围的下限值以上,从而能够提高生产率。另外,通过使其为上限值以下,从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,因此能够容易地进行其后的氢化反应。
开环聚合反应中使用的由式(1)表示的金属化合物的量优选以“金属化合物:环状烯烃单体”的摩尔比落入规定的范围的方式设定。具体地,上述的摩尔比优选为1:100~1:2000000,更优选为1:500~1000000,特别优选为1:1000~1:500000。通过使金属化合物的量成为上述范围的下限值以上,从而能够获得充分的聚合活性。另外,通过使其为上限值以下,从而在反应后能够容易地将金属化合物除去。
相对于由式(1)表示的金属化合物1摩尔,有机金属还原剂的量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量成为上述范围的下限值以上,能够充分地提高聚合活性。另外,通过使其成为上限值以下,能够抑制副反应的发生。
聚合物(α)的聚合反应系可包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,能够使开环聚合催化剂稳定化、调整开环聚合反应的反应速度、调整聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,例如可列举出含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物,例如可列举出二乙醚、二异丙醚、二丁醚、茴香醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物,例如可列举出乙腈、苯甲腈等腈类;三乙胺、三异丙胺、奎宁环定、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物,例如可列举出三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类;三苯基氧化膦等氧化膦类等。
活性调节剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
相对于由式(1)表示的金属化合物100摩尔%,聚合物(α)的聚合反应系中的活性调节剂的量优选为0.01摩尔%~100摩尔%。
为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应系可包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,例如可列举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚、醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有氧的乙烯基化合物;烯丙基氯等含有卤素的乙烯基化合物;丙烯酰胺等含有氮的乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
用于使聚合物(α)聚合的聚合反应系中的分子量调节剂的量可根据目标的分子量适当地确定。相对于环状烯烃单体,分子量调节剂的具体的量优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为1分钟至1000小时的范围。
采用上述的制造方法,得到聚合物(α)。通过将该聚合物(α)氢化,从而能够得到聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化例如能够通过按照常规方法在氢化催化剂的存在下向包含聚合物(α)的反应系内供给氢而进行。在该氢化反应中,如果适当地设定反应条件,通常不会由于氢化反应而使氢化物的立构规正度变化。
作为氢化催化剂,可使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂和非均相催化剂。
作为均相催化剂,例如可列举出醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛/二甲基镁等包含过渡金属化合物与碱金属化合物的组合的催化剂;二氯双(三苯基膦)钯、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、氯氢化羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、氯三(三苯基膦)铑等贵金属络合物催化剂等。
作为非均相催化剂,例如可列举出镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。
氢化催化剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可列举出苯、甲苯等芳香族烃溶剂;戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂;环己烷、十氢萘等脂环族烃溶剂;四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。另外,非活性有机溶剂可以与开环聚合反应中使用的有机溶剂相同,也可不同。进而,可在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂来进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常也因使用的氢化催化剂而异。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过使反应温度成为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加速。另外,通过使其成为上限值以下,从而能够抑制副反应的发生。
氢压力优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过使氢压力成为上述范围的下限值以上,从而能够使反应速度加速。另外,通过使其成为上限值以下,从而不需要高耐压反应装置等特别的装置,能够抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可设定为实现所期望的氢化率的任意的时间,优选为0.1小时~10小时。
氢化反应后,通常,按照常规方法将作为聚合物(α)的氢化物的聚合物(β)回收。
氢化反应中的氢化率(氢化了的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。氢化率越升高,越能够使含有脂环式结构的聚合物的耐热性变得良好。
其中,聚合物的氢化率可将邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃通过1H-NMR测定来测定。
接下来,对聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法进行说明。
作为聚合物(γ)和(δ)的制造中使用的环状烯烃单体,可任意地使用从作为在聚合物(α)和聚合物(β)的制造中可使用的环状烯烃单体示出的范围中选择的环状烯烃单体。另外,环状烯烃单体可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可与环状烯烃单体组合地使用可与环状烯烃单体共聚的任选的单体。作为任选的单体,例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。另外,任选的单体可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
环状烯烃单体与任选的单体的量的比例用重量比(环状烯烃单体:任选的单体)表示,优选为30:70~99:1,更优选为50:50~97:3,特别优选为70:30~95:5。
在使用2种以上的环状烯烃单体的情形和将环状烯烃单体与任选的单体组合使用的情形下,聚合物(γ)可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中,通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,例如可列举出由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆络合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。另外,加成聚合物催化剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
就加成聚合催化剂的量而言,相对于单体1摩尔,优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可任意地使用从作为可在环状烯烃单体的开环聚合中使用的有机溶剂示出的范围选择的有机溶剂。另外,有机溶剂可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合中的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。另外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。
采用上述的制造方法,得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化,从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可采用与作为将聚合物(α)氢化的方法在前面示出的方法同样的方法进行。
上述的结晶性的含有脂环式结构的聚合物优选具有间同结构,更优选其间同立构规整性的程度高。由此能够提高含有脂环式结构的聚合物的结晶性,因此能够使拉伸模量特别大。含有脂环式结构的聚合物的间同立构规整性的程度可用含有脂环式结构的聚合物的间同二单元组(racemo diad)的比例表示。含有脂环式结构的聚合物的具体的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上。
间同二单元组的比例可通过13C-NMR波谱分析而测定。具体地,可采用下述的方法测定。
将邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃应用反门控去偶法,进行聚合物试样的13C-NMR测定。由该13C-NMR测定的结果,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,基于来自全同二单元组(meso diad)的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,可求出聚合物试样的间同二单元组的比例。
结晶性树脂中的结晶性的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过使结晶性的聚合物的比例成为上述范围的下限值以上,从而能够提高第一基材的耐热性和拉伸模量。
第一基材中所含的结晶性的聚合物在制造第一基材之前晶化可尚未进行,但优选在制造了第一基材后晶化充分地进行。第一基材中所含的结晶性的聚合物的具体的结晶度的范围优选为10%以上,更优选为15%以上,特别优选为20%以上。通过使结晶度成为上述范围的下限值以上,从而能够对第一基材赋予高的耐热性、耐化学品性和拉伸模量。对上述的结晶度的上限并无特别限制,但从第一基材的透明性的观点出发,优选为70%以下,更优选为60%以下,特别优选为50%以下。聚合物的结晶度可采用X射线衍射法测定。
作为第一基材的材料的树脂可在上述的聚合物中组合地含有任选的成分。作为任选的成分,例如可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡、聚烯烃蜡等蜡;山梨醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土和滑石等成核剂;二氨基均二苯代乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物和苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物和咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;抗静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;润滑剂;填料等。另外,任选的成分可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
第一基材优选具有慢轴。慢轴通常由第一基材中所含的聚合物的分子的取向而产生。另外,在第一基材中所含的聚合物的分子取向的情况下,在第一基材中产生与其取向方向相符的取向控制力。因此,具有慢轴的第一基材通常具有良好的取向控制力。这样的慢轴可通过拉伸而产生。
第一基材的慢轴方向可根据光学各向异性层所要求的光学特性设定。其中,长条状的第一基材优选在相对于第一基材的宽度方向不平行也不垂直的倾斜方向上具有慢轴。具体地,相对于第一基材的宽度方向,第一基材的慢轴所成的取向角的范围优选为10°以上,更优选为30°以上,特别优选为40°以上,优选为85°以下,更优选为80°以下,特别优选为75°以下。通过使第一基板的取向角在上述的范围内,从而能够使在第一基板上所形成的光学各向异性层的慢轴方向成为倾斜方向,因此能够将光学各向异性层制成适于圆偏振片的高效的制造的构件。另外,在某实施方式中,可使第一基材的取向角优选在15°±5°、45°±5°、67.5±5°、75°±5°这样的特定的范围内,更优选在15°±4°、45°±4°、67.5±4°、75°±4°这样的特定的范围内,进一步优选在15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°这样的特定的范围内。
