CN107531907A - 用于制备含有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备含有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂(S)的方法，其中在不使用在0.1MPa和20℃下在水中最大按重量计1％可溶的任何其它有机溶剂的情况下，使100重量份的烷氧基硅烷、0.01至1重量份的含有相对于烷氧基硅烷按重量计10至2000ppm的Cl的烃和水在最低50℃下反应至少30分钟。
Description
技术领域
本发明涉及用于在不加入有机溶剂的情况下制备带有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂的方法。
背景技术
例如EP0927734中所描述的，可以通过部分或完全烷氧基化，并随后在与水不混溶的溶剂的存在下部分或几乎完全水解，由氯硅烷制备硅酮树脂及其前体。催化剂通常是由氯硅烷或盐酸水溶液引入的氯化氢。
在氯硅烷与醇和水的反应中，目标是尽可能完全回收形成的氯化氢以避免或最小化废水并重复使用氯化氢用于氯硅烷合成。如DE102005003899所示，当使用由反应单元和蒸馏单元所组成的塔时，这是非常成功地进行的。然而，此处同样，不参与反应的有机溶剂的使用是必需的。不期望的微量的这种溶剂(例如，甲苯)仍经常存在于树脂溶液中，并因此导致对多个应用领域的限制。
由于氯硅烷合成，通过水解由氯硅烷制备的烷氧基硅烷有时含有大量的氯化烃。通过中和或通过蒸馏移除来减少氯化物的方法是已知的。DE10332622描述了用于分离由于氯化氢形成而存在于烷氧基硅烷中并且干预烷氧基硅烷的进一步处理的氯化烃的方法。该方法是复杂的并且生产的成本相应较高。
发明内容
本发明提供了用于制备带有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂(S)的方法，其中在没有在0.1MPa和20℃下在水中可溶至按重量计1％的最大程度的其它有机溶剂的情况下，使100重量份的烷氧基硅烷，基于烷氧基硅烷含有按重量计10至2000ppm的Cl的0.01至1重量份的烃和水在至少50℃下反应至少30分钟。
在该方法中，在反应条件下作为氯化氢消除结合至烃的氯。在该方法中，该氯化氢和由此形成的氯化物起到水解和缩合催化剂的作用。
在通过烷氧基硅烷水解的反应中形成的醇导致氯化物在反应混合物中良好分布。
因此，在用于形成用于反应如烷氧基硅烷的水解和后续的缩合的催化剂的方法中使用通常干预使用或处理的氯化烃类。
可以在该方法中制备硅酮树脂(S)而无需另外的溶剂，如甲苯。由于在几乎完全回收HCl的情况下由氯硅烷制备了水解中所考虑的烷氧基硅烷，因此在整个过程中近乎没有HCl损失并且可以以无废水的方式实施该方法。在水解期间在该方法中形成的酸性醇可以用于制备烷氧基硅烷。
该反应可以分批进行，也可以连续进行。优选地，开始将烷氧基硅烷装料至分批操作和装料用于连续操作反应器的启动。以这种方式，产生含有醇和氯化物的起始混合物。优选地，将起始装料的烷氧基硅烷加热到高于或低于水解中所形成的醇的沸点不超过5℃、具体地不超过2℃，或者加热至至少50℃、优选地至少55℃、具体地至少60℃的温度。
优选地，将所需的水的量量入初始装料的烷氧基硅烷中，优选伴随搅拌或泵循环。
优选地，在反应后进行用于分离所形成的醇的蒸馏。
在分批方法的情况下，可以在与反应相同的反应器中进行蒸馏。在连续方法的情况下，优选地使反应产物进入第二反应器，其中将其首先优选地通过蒸馏而浓缩。
在分批操作的情况下，可以在相同的反应器或者在其它反应器或者通过短程蒸发器进行挥发性组分的去除。在连续方法的情况下，可以在第二反应器或者在其它反应器或者通过短程蒸发器进行挥发性组分的去除。
以这种方式，可以制备严格规格范围内的稳定产品。
使用的烷氧基硅烷优选地具有通式(1)，
RaSi(OR1)4-a (1)，
其中
R是未取代的或Cl取代的C1-C18-烃基团，
R1是未取代的或Cl取代的C1-C6-烷基基团，并且
a是1、2或3。