第一基材优选具有光学各向异性,因此优选具有双折射Δn。第一基材的具体的双折射Δn优选为0.0010以上,更优选为0.0030以上,特别优选为0.010以上,优选为0.100以下,更优选为0.090以下,特别优选为0.060以下。如果是具有这样的双折射Δn的第一基材,通常在整个厚度方向上分子指向矢大致均一地取向,能够将良好的取向控制力给予第一基材。因此,与通过摩擦处理等处理只对表面层给予了取向控制力的第一基材相比,能够有效地抑制环境的影响(热、光、氧等)引起的经时的取向控制力的缓和。
第一基材优选透明性优异。具体地,第一基材的全光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。第一基材的全光线透射率可使用紫外·可见分光计、在波长400nm~700nm的范围进行测定。
第一基材优选雾度小。具体地,第一基材的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下。就第一基材的雾度而言,在选择的任意的部位将该第一基材切出为50mm×50mm的正方形的薄膜样品,然后,对于薄膜样品,使用雾度计进行测定。
第一基材优选吸水率低。具体地,第一基材的吸水率优选为0.1%以下,更优选为0.08%以下,特别优选为0.05%以下。
吸水率可采用下述的方法测定。在选择的任意的部位将该第一基材切出为150mm×150mm的正方形的薄膜样品,测定样品的质量。然后,将该样品在23℃的水中浸渍24小时,测定浸渍后的样品的质量。然后,可算出由于浸渍而增加的试验片的质量相对于浸渍前的样品的质量的比例作为吸水率(%)。
优选第一基材的尺寸变化率的绝对值小。具体地,在150℃加热了1小时的情形的热尺寸变化率的绝对值在膜面内的任意的方向优选为1%以下,更优选为0.5%以下,特别优选为0.1%以下。
热尺寸变化率可采用下述的方法测定。
在选择的任意的部位将该第一基材切出成150mm×150mm的正方形的薄膜样品。将该样品在150℃的烘箱内加热60分钟,冷却到23℃(室温)。然后,测定样品的四边的长度和2条对角线的长度。基于测定的四边各自的长度,基于下述式(a),算出了热尺寸变化率。在式(a)中,LA表示加热后的样品的边的长度。
热尺寸变化率(%)=[(LA-150)/150]×100 (a)
另外,基于测定的2条对角线的长度,基于下述式(b),算出热尺寸变化率。式(b)中,LD表示加热后的样品的对角线的长度。
热尺寸变化率(%)=[(LD-212.13)/212.13]×100 (b)
于是,可算出得到的6个热尺寸变化率的计算值中绝对值成为最大的值作为第一基材的热尺寸变化率(%)。对于热膨胀大的样品,热尺寸变化率显示出大的值。
第一基材根据用途可具有延迟。例如,将多层膜用作相位差膜、光学补偿膜等光学膜的情况下,第一基材优选具有延迟。测定波长590nm处的第一基材的面内延迟Re优选为30nm以上,更优选为50nm以上,优选为500nm以下,更优选为300nm以下。
第一基材的厚度优选为1μm以上,更优选为3μm以上,特别优选为10μm以上,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,特别优选为200μm以下。通过使第一基材的厚度成为上述范围的下限值以上,从而能够获得适度的强度,通过使其成为上限值以下,从而能够进行制造长条的多层膜时的卷绕。
[3.第一基材的制造方法]
第一基材通常在准备了树脂膜后采用包含实施使该树脂膜产生取向控制力的处理的工序的制造方法制造。作为使树脂膜产生取向控制力的处理,例如可列举出光取向处理、摩擦处理、离子束照射处理、蒸镀膜形成处理和拉伸处理等。其中,优选拉伸处理。因此,以下作为第一基材的制造方法的例子,对于通过对含有包含结晶性的聚合物的结晶性树脂的树脂膜实施拉伸处理而得到第一基材的方法进行说明。
在此例示的第一基材的制造方法包含:准备作为包含结晶性树脂的树脂膜的拉伸前膜的工序、对拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的工序、和边维持拉伸膜平坦边使拉伸膜的张紧缓和而得到第一基材的工序。另外,该制造方法优选在得到了拉伸膜之后、使该拉伸膜的张紧缓和之前包含促进拉伸膜中所含的结晶性的聚合物的晶化的工序。
[3.1.拉伸前膜的制造工序]
在上述的制造方法中,进行准备拉伸前膜的工序。拉伸前膜可通过例如采用注射成型法、挤出成型法、模压成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延成型法、铸塑成型法、压缩成型法等树脂成型法将结晶性树脂成型为膜状而制造。这些中,从厚度的控制容易出发,优选挤出成型法。
采用挤出成型法制造拉伸前膜的情况下,该挤出成型法中的制造条件优选为如下述所示。机筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上,更优选为Tm+20℃以上,优选为Tm+100℃以下,更优选为Tm+50℃以下。另外,流延辊温度优选为Tg-50℃以上,优选为Tg+70℃以下,更优选为Tg+40℃以下。进而,冷却辊温度优选为Tg-70℃以上,更优选为Tg-50℃以上,优选为Tg+60℃以下,更优选为Tg+30℃以下。通过在这样的条件下制造拉伸前膜,能够容易地制造厚1μm~1mm的拉伸前膜。其中,“Tm”表示结晶性的聚合物的熔点,“Tg”表示结晶性的聚合物的玻璃化转变温度。
[3.2.拉伸工序]
在上述的制造方法中,进行对准备的拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的拉伸工序。进行拉伸的方向可根据光学各向异性层所要求的所期望的取向方向适当地设定。
对拉伸方法并无特别限制,可使用任意的拉伸方法。例如可列举出对拉伸前膜在长度方向上进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、对拉伸前膜在宽度方向上进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法;在对拉伸前膜在长度方向上进行拉伸的同时在宽度方向上进行拉伸的同时双轴拉伸法、对拉伸前膜在长度方向和宽度方向中的一方向上拉伸后在另一方向上进行拉伸的逐次双轴拉伸法等双轴拉伸法;对拉伸前膜在与宽度方向既不平行也不垂直的倾斜方向上进行拉伸的方法(倾斜拉伸法)等。
作为上述的纵向单轴拉伸法,例如可列举出利用了辊间的周速之差的拉伸方法等。
另外,作为上述的横向单轴拉伸法,例如可列举出使用了拉幅拉伸机的拉伸方法等。
进而,作为上述的同时双轴拉伸法,例如可列举出使用了具有沿着导轨可移动地设置并且可固定拉伸前膜的多个夹具的拉幅拉伸机的拉伸方法。在该方法中,在拉开夹具的间隔对拉伸前膜在长度方向上进行拉伸的同时利用导轨的扩展角度对拉伸前膜在宽度方向上进行拉伸。
另外,作为上述的逐次双轴拉伸法,例如可列举出利用辊间的周速之差对拉伸前膜在长度方向上进行了拉伸后用夹具把持该拉伸前膜的两端部而利用拉幅拉伸机在宽度方向上进行拉伸的拉伸方法等。
进而,作为上述的倾斜拉伸法,例如可列举出使用对于拉伸前膜在长度方向或宽度方向上左右不同的速度的可将输送力、拉伸力或牵引力合成的拉幅拉伸机对拉伸前膜在倾斜方向上连续地进行拉伸的拉伸方法等。
对拉伸前膜进行拉伸时的拉伸温度优选为(Tg-30℃)以上,更优选为(Tg-20℃)以上,特别优选为(Tg-10℃)以上,优选为(Tg+60℃)以下,更优选为(Tg+50℃)以下,特别优选为(Tg+40℃)以下。其中,“Tg”表示结晶性的聚合物的玻璃化转变温度。通过在这样的温度范围中进行拉伸,从而能够使拉伸膜中所含的聚合物分子适宜地取向。
对拉伸前膜进行拉伸时的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.2倍以上,特别优选为1.5倍以上,优选为20倍以下,更优选为10倍以下,特别优选为5倍以下。其中,例如如双轴拉伸法那样在不同的多个方向进行拉伸的情况下,上述的拉伸倍率表示用各拉伸方向上的拉伸倍率之积表示的总拉伸倍率。通过使拉伸倍率成为上述范围的上限值以下,从而能够减小膜断裂的可能性,因此能够容易地进行第一基材的制造。
通过对拉伸前膜实施上述那样的拉伸处理,膜中的聚合物分子取向,因此得到具有取向控制力的拉伸膜。另外,通常通过拉伸能够抑制晶化促进工序中的大的晶粒的产生,因此能够抑制起因于晶粒的白化,因此,能够提高第一基材的透明性。进而,通常通过拉伸对拉伸膜赋予光学各向异性,因此双折射和延迟等光学特性显现。
[3.3.晶化促进工序]
在得到了拉伸膜后,优选进行促进拉伸膜中所含的聚合物的晶化的晶化促进工序。通过促进晶化,从而能够有效地提高拉伸膜的拉伸模量。
晶化的促进可通过将拉伸膜调整到规定的温度而进行。促进晶化时的温度范围可在结晶性的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且结晶性的聚合物的熔点Tm以下的温度范围中任意地设定。其中,上述的温度范围优选以晶化的速度变大的方式设定,具体地,优选为Tg+20℃以上,更优选为Tg+30℃以上,优选为Tm-20℃以下,更优选为Tm-40℃以下。通过使促进晶化时的温度成为上述范围的下限值以上,从而能够有效地促进晶化,另外,通过使其成为上限值以下,能够抑制第一基材的白浊。
在使拉伸膜成为上述的温度的情况下,通常进行拉伸膜的加热。作为此时使用的加热装置,从不需要加热装置与拉伸膜的接触出发,优选可使拉伸膜的气氛温度上升的加热装置。如果列举出优选的加热装置的具体例,可列举出烘箱和加热炉。
晶化的促进优选在保持拉伸膜而使其张紧的状态下进行。由此能够抑制晶化的促进时的拉伸膜的热收缩引起的变形,因此能够在不损伤拉伸膜的平滑性的情况下促进该拉伸膜中的聚合物的晶化。其中,所谓使拉伸膜张紧的状态,是指对拉伸膜施加了张力的状态。不过,在该使拉伸膜张紧的状态中不含实质上对拉伸膜进行拉伸的状态。另外,所谓实质上进行拉伸,是指拉伸膜的任一方向上的拉伸倍率通常成为1.1倍以上。
在保持拉伸膜的情况下,利用适当的保持具来保持拉伸膜。保持具可以是可连续地保持拉伸膜的保持具,也可以是空出间隔而可间歇地保持的保持具。例如,可以利用以规定的间隔排列的保持具间歇地保持拉伸膜。
就拉伸膜而言,通过例如在该拉伸膜的二边以上进行保持,从而可使其成为张紧的状态。由此,在被保持而成为了张紧的状态的区域中阻碍拉伸膜的热收缩引起的变形。为了在拉伸膜的广阔的面积中阻碍变形,优选对拉伸膜用包含相对的二边的边进行保持,使其成为使该被保持的边之间的区域张紧的状态。例如,对于矩形的单张的拉伸膜而言,通过用该拉伸膜的相对的二边(例如长边之间或短边之间)保持,使其成为使上述二边之间的区域张紧的状态,从而在该单张的拉伸膜的全面中阻碍变形。另外,例如,对于长条的拉伸膜而言,通过用位于该拉伸膜的宽度方向的端部的二边(即长边)保持,使其成为使上述二边之间的区域张紧的状态,从而在该长条的拉伸膜的全面中阻碍变形。这样阻碍了变形的拉伸膜即使由于热收缩而在膜内产生应力,也抑制褶皱等变形的产生。此时,通过例如用包含与拉伸方向(双轴拉伸的情形下为拉伸倍率大的方向)正交的二边的边保持拉伸膜,在拉伸方向上给予张力,使拉伸膜张紧时,则特别有效地抑制变形。
为了有效地抑制晶化的促进引起的变形,优选用更多的边保持拉伸膜。因此,例如,就单张的拉伸膜而言,优选用其全部的边进行保持。如果列举具体例,就矩形的单张的拉伸膜而言,优选用四边来进行保持。
作为可用边来保持拉伸膜的保持具,优选在拉伸膜的边以外的部分不与拉伸膜接触的保持具。通过使用这样的保持具,能够得到平滑性更为优异的第一基材。
另外,作为保持具,优选在晶化促进工序中可将保持具之间的相对的位置固定的保持具。就这样的保持具而言,由于在晶化促进工序中保持具之间的位置没有相对地移动,因此容易抑制拉伸膜的实质的拉伸和收缩。
作为优选的保持具,例如,作为矩形的拉伸膜用的保持具,可列举出以规定间隔设置于模框、可把持拉伸膜的边的夹具等把持子。另外,例如,作为用于保持位于长条的拉伸膜的宽度方向的端部的二边的保持具,可列举出设置于拉幅拉伸机、可把持拉伸膜的边的把持子。
就长条的拉伸膜而言,可用位于该拉伸膜的长度方向的端部的边(即短边)来保持,也可代替用上述的边来保持而用为了促进晶化而被调整到规定温度的处理区域的长度方向的两侧来保持。例如,在拉伸膜的处理区域的长度方向的两侧可设置保持拉伸膜以致不热收缩可使其成为张紧的状态的保持装置。作为这样的保持装置,例如可列举出2个辊的组合、挤出机与牵引辊的组合等。通过利用这样的组合来对拉伸膜施加搬运张力等张力,从而在进行晶化的促进的处理区域中能够抑制该拉伸膜的热收缩。因此,如果使用上述的组合作为保持装置,则能够边将拉伸膜在长度方向上搬运边保持该拉伸膜,因此能够进行第一基材的高效的制造。
另外,通过晶化促进化工序,消除了可成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力。因此,能够制造热膨胀小、热尺寸变化率小的第一基材。
将拉伸膜维持在用于晶化的促进的规定的温度的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下。通过使处理时间成为上述范围的下限值以上,充分地进行拉伸膜包含的聚合物的晶化,能够有效地提高第一基材的耐热性。另外,通过使处理时间成为上述范围的上限值以下,从而能够抑制第一基材的白浊。
[3.4.缓和工序]
根据需要,在进行了晶化促进工序后,为了从拉伸膜中将残留应力除去,进行边维持拉伸膜平坦边使拉伸膜的张紧缓和而得到第一基材的缓和工序。
所谓拉伸膜的张紧的缓和,是指将拉伸膜从为了拉伸或晶化促进而利用拉伸机或保持装置将其保持并张紧的状态解放,如果拉伸膜没有张紧,则拉伸膜可被保持装置保持。如果这样将张紧缓和,则拉伸膜成为可产生热收缩的状态。在缓和工序中,通过使拉伸膜中产生热收缩,从而消除了在第一基材中加热时可产生的应力。因此,能够使第一基材的高温环境下的热收缩变小,因此得到高温环境下的尺寸稳定性优异的第一基材。
拉伸膜的张紧的缓和可短时间地进行,也可花费时间连续地或阶段性地进行。不过,为了抑制得到的第一基材的起伏和褶皱等变形的发生,张紧的缓和优选连续地或阶段性地进行。
边维持拉伸膜平坦边进行上述的拉伸膜的张紧的缓和。其中,所谓维持拉伸膜平坦,是指以在拉伸膜中不产生起伏和褶皱这样的变形的方式将拉伸膜保持为平面形状。由此能够抑制得到的第一基材的起伏和褶皱等变形的产生。
张紧的缓和时的拉伸膜的处理温度可在结晶性的聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且结晶性的聚合物的熔点Tm以下的温度范围中设定。具体的处理温度优选为Tg+20℃以上,更优选为Tg+30℃以上,优选为Tm-20℃以下,更优选为Tm-40℃以下。另外,在从晶化促进工序不经冷却地接着进行缓和工序的情况下,缓和工序中的拉伸膜的处理温度优选与晶化促进工序中的温度相同。由此能够抑制缓和工序中的拉伸膜的温度不均、提高第一基材的生产率。
缓和工序中,将拉伸膜维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上,优选为10分钟以下。通过使处理时间成为上述范围的下限值以上,从而能够有效地提高第一基材的高温环境下的尺寸稳定性。另外,通过使其成为上限值以下,从而能够有效地提高第一基材的高温环境下的尺寸稳定性,另外,能够抑制缓和工序中的晶化的进行引起的第一基材的白浊。
缓和工序中将单张的拉伸膜的张紧缓和的情况下,例如可采用边将该拉伸膜的四边保持边使保持部分的间隔连续地或阶段性地变窄的方法。这种情况下,可在拉伸膜的四边同时地使保持部分的间隔变窄。另外,也可在一部分的边使保持部分的间隔变窄后,使另一部分的边的保持部分的间隔变窄。进而,可使一部分的边的保持部分的间隔不变窄地维持。另外,可使一部分的边的保持部分的间隔连续地或阶段性地变窄,使另一部分的边的保持部分的间隔短时间地变窄。
另外,在上述这样的缓和工序中将长条的拉伸膜的张紧缓和的情况下,例如可采用如下方法:使用拉幅拉伸机,使可引导夹具的导轨的间隔在拉伸膜的搬运方向上变窄或者使相邻的夹具的间隔变窄。
如上述那样,通过在将拉伸膜保持的状态下使保持部分的间隔变窄而进行拉伸膜的张紧的缓和的情况下,使间隔变窄的程度可根据拉伸膜中残留的应力的大小来设定。就缓和工序中使保持间隔变窄的具体的程度而言,将缓和工序中的处理温度时没有对拉伸膜给予张紧的状态下的热收缩率设为S(%)的情况下,优选为0.1S以上,更优选为0.5S以上,特别优选为0.7S以上,优选为1.2S以下,更优选为1.0S以下,特别优选为0.95S以下。另外,例如如在正交的2个方向上热收缩率S不同的情形那样,上述热收缩率S存在各向异性的情形下,对于各个方向可在上述范围内确定使保持间隔变窄的程度。通过使其成为这样的范围,能够将第一基材的残留应力充分地除去并且维持平坦性。
上述的热收缩率S可采用下述的方法测定。
在室温23℃的环境下,将拉伸膜切出成150mm×150mm的大小的正方形,制成试样膜。将该试样膜在设定为与缓和工序的处理温度相同的温度的烘箱内加热60分钟,冷却到23℃(室温)后,测定与想要求出试样膜的热收缩率S的方向平行的二边的长度。
基于所测定的二边各自的长度,基于下述式(A),算出试样膜的热收缩率S。式(A)中,L1表示加热后的试样膜的测定的二边中的一边的长度,L2表示另一边的长度。
热收缩率S(%)=[(300-L1-L2)/300]×100 (A)
[4.光学各向异性层的构成]
本发明的多层膜具有在第一基材上直接形成的包含固化液晶分子的光学各向异性层。所谓在第一基材上的、光学各向异性层的“直接”的形成,表示在第一基材的表面不经由其他层而形成光学各向异性层。通过采用具有高拉伸模量的第一基材并且在其上直接形成光学各向异性层,从而在光学各向异性层中抑制表面处的褶皱的形成。
在光学各向异性层中,固化液晶分子在与第一基材的取向控制力相符的方向上取向。例如,第一基材具有由拉伸产生的取向控制力的情况下,光学各向异性层中所含的固化液晶分子可具有沿着与第一基材的慢轴的方向大致相同的方向的取向规则性。
固化液晶分子优选可具有沿着与第一基材的慢轴的方向大致相同的方向的均匀取向规则性。其中,所谓“具有均匀取向规则性”是指将固化液晶分子的液晶基元的长轴方向向膜面投影而得到的线的平均方向在与膜面平行的某一方向(例如第一基材的表面指向矢的方向)上排列。进而,所谓“沿着”某规定的方向的均匀取向规则性是指该排列方向与上述规定的方向大体一致。例如,上述规定的方向为第一基材的表面指向矢的方向或第一基材的慢轴方向。固化液晶分子是否具有均匀取向规则性以及其排列方向可通过使用了以AxoScan(Axometrics,Inc.制造)为代表的相位差计的慢轴方向的测定和慢轴方向上的每个入射角的延迟分布的测定来确认。
其中,在固化液晶分子为使具有棒状的分子结构的聚合性液晶化合物聚合而成的固化液晶分子的情况下,通常该聚合性液晶化合物的液晶基元的长轴方向成为固化液晶分子的液晶基元的长轴方向。另外,如使用了反常波长色散聚合性液晶化合物(后述)作为聚合性液晶化合物的情形那样在光学各向异性层中存在取向方向不同的多种液晶基元的情形下,它们中最长的种类的液晶基元的长轴方向排列的方向成为该排列方向。
进而,所谓沿着与第一基材的慢轴的方向“大致”相同的方向的取向,是指第一基材的慢轴的方向与液晶基元的排列方向所成的角为5°以内。该角优选为3°以内,更优选为1°以内。
通过使用具有慢轴的基材作为第一基材,进而适当地选择光学各向异性层的材料,从而能够对光学各向异性层赋予沿着与第一基材的慢轴方向大致相同的方向的均匀取向规则性等取向规则性,其结果能够得到具有这样的取向规则性的光学各向异性层。
特别地,在使用了具有由拉伸产生的取向控制力的第一基材的情况下,能够在由摩擦产生的起灰、缺陷的产生和异物的混入少的状态下得到在所期望的方向上具有慢轴的光学各向异性层。其结果得到取向中的缺陷少的光学各向异性层。具体地,得到对光学各向异性层进行显微镜观察时所看到的缺陷、异物少、线缺陷等取向缺陷少的光学各向异性层。
这样的光学各向异性层通常具有与第一基材的慢轴方向大致平行的慢轴。在此,光学各向异性层的慢轴方向与第一基材的慢轴“大致平行”是指光学各向异性层的慢轴方向与第一基材的慢轴所成的角度通常为±5°以内,优选为±3°以内,更优选为±1°以内。
光学各向异性层为长条状的情况下,相对于光学各向异性层的宽度方向光学各向异性层的慢轴所成的取向角的范围可与第一基材的取向角相同。具体地,光学各向异性层的取向角优选为10°以上,更优选为30°以上,特别优选为40°以上,优选为85°以下,更优选为80°以下,特别优选为70°以下。另外,在某实施方式中,光学各向异性层的取向角优选为15°±5°、45°±5°、67.5°±5°、75°±5°,更优选为15°±4°、45°±4°、67.5°±4°、75°±4°,进一步优选为15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°这样的特定的范围。通过具有这样的角度关系,能够使光学各向异性层成为可高效地制造圆偏振片的材料。
光学各向异性层的延迟可根据光学各向异性层的用途设定。例如,用测定波长590nm测定的光学各向异性层的面内延迟Re为108nm~168nm的范围的情况下,该光学各向异性层可作为1/4波片使用。另外,用测定波长590nm测定的光学各向异性层的面内延迟Re为245nm~305nm的范围的情况下,该光学各向异性层可作为1/2波片使用。更具体地,用作1/4波片的情况下,用测定波长590nm测定的光学各向异性层的面内延迟Re优选为128nm以上,更优选为133nm以上,优选为148nm以下,更优选为143nm以下。另外,用作1/2波片的情况下,用测定波长590nm测定的光学各向异性层的面内延迟Re优选为265nm以上,更优选为270nm以上,优选为285nm以下,更优选为280nm以下。
光学各向异性层优选具有反常波长色散性。即,光学各向异性层优选具有与短波长相比对于长波长的透射光显示大的面内延迟的波长色散。另外,光学各向异性层优选至少在可见光的频带的一部分、优选全部中具有这样的反常波长色散性。通过光学各向异性层具有反常波长色散性,从而在1/4波片或1/2波片这样的光学用途中,能够在宽频带中均一地显现功能。
可适当地调整光学各向异性层的厚度以致能够使延迟等特性成为所期望的范围。光学各向异性层的具体的厚度优选为0.5μm以上,更优选为0.8μm以上,特别优选为1.0μm以上,优选为5μm以下,更优选为4μm以下,特别优选为3.5μm以下。
光学各向异性层的形状以及长和宽是任意的。光学各向异性层与第一基材同样地,可制成长条状,也可制成单张。
[5.光学各向异性层的形成方法]
光学各向异性层典型地可采用包含如下工序的方法形成:在第一基材上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物而形成液晶组合物的层的工序;使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向的工序;和使聚合性液晶化合物聚合而得到光学各向异性层的工序。
[5.1.液晶组合物]
液晶组合物是包含聚合性液晶化合物、根据需要可包含任选的成分的组合物。另外,作为液晶组合物的成分的液晶化合物是在液晶组合物中配合并使其取向时可呈现液晶相的化合物。进而,聚合性液晶化合物是在呈现了该液晶相的状态下在液晶组合物中聚合、在维持着液晶相中的分子的取向的状态下可成为聚合物的液晶化合物。另外,反常波长色散聚合性液晶化合物是在这样成为了聚合物的情况下得到的聚合物显示反常波长色散性的聚合性液晶化合物。
以下的说明中,有时将作为液晶组合物的成分的具有聚合性的化合物(聚合性液晶化合物及其他的具有聚合性的化合物等)统一简称为“聚合性化合物”。
[5.1.1.聚合性液晶化合物]
作为聚合性液晶化合物,例如可列举出具有聚合性基团的液晶化合物、可形成侧链型液晶聚合物的化合物、圆盘状液晶性化合物等。作为具有聚合性基团的液晶化合物,例如可列举出日本特表平11-513360号公报、日本特开2002-030042号公报、日本特开2004-204190号公报、日本特开2005-263789号公报、日本特开2007-119415号公报、日本特开2007-186430号公报等文献中记载的具有聚合性基团的棒状液晶化合物。另外,作为侧链型液晶聚合物化合物,例如可列举出日本特开2003-177242号公报等文献中记载的侧链型液晶聚合物化合物。如果用制品名列举出优选的液晶化合物的例子,可列举出巴斯夫公司制“LC242”等。作为圆盘状液晶性化合物的具体例,记载于日本特开平8-50206号公报、文献(C.Destrade等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第71卷,第111页(1981);日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994);B.Kohne等,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,第1794页(1985);J.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,第116卷,第2655页(1994))中。这些液晶化合物及以下说明的反常波长色散聚合性液晶化合物可单独地使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
作为聚合性液晶化合物的一部分或全部,优选使用反常波长色散聚合性液晶化合物。通过使用反常波长色散聚合性液晶化合物,能够容易地得到具有反常波长色散性的光学各向异性层。
作为反常波长色散聚合性液晶化合物的例子,可列举出在其分子中具有主链液晶基元和与主链液晶基元键合的侧链液晶基元的化合物。在这样的反常波长色散聚合性液晶化合物取向的状态下侧链液晶基元可在与主链液晶基元不同的方向上取向。因此,在光学各向异性层中,主链液晶基元和侧链液晶基元可在不同的方向上取向。通过这样的取向,光学各向异性层可呈现反常波长色散性。
作为反常波长色散聚合性液晶化合物的优选的具体例,可列举出由下述式(I)表示的化合物。在以下的说明中,有时酌情将由式(I)表示的化合物称为“化合物(I)”。
[化学式1]
化合物(I)中,基团-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-成为主链液晶基元,另一方面,基团>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay成为侧链液晶基元,基团A1影响主链液晶基元和侧链液晶基元这两者的性质。
式(I)中,Y1~Y8各自独立地表示化学的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。
其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
作为R1的碳原子数为1~6的烷基,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