优选的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷及它们的混合物。优选的混合物是甲基三甲氧基硅烷与三甲基甲氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷与三甲基乙氧基硅烷。
作为基团R，给予优选的是氢、C1-C8-烷基基团、C1-C8-烯基基团和苯基基团，具体地甲基、乙基、乙烯基和苯基基团。基团R1优选地为正丙基、异丙基、乙基或甲基基团，具体地甲基基团。
含Cl的烃优选地含有1至12、特别优选地2至6个碳原子。
含Cl的烃的实例为氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷。
在该方法中，给予优选的是使0.02到0.5重量份的含Cl的烃反应。
基于烷氧基硅烷，含Cl的烃优选地含有按重量计100至1500ppm，具体地按重量计200至1100ppm的Cl。
该在方法中，给予优选的是使5至20重量份、具体地8至15重量份的水反应。
作为在0.10MPa和20℃在水中最大可溶程度为按重量计1％的其他有机溶剂，为例如烃，如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、石脑油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯以及二硫化碳和硝基苯。在本方法中，根据所使用的水的量，优选地在反应混合物中形成按重量计15至60％的醇，具体地按重量计40至50％的醇。
制备的带有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂(S)在25℃下优选地具有10至1000mm2/s、特别优选地15至500mm2/s、具体地15至100mm2/s的动态粘度。
硅酮树脂(S)优选地具有按重量计0.01至2％、特别优选地按重量计0.02至1％、具体地按重量计0.05至0.2％的羟基基团。
硅酮树脂(S)优选地具有按重量计1至50％、特别优选地按重量计5至40％、具体地按重量计10至30％的烷氧基基团。
反应优选地在至少55℃并且不大于180℃下进行。
其优选地进行40至300分钟。
反应优选地在0.05至0.5MPa的压力下、具体地在环境压力下进行。
上式中的所有上述符号彼此独立地具有它们的含义。在所有式中，硅原子是四价的。
具体实施方式
除非另外说明，否则以下实施例中所示的所有量和百分比是按重量计，所有压力为0.10MPa(绝对压力)并且所有温度为20℃。除非另外说明，否则根据ASTM D7042在来自Anton Paar的SVM3000流变仪上确定运动粘度。Anton Paar粘度计SVM 3000是旋转粘度计并根据Stabinger测量原理运作。在以恒定转速旋转的管内填充样品，其中布置了比外管旋转更缓慢的测量转子。确定扭矩和转速。在样品的牛顿范围内进行测量。除非另外说明，否则所有报告的粘度处于25℃和0.1MPa的大气压力下。
实施例1
将695g的具有106ppm的结合至碳的氯含量的甲基三甲氧基硅烷置于配备有搅拌器、温度计、氮气冲洗、加热、冷凝器和入口管的1.5l四颈烧瓶中，搅拌并加热到60℃。在该温度下，在20-30分钟的期间内通过深浸入产物中的入口管加入95g的部分去离子水。在温和回流下，将反应混合物进一步搅拌1小时，然后通过蒸馏除去通过水解所形成的甲醇。以两阶段进行蒸馏。在大气压力下，排除甲醇至最高达145℃的底部温度；在45分钟期间内，在145℃，80mbar下进行残余物的脱挥发。
在25℃下，最终产物的动态粘度为16.5mm2/s。最终产物含有0.11％的羟基基团和31.2％的甲氧基基团。
实施例2
反应程序和甲基三甲氧基硅烷的量对应于实施例1，但去离子水的比例从95g增加至100g以轻微增加粘度和轻微降低甲氧基基团含量。
在25℃下，最终产物的动态粘度为26.3mm2/s。最终产物含有0.21％的羟基基团和28.7％的甲氧基基团。
具有较高氯化烃含量的烷氧基硅烷的使用还使得可以大幅降低羟基基团的比例。将甲基三甲氧基硅烷用于单个试验。