化合物(I)中,优选Y1~Y8各自独立地为化学的单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
上述式(I)中,G1和G2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1~20的二价的脂肪族基团。
作为碳原子数为1~20的二价的脂肪族基团,例如可列举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价的脂肪族基团;碳原子数为3~20的环烷烃二基、碳原子数为4~20的环烯烃二基、碳原子数为10~30的二价的脂环式稠环基团等二价的脂肪族基团等。
作为G1和G2的二价的脂肪族基团的取代基,例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基。其中,优选氟原子、甲氧基和乙氧基。
另外,上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-可介于其间。不过,不包括-O-或-S-各自2个以上邻接地介于其间的情形。其中,R2表示与上述R1同样的、氢原子或碳原子数为1~6的烷基,优选为氢原子或甲基。
作为在上述脂肪族基团中介于其间的基团,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为这些基团介于其间的脂肪族基团的具体例,可列举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些中,从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发,G1和G2各自独立地优选碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价的脂肪族基团,更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数为1~12的亚烷基,特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]和十亚甲基[-(CH2)10-]。
上述式(I)中,Z1和Z2各自独立地表示未取代或可被卤素原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选2~6。作为Z1和Z2的烯基的取代基的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1和Z2的碳原子数为2~10的烯基的具体例,可列举出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发,作为Z1和Z2,各自独立地优选CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或者CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,特别优选CH2=CH-。
上述式(I)中,Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。“芳香环”意味着具有符合Huckel规则的广义的芳香性的环状结构,即,具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构、和以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤立电子对参与π电子系而显示芳香性的环状结构。
Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团可以具有多个芳香环,也可以具有芳香族烃环和芳香族杂环。
作为上述芳香族烃环,例如可列举出苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳香族杂环,可列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噁唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、噁唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、噁唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噁唑并嘧啶环等稠环的芳香族杂环。
Ax具有的芳香环可具有取代基。作为该取代基,例如可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6等。其中,R5表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、或者碳原子数为3~12的环烷基,R6表示与后述的R4同样的、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。
另外,Ax具有的芳香环可具有多个相同或不同的取代基,相邻的二个取代基可一起键合而形成环。所形成的环可以为单环,也可以为稠多环,可以为不饱和环,也可以为饱和环。
进而,Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”意味着不包含取代基的碳原子的有机基团全体的总碳原子数(后述的Ay中同样。)。
作为Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,例如可列举出芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为3~30的烷基;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为4~30的烯基;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为4~30的炔基。
以下示出Ax的优选的具体例。不过,Ax并不限定于以下所示的具体例。应予说明,下述式中,“-”表示从环的任意的位置延伸出的键合端(下同。)。
(1)芳香族烃环基
[化学式2]
[化学式3]
(2)芳香族杂环基
[化学式4]
[化学式5]
上述式中,E表示NR6a、氧原子或硫原子。其中,R6a表示氢原子;或者甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式6]
上述式中,X、Y和Z各自独立地表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(不过,不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-彼此邻接的情形。)。R7表示与上述R6a同样的、氢原子;或者甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式7]
(上述式中,X表示与上述相同的含义。)
(3)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的烷基
[化学式8]
(4)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的烯基
[化学式9]
(5)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的炔基
[化学式10]
上述的Ax中,优选碳原子数为6~30的芳香族烃环基、或者碳原子数为4~30的芳香族杂环基,更优选下述所示的任一个基团,
[化学式11]
[化学式12]
进一步优选下述所示的任一个基团。
[化学式13]
Ax具有的环可具有取代基。作为该取代基,例如可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6等。其中,R8表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;或者苯基等碳原子数为6~14的芳基。其中,优选卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、和碳原子数为1~6的烷氧基。
Ax具有的环可具有多个相同或不同的取代基,相邻的二个取代基可一起键合而形成环。所形成的环可以为单环,也可以为稠多环。
Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”意味着不含取代基的碳原子的有机基团全体的总碳原子数(后述的Ay中同样。)。
上述式(I)中,Ay表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。其中,R3表示可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或者碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。R9表示可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数为1~20的烷基,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为4~10。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数为2~20的烯基,例如可列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的碳原子数为3~12的环烷基,例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的碳原子数为2~20的炔基,例如可列举出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基,例如可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等用碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3~8的环烷氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二噁烷基等碳原子数为2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个被氟原子取代的碳原子数为1~12的氟烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧戊环基;苯并二噁烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;用-SR10取代的碳原子数为1~12的烷氧基;羟基。其中,R7a和R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为3~12的环烷基、或者碳原子数为6~12的芳香族烃环基,R8a表示与上述R4同样的、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的取代基,例如可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羟基。其中,R7a和R8a表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,例如可列举出与可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基同样的取代基。
Ay的由-C(=O)-R3表示的基团中,R3表示可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或者碳原子数为5~12的芳香族烃环基。就它们的具体例而言,可列举出与作为上述Ay的、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基和可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基中碳原子数为5~12的基团的例子列举的实例同样的实例。
Ay的由-SO2-R4表示的基团中,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。R4的碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基的具体例可列举出与作为上述Ay的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基的例子列举的实例同样的实例。
Ay的由-C(=S)NH-R9表示的基团中,R9表示可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或者可具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。就它们的具体例而言,可列举出与作为上述Ay的可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基和芳香族杂环基中碳原子数为5~20的基团的例子列举的实例同样的实例。
作为Ay的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,可列举出与上述Ax中例示的有机基团同样的有机基团。
这些中,作为Ay,优选氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团所示的基团。进而,作为Ay,更优选氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、-C(=O)-R3、-SO2-R4所示的基团。其中,R3和R4表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,优选卤素原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、用碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲酰基、-SR10。其中,R10表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基的取代基,优选氟原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基。
另外,Ax和Ay可一起形成环。作为该环,例如可列举出可具有取代基的碳原子数为4~30的不饱和杂环、碳原子数为6~30的不饱和碳环。
作为上述碳原子数为4~30的不饱和杂环、碳原子数为6~30的不饱和碳环,并无特别限制,可具有芳香性,也可不具有芳香性。
作为Ax与Ay一起所形成的环,例如可列举出下述所示的环。再有,下述所示的环表示作为式(I)中的
[化学式14]
所表示的部分。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
(式中,X、Y、Z表示与上述相同的含义。)
另外,这些环可具有取代基。作为该取代基,可列举出与作为Ax具有的芳香环的取代基例示的取代基同样的取代基。
从使本发明的所期望的效果更为良好地显现的观点出发,Ax和Ay中所含的π电子的总数优选为4以上且24以下,更优选为6以上且20以下,进一步优选为6以上且18以下。
作为Ax与Ay的优选的组合,可列举出下述的组合(α)和组合(β)。
(α)Ax为碳原子数为4~30的芳香族烃环基或芳香族杂环基,Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或者碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、用碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基和-SR10的任一个的组合。
(β)Ax和Ay一起形成了不饱和杂环或不饱和碳环的组合。其中,R10表示与上述相同的含义。
作为Ax与Ay的更优选的组合,可列举出下述的组合(γ)。
(γ)Ax为具有下述结构的基团的任一个,Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或者碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、用碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10的任一个的组合。其中,R10表示与上述相同的含义。
[化学式18]
[化学式19]
(式中,X、Y表示与上述相同的含义。)
作为Ax与Ay的特别优选的组合,可列举出下述的组合(δ)。
(δ)Ax为具有下述结构的基团的任一个,Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或者碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可具有(卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或者可具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、用碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基和-SR10的任一个的组合。下述式中,X表示与上述相同的含义。其中,R10表示与上述相同的含义。
[化学式20]
上述式(I)中,A1表示可具有取代基的三价的芳香族基团。作为三价的芳香族基团,可以是三价的碳环式芳香族基团,也可以是三价的杂环式芳香族基团。从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发,优选三价的碳环式芳香族基团,更优选三价的苯环基或三价的萘环基,进一步优选下述式所示的三价的苯环基或三价的萘环基。应予说明,下述式中,为了使键合状态更为明确,方便起见记载了取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与上述相同的含义。下同。)。
[化学式21]
这些中,作为A1,更优选下述所示的式(A11)~(A25)所示的基团,进一步优选式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团,特别优选式(A11)、(A23)所示的基团。
[化学式22]
作为A1的三价的芳香族基团可具有的取代基,可列举出与作为上述Ax的芳香族基团的取代基例示的取代基同样的取代基。作为A1,优选不具有取代基的基团。
上述式(I)中,A2和A3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3~30的二价的脂环式烃基。作为碳原子数为3~30的二价的脂环式烃基,例如可列举出碳原子数为3~30的环烷烃二基、碳原子数为10~30的二价的脂环式稠环基团等。
作为碳原子数为3~30的环烷烃二基,例如可列举出环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基;环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基;环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基等。
作为碳原子数为10~30的二价的脂环式稠环基团,例如可列举出十氢萘-2,5-二基、十氢萘-2,7-二基等十氢萘二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价的脂环式烃基可在任意的位置具有取代基。作为取代基,可列举出与作为上述Ax的芳香环的取代基例示的基团同样的基团。
这些中,作为A2和A3,优选碳原子数为3~12的二价的脂环式烃基,更优选碳原子数为3~12的环烷烃二基,进一步优选由下述式(A31)~(A34)表示的基团,特别优选由下述式(A32)表示的基团。
[化学式23]
上述碳原子数为3~30的二价的脂环式烃基于与Y1和Y3(或者Y2和Y4)键合的碳原子的立体配置的不同,可存在顺式和反式的立体异构体。例如,环己烷-1,4-二基的情况下,如下述所示,可存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式24]
上述碳原子数为3~30的二价的脂环式烃基可以为顺式,也可以为反式,还可以为顺式和反式的异构体混合物。其中,从取向性良好出发,优选为反式或顺式,更优选反式。
上述式(I)中,A4和A5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6~30的二价的芳香族基团。A4和A5的芳香族基团可以为单环的芳香族基团,也可以为多环的芳香族基团。作为A4和A5的优选的具体例,可列举出下述的实例。
[化学式25]
上述A4和A5的二价的芳香族基团可在任意的位置具有取代基。作为该取代基,例如可列举出卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基。其中,R8b为碳原子数为1~6的烷基。其中,作为取代基,优选卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、烷氧基。另外,作为卤素原子,更优选氟原子,作为碳原子数为1~6的烷基,更优选甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
这些中,从使本发明的所期望的效果更良好地显现的观点出发,A4和A5各自独立地更优选可具有取代基的由下述式(A41)、(A42)或(A43)表示的基团,特别优选可具有取代基的由式(A41)表示的基团。
[化学式26]
上述式(I)中,Q1表示氢原子或者可具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。作为可具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,可列举出上述Ay中例示的可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基中碳原子数为1~6的烷基。这些中,Q1优选氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选氢原子和甲基。
上述式(I)中,m和n各自独立地表示0或1。其中,m优选为1,另外,n优选为1。
化合物(I)例如可通过国际公开第WO2012/147904号中记载的肼化合物与羰基化合物的反应制造。
[5.1.2.聚合性单体]
液晶组合物可含有聚合性单体作为任选的成分。“聚合性单体”是指在具有聚合能力、可作为单体发挥作用的化合物中特别是聚合性液晶化合物以外的化合物。
作为聚合性单体,例如可使用每1分子具有1个以上的聚合性基团的单体。通过具有聚合性基团,能够在光学各向异性层的形成时实现聚合。另外,聚合性单体为具有每1分子2个以上的聚合性基团的交联性单体的情况下,能够实现交联的聚合。作为该聚合性基团的例子,能够列举出与化合物(I)中的基团Z1-Y7-和Z2-Y8-同样的基团。作为聚合性基团的具体例,能够列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基。
聚合性单体其自身也可以为非液晶性。其中,其自身为“非液晶性”,是指即使将该聚合性单体自身放置于室温至200℃的任何温度的情况下,在进行了取向处理的第一基材上也不显示取向。是否显示取向在通过偏光显微镜的正交尼科耳透射观察使样品在面内方向旋转的情况下用是否具有明暗的对比度来判断。
液晶组合物中,相对于聚合性液晶化合物100重量份,聚合性单体的配合比例优选为1重量份以上,更优选为5重量份以上,优选为100重量份以下,更优选为50重量份以下。在该范围内,通过适当地调节聚合性单体的配合比例以致显示所期望的波长色散性(正常波长色散性或反常波长色散性),从而波长色散性的精密的控制变得容易。
聚合性单体可采用已知的制造方法制造。或者,对于具有与化合物(I)类似的结构的聚合性单体,可按照化合物(I)的制造方法制造。
[5.1.3.液晶组合物的任选的成分]
液晶组合物除了聚合性液晶化合物和聚合性单体以外,根据需要可包含以下例示的成分等任选的成分。
液晶组合物可包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可根据液晶组合物中的聚合性液晶化合物和聚合性单体等聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类来适当地选择。例如,如果聚合性基团为自由基聚合性,则可使用自由基聚合引发剂,如果为阴离子聚合性的基团,则可使用阴离子聚合引发剂,如果为阳离子聚合性的基团,则可使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,作为通过进行加热而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的热自由基产生剂;和作为通过可见光线、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子束、X射线等曝光光的曝光而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的光自由基产生剂都可使用,但优选使用光自由基产生剂。
作为光自由基产生剂,例如可列举出国际公开第2012/147904号中记载的苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、噻吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
作为上述阴离子聚合引发剂,例如可列举出烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的一锂盐或一钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂等。
另外,作为上述阳离子聚合引发剂,例如可列举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸;三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸;芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的并用系。
聚合引发剂可单独地使用1种,也可以任意的比率将2种以上组合使用。
液晶组合物中,相对于聚合性化合物100重量份,聚合引发剂的比例优选为0.1重量份以上,更优选为0.5重量份以上,优选为30重量份以下,更优选为10重量份以下。
液晶组合物可包含用于调节表面张力的表面活性剂。作为该表面活性剂,并无特别限定,通常优选非离子系表面活性剂,更优选作为分子量为数千左右的低聚物的非离子系表面活性剂。作为该非离子系表面活性剂,能够使用OMNOVA Solutions Inc.的PolyFox的“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-3320”、“PF-651”、“PF-652”;NEOS COMPANY LIMITED的Futajento的“FTX-209F”、“FTX-208G”、“FTX-204D”;SEIMICHEMICAL CO.,LTD.的SURFLON的“KH-40”、“S-420”等。另外,表面活性剂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。液晶组合物中,相对于聚合性化合物100重量份,表面活性剂的比例优选为0.01重量份以上,更优选为0.1重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为2重量份以下。
液晶组合物可包含有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂的例子,可列举出环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯溶剂;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂;以及甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃。溶剂的沸点从处理性优异的观点出发,优选60℃~250℃,更优选60℃~150℃。
相对于聚合性化合物100重量份,溶剂的量优选为100重量份~1000重量份。
液晶组合物可还包含金属;金属络合物;染料和颜料等着色剂;荧光材料和磷光材料等发光材料;流平剂;触变剂;凝胶化剂;多糖类;紫外线吸收剂;红外线吸收剂;抗氧化剂;离子交换树脂;氧化钛等金属氧化物等任选的添加剂。
在聚合性组合物中,相对于聚合性化合物100重量份,该任选的添加剂的比例优选各自为0.1重量份~20重量份。
液晶组合物通常可通过将上述的成分混合而制造。
[5.2.涂布工序]
形成光学各向异性层时,进行直接将液晶组合物涂布于第一基材的面而形成液晶组合物的层的涂布工序。此时,在使用长条状的第一基材的情况下,在被连续地搬运的第一基材的一面上涂布液晶组合物。通常,第一基材的搬运方向与液晶组合物的涂布方向可成为同一方向。
作为涂布方法,例如可列举出帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、照相凹版涂布法、模压涂布法、帽式涂布法和浸渍法。例如在模压涂布法中,在将模压涂布机的模唇方向以与第一基材的宽度方向平行的方式配置的情况下,液晶组合物的涂布方向变得与基材的搬运方向(通常为长条状的第一基材的长度方向)相同。所涂布的液晶组合物的层的厚度可根据光学各向异性层所要求的所期望的厚度适当地设定。
[5.3.取向工序]
在形成了液晶组合物的层后,进行使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向的取向工序。聚合性液晶化合物的取向也有时通过涂布就立即实现,但也有时根据需要,在涂布后通过实施加热等取向处理而实现。取向处理的条件可根据使用的液晶组合物的性质设定。例如,可设为在50℃~160℃的温度条件下处理30秒~5分钟的条件。
聚合性液晶化合物在与第一基材的取向控制力相符的方向上取向。例如,第一基材具有由拉伸产生的取向控制力的情况下,通过适当地设定使用的液晶组合物的组成和处理条件,液晶组合物的层中所含的聚合性液晶化合物能够实现沿着与第一基材的慢轴方向大致相同方向的取向。由此,如果需要,能够使使用的液晶组合物的涂布方向与聚合性液晶化合物的取向方向不同。即,如果需要,能够使使用的液晶组合物的涂布方向与聚合性液晶化合物的取向方向交叉。
[5.4.干燥工序]
在光学各向异性层的形成方法中,在使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向的工序后可立即进行使聚合性液晶化合物聚合的工序,但在使聚合性液晶化合物聚合的工序之前,根据需要,也可进行使液晶组合物的层干燥的工序。该干燥可采用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法实现。通过该干燥,能够从液晶组合物的层将溶剂除去。
[5.5.聚合工序]
在使聚合性液晶化合物取向后,进行使聚合性液晶化合物聚合而得到光学各向异性层的工序。聚合性液晶化合物的聚合方法可选择与聚合性化合物和聚合引发剂等液晶组合物的成分的性质相适合的方法。作为聚合方法的例子,可列举出照射活性能量线的方法和热聚合法。其中,由于不需要加热,可在室温下进行反应,因此优选照射活性能量线的方法。其中,在所照射的活性能量线中可包含可见光线、紫外线和红外线等光以及电子束等任意的能量线。其中,由于操作简便,因此优选照射紫外线等光的方法。
优选使紫外线照射时的温度成为30℃以下。紫外线照射时的温度的下限可设为15℃以上。紫外线照射强度通常为0.1mW/cm2~1000mW/cm2的范围,优选为0.5mW/cm2~600mW/cm2的范围。紫外线照射时间为1秒~300秒的范围,优选为5秒~100秒的范围。由紫外线累计照度(mJ/cm2)=紫外线照射强度(mW/cm2)×照射时间(秒)求出。
[6.任选的层]
本发明的多层膜可与上述的第一基材和光学各向异性层组合地进一步具有任选的层。例如,可在光学各向异性层的与第一基材的相反侧具有保护膜层。
[7.多层膜的制造方法]
本发明的多层膜可采用包含如下工序的制造方法制造:制造第一基材的工序和在该第一基材上形成光学各向异性层的工序。第一基材的制造方法和光学各向异性层的形成方法如上所述。
如果列举出多层膜的优选的制造方法的例子,可列举出包含如下工序的制造方法:对包含结晶性树脂的拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的工序(拉伸工序);边维持拉伸膜平坦边使拉伸膜的张紧缓和而得到第一基材的工序(缓和工序);在第一基材上直接涂布液晶组合物而形成液晶组合物的层的工序(涂布工序);使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向的工序(取向工序);使聚合性液晶化合物聚合而形成光学各向异性层的工序(聚合工序)。
采用该制造方法,能够制造具有包含结晶性树脂的第一基材和在该第一基材上直接形成的光学各向异性层的多层膜。在这样制造的多层膜中,由于能够在具有平滑的表面并且尺寸稳定性优异的第一基材上形成光学各向异性层,因此能够特别有效地抑制光学各向异性层的表面处的褶皱的形成。
[8.光学各向异性转印体]
使用本发明的多层膜,可制造光学各向异性转印体。光学各向异性转印体具有光学各向异性层和第二基材。这样的光学各向异性转印体可采用包含如下工序的制造方法制造:从多层膜的第一基材将光学各向异性层剥离的剥离工序和将该光学各向异性层与第二基材贴合的贴合工序。剥离工序和贴合工序的任一工序可在先进行,也可同时进行两工序。
作为第二基材,例如可列举出掩蔽膜等可保护光学各向异性层的膜。作为掩蔽膜,可使用已知的遮蔽膜(例如トレテガー公司制造的“FF1025”、“FF1035”;Sun A.Kaken Co.,Ltd.制造的“SAT116T”、“SAT2038T-JSL”和“SAT4538T-JSL”;藤森工业株式会社制造的“NBO-0424”、“TFB-K001”、“TFB-K0421”和“TFB-K202”;日立化成株式会社制造的“DT-2200-25”和“K-6040”;寺冈制作所株式会社制造的“6010#75”、“6010#100”、“6011#75”和“6093#75”)。从具有这样的第二基材的光学各向异性转印体能够容易地将光学各向异性层转印于其他构件。因此,如果使用光学各向异性转印体,能够容易地制造具有光学各向异性层的光学元件。
作为第二基材的另外的例子,可列举出光学各向同性的基材膜。所谓光学各向同性,具体地,优选面内延迟Re为不到10nm,更优选为不到5nm。另外,对于光学各向同性的基材而言,优选厚度方向的延迟Rth为不到10nm,更优选为不到5nm。
作为光学各向同性的基材膜的材料的例子,可列举出树脂。作为树脂,例如可列举出作为第一基材的材料说明的范围的树脂。这样的树脂的膜可在没有拉伸的情况下直接用作第二基材。具有光学各向同性的基材膜作为第二基材的光学各向异性转印体可直接组装到显示装置等光学装置中而用作光学构件。
光学各向异性转印体可以为长条状的膜,也可以为单张的膜。制造长条状的光学各向异性转印体的情况下,能够通过卷对卷(roll to roll)的操作进行从多层膜将光学各向异性层剥离、将其贴合于长条状的第二基材的工序。
光学各向异性转印体可作为具有可通过电压的调整来使液晶的取向变化的液晶面板和以夹持液晶面板的方式配置的偏振片的液晶显示装置的光学补偿膜、偏振变换元件等光学元件应用。液晶面板并不受到其显示模式的特别限制。作为液晶面板的显示模式,例如可列举出面内转换(IPS)模式、垂直配向(VA)模式、多畴垂直配向(MVA)模式、扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式等。
[9.圆偏振片]
通过使用光学各向异性层,能够制造圆偏振片。该圆偏振片可采用包含将1层以上的光学各向异性层与线起偏器贴合的工序的制造方法制造。
作为圆偏振片的具体的形态,可列举出下述的2个形态。
圆偏振片(i):圆偏振片,是将光学各向异性层与线起偏器贴合而成的圆偏振片,光学各向异性层为从本发明的多层膜剥离而成的层;
圆偏振片(ii):圆偏振片,是将1/4波片和1/2波片和线起偏器贴合而成的圆偏振片,1/4波片、1/2波片或者这两者是从本发明的多层膜剥离的光学各向异性层。
作为圆偏振片具有的光学各向异性层,可直接使用从本发明的多层膜剥离而成的光学各向异性层。另外,作为圆偏振片具有的光学各向异性层,可从本发明的多层膜剥离,暂时与第二基材贴合而制成光学各向异性转印体,直接使用该光学各向异性转印体,或者,可使用再次从光学各向异性转印体剥离而成的光学各向异性层。
就从多层膜的光学各向异性层的剥离的工序和光学各向异性层与其他层(其他光学各向异性层、线起偏器等)的贴合的工序而言,哪一个先进行都可以。例如,可将多层膜的光学各向异性层侧的面与线起偏器的一面贴合,然后进行将第一基材剥离的工序。
在圆偏振片(ii)中,1/4波片的慢轴和1/2波片的慢轴和线起偏器的透射轴的关系可成为已知的各种关系。例如,使用本发明的多层膜的光学各向异性层作为1/4波片和1/2波片这两者的情况下,可成为如下关系:相对于起偏器的透射轴或吸收轴的方向的1/2波片的慢轴的方向为15°或与其接近的角度,相对于起偏器的透射轴或吸收轴的方向的1/4波片的慢轴的方向为75°或与其接近的角度。其中,15°或与其接近的角度例如可为15°±5°,优选地可为15°±°4,更优选地可为15°±3°。另外,75°或与其接近的角度例如可为75°±5°,优选地可为75°±°4,更优选地可为75°±3°。通过具有这样的形态,能够将圆偏振片用作有机EL显示装置用的宽频带减反射膜。
在某制品(多层膜、圆偏振片、显示装置等)中,面内的光学轴(慢轴、透射轴、吸收轴等)的方向和几何学的方向(膜的长度方向和宽度方向等)的角度关系通常将某方向的位移规定为正,将另一方向的位移规定为负。另外,该正和负的方向在该制品内的构成要素中被共同地规定。例如,在某圆偏振片中,“相对于线起偏器的透射轴或吸收轴的方向的1/2波片的慢轴的方向为15°,相对于线起偏器的透射轴或吸收轴的方向的1/4波片的慢轴的方向为75°”表示下述的2种情形:
·如果对该圆偏振片从其某一面进行观察,则1/2波片的慢轴的方向从线起偏器的透射轴或吸收轴的方向顺时针地位移15°,并且1/4波片的慢轴的方向从线起偏器的透射轴或吸收轴的方向顺时针地位移75°。
·如果对该圆偏振片从其某一面进行观察,则1/2波片的慢轴的方向从线起偏器的透射轴或吸收轴的方向逆时针地位移15°,并且1/4波片的慢轴的方向从线起偏器的透射轴或吸收轴的方向逆时针地位移75°。
作为圆偏振片(i)的更具体的形态,可列举出具有1层的1/4波片作为光学各向异性层,相对于线起偏器的透射轴或吸收轴的1/4波片的慢轴的方向为45°或与其接近的角度的关系的形态。其中,45°或与其接近的角度例如可为45°±5°,优选可为45°±4°,更优选可为45°±3°。通过具有这样的形态,能够将圆偏振片用作有机EL显示装置用的减反射膜。
多层膜、光学各向异性层、线起偏器等的膜为长条状的情况下,可卷对卷地进行贴合。采用卷对卷的贴合是指从长条状的膜的卷将膜抽出、将其搬运、在搬运线上进行与其他膜的贴合的工序、进而使得到的贴合物成为卷绕卷的形态的贴合。例如,将线起偏器与多层膜贴合的情况下,可通过从长条状的多层膜的卷将多层膜抽出,将其搬运,在搬运线上进行与线起偏器的贴合的工序,将得到的贴合物成为卷绕卷来进行采用卷对卷的贴合。这种情况下,就线起偏器而言,也可从卷中抽出而供给至贴合的工序。
作为线起偏器,可使用已在液晶显示装置和其他光学装置等装置中使用的已知的起偏器。作为线起偏器的例子,可列举出通过使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜后在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的起偏器;通过使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜、进行拉伸、进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的起偏器。作为线起偏器的其他例子,可列举出格栅起偏器、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离为反射光和透射光的功能的起偏器。这些中,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
如果使自然光入射起偏器,则只一方的偏振光透射。对起偏器的偏振度并无特别限制,但优选为98%以上,更优选为99%以上。起偏器的平均厚度优选为5μm~80μm。
作为圆偏振片的用途之一,可列举出作为具有有机EL元件的显示装置的减反射膜的用途。即,通过在显示装置的表面设置圆偏振片以致线起偏器侧的面与可视侧相对,从而能够抑制从装置外部入射的光在装置内反射而向装置外部出射,其结果能够抑制显示装置的显示面的耀眼等不期望的现象。具体地,就从装置外部入射的光而言,只有其一部分的直线偏振光通过线起偏器,接下来其通过光学各向异性层,从而成为圆偏振光。作为这里所说的圆偏振光,只要是实质上显现减反射功能的范围,则也包含楕圆偏振光。圆偏振光被反射装置内的光的构成要素(有机EL元件中的反射电极等)反射,再次通过光学各向异性层,从而成为在与入射的直线偏振光的偏振轴正交的方向上具有偏振轴的直线偏振光,变得不再通过线起偏器。由此实现减反射的功能。此时,特别是如果为前面所述的圆偏振片(ii),则实现宽频带中的减反射的功能。上述的具有光学各向异性层的圆偏振片抑制了光学各向异性层的表面处的褶皱的形成,因此缺陷少,因此能够特别良好地获得减反射的效果。另外,对于光学各向异性层的三维折射率(nx、ny、nz)的关系,可使用具有例如“nx>ny=nz”、“nx>ny>nz”、“nx>nz>ny”、“nz>nx≧ny”等关系的光学各向异性层。通过使用三维折射率具有“nx>nz>ny”的关系的光学各向异性层,从而能够不仅具有正面方向的减反射功能,而且也具有倾斜方向的减反射功能。
圆偏振片根据需要可具有任选的层。作为任选的层的例子,可列举出用于将构件之间粘接的粘接层、改善膜的滑动性的消光层、抗冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、减反射层、防污层等。
[10.显示装置]
圆偏振片可用作液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置的构成要素。特别地,优选将圆偏振片设置于有机EL显示装置。这样的有机EL显示装置在具有显示元件的有机EL元件的显示装置中,如前面说明那样,可具有圆偏振片作为减反射膜。
进而,在显示装置中,除了圆偏振片以外,可设置棱镜阵列片、透镜阵列片、光漫射片、亮度提高膜等任选的构件。
[11.光学层叠体]
通过使用上述的光学各向异性转印体,能够得到光学层叠体。光学层叠体是具有光学各向异性转印体和第三基材的构件。光学层叠体可采用包含将光学各向异性转印体和第三基材贴合的工序的制造方法制造。在该制造方法中,通常使光学各向异性转印体的光学各向异性层侧的面与第三基材贴合。光学层叠体根据第三基材的种类,可用作具有各种光学特性的光学元件。
第三基材例如可以为上述的线起偏器。通过使用线起偏器作为第三基材,能够得到具有第二基材、光学各向异性层和线起偏器的圆偏振片作为光学层叠体。
第三基材例如可以为光学补偿层。作为光学补偿层,可采用与光学层叠体所要求的光学的功能相符的适当的种类的层。其中,作为光学补偿层,优选使用可作为+C板发挥功能的层。因此,光学补偿层的折射率nx、ny和nz优选满足nz>nx≧ny。作为可作为+C板发挥功能的层,例如可使用日本专利2818983号公报或日本特开平6-88909号公报中记载的拉伸膜;日本特开2010-126583号公报中记载的包含聚(N-乙烯基咔唑)和聚苯乙烯的共聚物的膜;日本专利3842102号公报中记载的垂直取向液晶膜。
其中,就光学补偿层的折射率nx和折射率ny而言,优选其值相同或者相近。具体地,折射率nx与折射率ny之差nx-ny优选为0.00000~0.00100,更优选为0.00000~0.00050,特别优选为0.00000~0.00020。通过折射率差nx-ny在上述的范围内,在将光学各向异性转印体与作为第三基材的光学补偿层贴合时,能够不需要调整贴合方向。
测定波长590nm处的光学补偿层的面内延迟Re优选为0nm~10nm,更优选为0nm~5nm,特别优选为0nm~2nm。通过光学补偿层的面内延迟Re在上述的范围内,在将光学各向异性转印体与作为第三基材的光学补偿层贴合时,能够不需要调整贴合方向。
测定波长590nm处的光学补偿层的厚度方向的延迟Rth优选为-200nm以上,更优选为-130nm以上,特别优选为-100nm以上,优选为-10nm以下,更优选为-30nm以下,特别优选为-50nm以下。通过光学补偿层的厚度方向的延迟Rth在上述的范围内,从而光学各向异性层发挥适宜的光学补偿功能。
作为上述的光学补偿层,例如可使用树脂膜层、液晶组合物的层、使液晶组合物固化而成的层等。
光学补偿层的厚度优选为1.0μm以上,更优选为3.0μm以上,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。
光学层叠体可与光学各向异性转印体和第三基材组合地进一步具有任选的层。作为任选的层,例如可列举出用于将光学各向异性转印体和第三基材贴合的粘接层。
[12.光学各向异性构件]
通过从光学各向异性转印体将第二基材剥离,从而得到上述的光学各向异性层。使用该光学各向异性层,能够得到光学各向异性构件。
光学各向异性构件为具有从光学各向异性转印体将第二基材剥离而得到的光学各向异性层和第三基材的构件。光学各向异性构件可采用包含如下工序的制造方法制造:从光学各向异性转印体将光学各向异性层剥离的工序和将光学各向异性层和第三基材贴合的工序。该制造方法中,通常在从光学各向异性转印体将光学各向异性层剥离的工序之后进行将光学各向异性层和第三基材贴合的工序。另外,光学各向异性构件可采用包含从光学层叠体将第二基材剥离的工序的制造方法制造。
光学各向异性构件根据第三基材的种类,可用作具有各种光学特性的光学元件。
第三基材例如可以是上述的线起偏器。通过使用线起偏器作为第三基材,能够得到具有光学各向异性层和线起偏器的圆偏振片作为光学各向异性构件。
第三基材例如可以是上述的光学补偿层。作为光学补偿层,可使用与光学层叠体的项中说明的光学补偿层同样的层。
光学各向异性构件可与光学各向异性层和第三基材组合地进一步具有任选的层。作为任选的层,例如可列举出用于将光学各向异性层和第三基材贴合的粘接层。
实施例
以下示出实施例对本发明具体地说明。不过,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的权利要求及其均等的范围的范围内可任意地变形来实施。
以下的说明中,表示量的“%”和“份”只要无另外地说明,则为重量基准。另外,以下说明的操作只要无另外地说明,则在常温常压大气中进行。
[评价方法]
[重均分子量和数均分子量的测定方法]
聚合物的重均分子量和数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(东曹株式会社制“HLC-8320”)、作为聚苯乙烯换算值测定的。测定时将H型柱(东曹株式会社制造)用作柱,使用了四氢呋喃作为溶剂。另外,测定时的温度为40℃。
[玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定方法]
将在氮气氛下加热到300℃的试样用液氮急冷,使用差示操作量热计(DSC),以10℃/分升温,分别求出了试样的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
[聚合物的氢化率的测定方法]
聚合物的氢化率是以邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃通过1H-NMR测定而测定的。
[聚合物的间同二单元组的比例的测定方法]
将邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃应用反门控去偶法,进行了聚合物的13C-NMR测定。由该13C-NMR测定的结果,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,求出了聚合物的间同二单元组的比例。
[膜的取向角的测定方法]
使用偏光显微镜(奥林巴斯公司制造、偏光显微镜“BX51”),在膜的宽度方向上的50mm间隔的多个地点观察面内的慢轴,测定了慢轴与膜的宽度方向所成的角度(取向角)。然后,将所测定的多个地点的上述取向角的平均值作为该膜的取向角(即,相对于宽度方向的慢轴方向)。
[膜的面内延迟的测定方法]
使用相位差计(王子计测株式会社制“KOBRA-21ADH”),在膜的宽度方向上的50mm间隔的多个地点测定了面内延迟。然后,将测定的多个地点的上述面内延迟的平均值作为该膜的面内延迟。此时的测定波长设为590nm。
[膜的雾度的测定方法]
在选择的任意的部位将膜切出为50mm×50mm的正方形的薄膜样品。然后,对于薄膜样品,使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)测定了雾度。
[膜的拉伸模量的测定方法]
从膜中分别切出了具有与上述膜的长度方向平行的长边的矩形的第一试验片(宽10mm×长250mm)和具有与上述膜的宽度方向平行的长边的矩形的第二试验片(长250mm×宽10mm)。基于JIS K7113,使用带有恒温恒湿槽的拉伸试验机(Instron Japan Inc.制造的5564型数字材料试验机),在温度23℃、湿度60±5%RH、夹具间距离115mm、拉伸速度100mm/min的条件下测定了将这些第一试验片和第二试验片分别在长边方向上拉伸而使其变形时的应力。将这样的测定对于第一试验片和第二试验片分别进行了3次。然后,从测定的应力和与该应力对应的应变的测定数据中,在试验片的应变为0.6%~1.2%的范围内每0.2%选择测定数据。即,选择了试验片的应变为0.6%、0.8%、1.0%和1.2%时的测定数据。由该选择的3次的测定数据,使用最小二乘法计算了膜的拉伸模量。
[基材膜的热尺寸变化率的测定方法]
在室温23℃的环境下,将基材膜切出成150mm×150mm的正方形的薄膜样品,制成了试样膜。将该试样膜在150℃的烘箱内加热60分钟,冷却到23℃(室温)后,测定试样膜的四边的长度和2条对角线的长度。基于测定的四边各自的长度,基于下述式(a),算出了热尺寸变化率。在式(a)中,LA表示加热后的样品(试样膜)的边的长度。
热尺寸变化率(%)=[(LA-150)/150]×100 (a)
另外,基于测定的2条对角线的长度,基于下述式(b),算出了热尺寸变化率。式(b)中,LD表示加热后的样品的对角线的长度。
热尺寸变化率(%)=[(LD-212.13)/212.13]×100 (b)
于是,将得到的6个热尺寸变化率的计算值中绝对值成为最大的值作为基材膜的热尺寸变化率(%)。
[基材膜的慢轴与光学各向异性层的慢轴的偏离角度的测定方法]
在将液晶组合物涂布于基材膜之前,在基材膜的与涂布液晶组合物的面相反的面描绘出基准线。另外,在形成了光学各向异性层后,在光学各向异性层的面在与基材膜的基准线重合的位置描绘出基准线。然后,经由压敏粘合剂使多层膜的光学各向异性层与玻璃板贴合,从基材膜剥离。然后,使用偏振计(Axometrics,Inc.制“AxoScan”)分别测定了基材膜的慢轴和光学各向异性层的慢轴。测定了基材膜的慢轴与描绘于基材膜的基准线所成的角度以及光学各向异性层的慢轴与描绘于光学各向异性层的基准线所成的角度。由这些测定的角度计算基材膜的慢轴与光学各向异性层的慢轴的偏离角度。
[光学各向异性层的取向度的评价方向]
将多层膜的光学各向异性层与玻璃板贴合,将基材膜剥离,制造样品。将该样品放置于2片线起偏器(起偏器和检偏器)之间。此时,就上述的线起偏器而言,从厚度方向观察,以彼此的偏振光透射轴变得垂直的方式设定了方向。另外,从厚度方向观察,以与线起偏器的偏振光透射轴变得平行或垂直的方式设定了光学各向异性层的慢轴方向。在该状态下,使用分光光度计(日本分光株式会社制“V7200”)和自动偏振膜测定装置(日本分光株式会社制“VAP-7070S”)测定了透射样品的光的透射率(正交尼科耳透射率)。基于测定的透射率,用下述的标准评价了光学各向异性层的取向度。其中,“垫底的波长”是指在可见范围的波长中正交尼科耳透射率变得最小的波长。
“优”:垫底的波长处的正交尼科耳透射率为0.010%以下。
“良”:垫底的波长处的正交尼科耳透射率超过0.010%且0.020%以下。
“合格”:垫底的波长处的正交尼科耳透射率超过0.020%且0.030%以下。
“不合格”:垫底的波长处的正交尼科耳透射率超过0.030%。
[表面褶皱的评价方法]
将多层膜切割为10cm×10cm,得到了样品。将该样品放置于起偏器和检偏器之间,边使检偏器旋转边观察,用下述的标准评价了光学各向异性层的表面的褶皱的状态。
“优”:没有发现褶皱产生的不均
“良”:在极小部分中发现褶皱产生的不均
“不良”:部分地发现褶皱产生的不均
“不合格”:褶皱产生的不均显著,即使是外观也发现不均
[制造例1:基材膜A的制造]
(双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的制造工序)
将金属制的耐压反应器充分地干燥后,进行了氮置换。在该金属制耐压反应器中加入环己烷154.5份、双环戊二烯(内型体含有率99%以上)的浓度70%环己烷溶液42.8份(双环戊二烯的量为30份)和1-己烯1.9份,加热到53℃。
在将四氯钨苯基亚氨基(四氢呋喃)络合物0.014份溶解于0.70份的甲苯而成的溶液中加入浓度19%的二乙基乙氧基铝/正己烷溶液0.061份,搅拌10分钟,制备了催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入耐压反应器中,引发了开环聚合反应。然后,边保持53℃边使其反应4小时,得到了双环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8,750和28,100,由它们求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在得到的双环戊二烯的开环聚合物的溶液200份中加入作为终止剂的1,2-乙二醇0.037份,加热到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。向其中加入水滑石样化合物(协和化学工业株式会社制“KYOWAAD(注册商标)2000”)1份,加热到60℃,搅拌了1小时。然后,加入过滤助剂(昭和化学工业株式会社制“Radiolite(注册商标)#1500”)0.4份,使用PP褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋株式会社制“TCP-HX”)将吸附剂和溶液过滤分离。
在过滤后的双环戊二烯的开环聚合物的溶液200份(聚合物量为30份)中加入环己烷100份,添加氯氢化羰基三(三苯基膦)钌0.0043份,在氢压6MPa、180℃进行了4小时氢化反应。由此得到了包含双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。该反应液通过氢化物析出而成为了浆料溶液。
使用离心分离器将上述的反应液中所含的氢化物和溶液分离,在60℃减压干燥24小时,得到了具有结晶性的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物28.5份。该氢化物的氢化率为99%以上,玻璃化转变温度Tg为93℃,熔点(Tm)为262℃,间同二单元组的比例为89%。
(拉伸前膜的制造工序)
在这样得到的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物100份中混合抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;巴斯夫日本公司制“IRGANOX(注册商标)1010”)1.1份,得到了成为膜的材料的结晶性树脂。
将上述的结晶性树脂投入具有4个内径3mmΦ的口模孔的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-37B”)。采用上述的双螺杆挤出机,通过热熔融挤出成型将结晶性树脂成型为丝束状的成型体。用丝束切割机将该成型体切碎,得到了结晶性树脂的粒料。以下示出上述的双螺杆挤出机的运转条件。
·机筒设定温度:270℃~280℃
·模头设定温度:250℃
·螺杆转数:145rpm
·进料器转数:50rpm
接着,将得到的粒料供给到具有T型模头的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机,采用以26.45m/分的速度卷绕于辊的方法制造了包含上述的结晶性树脂的长条的拉伸前膜(厚50μm、宽860mm)。以下示出上述的膜成型机的运转条件。
·机筒温度设定:280℃~290℃
·模头温度:270℃
·螺杆转数:30rpm
测定了得到的拉伸前膜的雾度,结果为0.3%。
(拉伸工序)
准备了具有可把持长条的拉伸前膜的宽度方向的端部的二边的夹具的拉幅拉伸机。将长条的拉伸前膜供给至上述拉幅拉伸机,用夹具把持拉伸前膜的宽度方向的端部的二边,在长条的拉伸前膜的宽度方向上以拉伸倍率2.41倍进行单轴拉伸,得到了拉伸膜。以下示出拉幅拉伸机的运转条件。
·拉伸速度:5000mm/min
·拉伸温度:110℃
(晶化促进工序)
通过用拉幅拉伸机的夹具保持拉伸膜的宽度方向的端部的二边,从而使拉伸膜处于张紧的状态。然后,进行通过在200℃、在烘箱内对该拉伸膜进行30秒的加热处理从而促进拉伸膜中所含的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的晶化的晶化促进工序,得到了基材膜A。该基材膜A的厚度为20μm,取向角为0°,面内延迟Re为270nm,23℃时的拉伸模量在长度方向上为2587MPa,在宽度方向上为2518MPa。另外,测定了基材膜A的雾度,结果雾度为0.4%。进而,采用上述的方法测定了温度150℃时的基材膜A的热尺寸变化率,结果为1.5%。另外,基材膜A的吸水率为0.009%。
[制造例2:基材膜B的制造]
通过使上述拉幅拉伸装置的夹具把持制造例1中制造的基材膜A的宽度方向的端部的二边,从而将基材膜A安装于拉幅拉伸机。然后,在温度200℃,进行边维持基材膜A平坦边缓和基材膜A的张紧的缓和工序,得到了基材膜B。在该缓和工序中,通过使拉幅拉伸装置的夹具在基材膜A的面内方向上移动而使夹具间距离缩小,从而使基材膜A的张紧缓和。另外,历时30秒使上述的夹具间距离在基材膜A的宽度方向上缩小了1.0%。该基材膜B的厚度为18μm,取向角为0°,面内延迟Re为268nm,23℃时的拉伸模量在长度方向上为3311MPa,在宽度方向上为3119MPa。另外,对基材膜B的雾度进行了测定,结果雾度为0.4%。进而,采用上述的方法测定了温度150℃时的基材膜B的热尺寸变化率,结果为0.5%。另外,基材膜B的吸水率为0.009%。
[制造例3:基材膜C的制造]
将热塑性降冰片烯树脂的粒料(日本瑞翁株式会社制造。玻璃化转变温度126℃)在100℃干燥了5小时。将干燥的粒料供给到挤出机,在挤出机内使其熔融。然后,使熔融的树脂通过聚合物管和聚合物过滤器,从T型模头在流延转鼓上挤出成片状,冷却,得到了厚60μm、宽1350mm的拉伸前膜。将该拉伸前膜与掩蔽膜(トレテガー公司制造、FF1025)贴合,边保护边卷绕,得到了膜卷。
从上述的膜卷将拉伸前膜拉出,将掩蔽膜剥离。然后,以拉伸倍率1.5倍、拉伸温度142℃在倾斜方向上对拉伸前膜实施单轴拉伸处理,得到了作为拉伸膜的基材膜C。该基材膜C的厚度为35μm,取向角为15°,面内延迟Re为141nm,23℃时的拉伸模量在长度方向上为2402MPa,在宽度方向上为2390MPa。另外,测定了基材膜C的雾度,结果雾度为0.1%。进而,采用上述的方法尝试了测定温度150℃时的基材膜C的热尺寸变化率,但全面地产生褶皱,未能测定。另外,基材膜C的吸水率为0.009%。
[制造例4:液晶组合物I的制造]
将聚合性液晶化合物(巴斯夫公司制“LC242”。由下述式(A1)表示的化合物)24.15份、表面活性剂(NEOS COMPANY LIMITED制“Futajento FTX-209F”)0.12份、聚合引发剂(巴斯夫公司制“IRGACURE379”)0.73份和溶剂(甲乙酮)75.00份混合,得到了液晶组合物I。
[化学式27]
[制造例5:液晶组合物II的制造]
将由式(B1)表示的反常波长色散聚合性液晶化合物21.25份、表面活性剂(AGCSEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“SURFLON S420”)0.11份、聚合引发剂(巴斯夫公司制“IRGACURE379”)0.64份和溶剂(环戊酮。日本瑞翁株式会社制造)78.00份混合,得到了液晶组合物II。
[化学式28]
[实施例1]
作为第一基材,准备了制造例1中制造的基材膜A。在室温25℃使用模压涂布机在该基材膜A上将制造例4中制造的液晶组合物I直接地涂布,形成了液晶组合物的层。通过以与基材膜A的宽度方向平行的方式配置模压涂布机的模唇方向,从而进行了液晶组合物I的涂布以致涂布方向与基材膜A的长度方向平行。通过在取向温度110℃将该液晶组合物的层加热2.5分钟,从而使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向。然后,在氮气氛下对液晶组合物的层照射100mJ/cm2以上的紫外线,使聚合性液晶化合物聚合,形成了干燥膜厚1.1μm的均匀取向的光学各向异性层。由此,得到了具有基材膜A和在基材膜A上直接形成的光学各向异性层的多层膜。对于这样得到的多层膜,采用上述的方法,进行了基材膜的慢轴与光学各向异性层的慢轴的偏离角度、光学各向异性层的取向度以及表面褶皱的评价。
[实施例2]
代替基材膜A而使用基材膜B,改变了液晶组合物I的涂布量以致光学各向异性层的干燥厚度成为2.2μm。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行了多层膜的制造和评价。
[实施例3]
代替液晶组合物I而使用液晶组合物II,将取向温度从110℃变为了115℃。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行了多层膜的制造和评价。
[实施例4]
代替基材膜A而使用基材膜B,代替液晶组合物I而使用液晶组合物II,将取向温度从110℃变为115℃。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行了多层膜的制造和评价。
[比较例1]
代替基材膜A而使用了制造例1中制造的拉伸前膜。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行了多层膜的制造和评价。但是,在液晶组合物的层中未能使聚合性液晶化合物取向,因此代替光学各向异性层而形成了光学各向同性层。
[比较例2]
代替基材膜A而使用了基材膜C。除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行了多层膜的制造和评价。
[结果]
将实施例和比较例的结果示于下述的表1中。在下述的表1中,简称的含义如以下所述。
POLY-D:结晶性树脂
COP:热塑性降冰片烯树脂
取向角:基材膜的取向角
Re:面内延迟
Δn:双折射
拉伸模量MD:基材膜的长度方向上的拉伸模量
拉伸模量TD:基材膜的宽度方向上的拉伸模量
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
[讨论]
由表1可知,在实施例中,通过作为包含结晶性树脂的拉伸膜的基材膜所具有的取向控制力,光学各向异性层中所含的固化液晶分子取向,实现了高取向度。进而,在实施例中,由于基材膜的拉伸模量变大而成为规定值以上,因此在光学各向异性层的表面处抑制了褶皱的形成。因此,由上述的实施例能够确认:根据本发明,能够实现具有表面的褶皱得到了抑制的光学各向异性层的多层膜。
Claims (15)
1.一种多层膜,其是具有第一基材和在所述第一基材上直接形成的包含固化液晶分子的光学各向异性层的多层膜,
所述第一基材具有取向控制力,
所述第一基材的23℃时的拉伸模量为2500MPa以上,
所述第一基材的取向控制力是通过拉伸而产生的,
所述第一基材具有慢轴,
所述光学各向异性层具有与所述第一基材的慢轴方向大致平行的慢轴,并且
所述第一基材的双折射Δn为0.0010以上。
2.根据权利要求1所述的多层膜,其中,所述第一基材包含具有正的固有双折射值的树脂。
3.根据权利要求1所述的多层膜,其中,所述第一基材包含树脂,所述树脂包含结晶性的含有脂环式结构的聚合物。
4.根据权利要求3所述的多层膜,其中,所述含有脂环式结构的聚合物为双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
5.根据权利要求1所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层的厚度为5μm以下。
6.一种光学各向异性转印体的制造方法,其包含:
从权利要求1~5中任一项所述的多层膜的第一基材将光学各向异性层剥离的工序、和
将所述光学各向异性层与第二基材贴合的工序。
7.一种多层膜的制造方法,其是权利要求1~5中任一项所述的多层膜的制造方法,包含:
在所述聚合物的玻璃化转变温度Tg-30℃以上且所述聚合物的玻璃化转变温度Tg+60℃以下的温度对包含树脂的拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的工序,所述树脂包含结晶性的聚合物;
在所述聚合物的玻璃化转变温度以上且所述聚合物的熔点以下的温度边维持所述拉伸膜平坦边使所述拉伸膜的张紧缓和而得到第一基材的工序;
在所述第一基材上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物而形成液晶组合物的层的工序;
使所述液晶组合物的层中的所述聚合性液晶化合物取向的工序;和
使所述聚合性液晶化合物聚合而得到光学各向异性层的工序。
8.一种光学各向异性层,其是从采用权利要求6所述的光学各向异性转印体的制造方法制造的光学各向异性转印体将所述第二基材剥离而得到的。
9.一种光学各向异性构件,其具有权利要求8所述的光学各向异性层和第三基材。
10.根据权利要求9所述的光学各向异性构件,其中,所述第三基材为线起偏器。
11.根据权利要求9所述的光学各向异性构件,其中,所述第三基材为光学补偿层。
12.一种光学层叠体,其具有采用权利要求6所述的光学各向异性转印体的制造方法制造的光学各向异性转印体和第三基材。
13.根据权利要求12所述的光学层叠体,其中,所述第三基材为线起偏器。
14.根据权利要求12所述的光学层叠体,其中,所述第三基材为光学补偿层。
15.一种光学各向异性构件,其是从权利要求12~14中任一项所述的光学层叠体将所述第二基材剥离而得到的。
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