实施例3
将695g的具有730ppm的结合至碳的氯含量的甲基三甲氧基硅烷置于配备有搅拌器、温度计、氮气冲洗、加热、冷凝器和入口管的1.5l四颈烧瓶中，搅拌并加热到60℃。在该温度下，在20-30分钟的期间内通过深浸入产物中的入口管加入95g的部分去离子水。在温和回流下，将反应混合物进一步搅拌1小时，然后通过蒸馏除去通过水解所形成的甲醇。以两个阶段进行蒸馏。在大气压力下，排除甲醇至最高达145℃的底部温度；在45分钟的期间内，在145℃，80mbar下进行残余物的脱挥发。
在25℃下，最终产物的粘度为16.5mm2/s。最终产物含有0.05％的羟基基团和31.2％的甲氧基基团。
实施例4
反应程序和甲基三甲氧基硅烷的量对应于实施例3，但是去离子水的比例从95g增加至100g以轻微增加粘度和轻微降低甲氧基基团含量。
在25℃下，最终产物的粘度为36.2mm2/s。最终产物含有0.03％的羟基基团和27.5％的甲氧基基团。
为了增加产量并轻微改变产物性质，使以上分批方法适用于两个反应器并因此可以几乎连续进行。
在第一搅拌反应器中进行水解反应。在特定停留时间后，将该水解产物加入后续的搅拌容器，其中可以在大气压力下排除大量的醇，使得获得具有70-90％的固体含量的浓缩物。通过固体含量和连续流入的水解产物来设置使产物可以或多或少地更强地凝结的条件。在最后步骤中，使浓缩物除脱挥发。出于该目的，可以中断先前的水解反应或者操作两个搅拌容器。这表示在一个容器内发生脱挥发以提供最终产物的同时，可以在一个容器内发生蒸馏以提供浓缩物。因此，连续方法是可能的。
连续方法的实施例
实施例5
将695g的具有279ppm的结合至碳的氯含量的甲基三甲氧基硅烷置于配备有搅拌器、温度计、氮气冲洗、加热、冷凝器和入口管的1l反应器中，搅拌并加热到60℃。在该温度下，在20-30分钟期间内通过深浸入产物中的入口管加入97.5g的部分去离子水。在温和回流下将反应混合物进一步搅拌30分钟，然后打开进入后续的2l搅拌容器的溢流。在达到350ml的装填水平后，开始加热。在通过引入695g/h的硅烷甲基三甲氧基硅烷和97.5g/h的水而将反应器1中的装填水平保持恒定在800ml的同时，在70-72℃的底部温度下在后续的搅拌容器中进行产物浓缩。将达到反应器1的水解产物引入至远低于浓缩物液面，因为这确保缩合所必需的催化剂良好分布并且可以起作用。在达到1400ml浓缩物之后，中断水解。浓缩物具有82.9％的浓度，并且在此时间点仍含有21.4ppm的HCl。在80-100mbar的压力下和在145℃的温度下，在45分钟的期间内进行脱挥发和伴随的脱酸。
在25℃下，最终产物的动态粘度为26.5mm2/s。最终产物含有0.11％的羟基基团和29.8％的甲氧基基团。
Claims (6)
1.一种用于制备带有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂(S)的方法，
其中，在没有在0.1MPa和20℃下在水中可溶至按重量计1％的最大程度的其它有机溶剂的情况下，
使100重量份的烷氧基硅烷、0.01至1重量份的含有按重量计10至2000ppm的Cl的基于烷氧基硅烷的烃和水
在至少50℃下反应至少30分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，首先装填所述烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1和2中的一项或两项所述的方法，其中，在所述反应之后进行蒸馏用于分离形成的醇。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中，使用的所述烷氧基硅烷具有通式(1)，
RaSi(OR1)4-a (1)，
其中
R是未取代的或Cl取代的C1-C18-烃基团，
R1是未取代的或Cl取代的C1-C6-烷基基团，并且
a为1、2或3。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中，所述硅酮树脂(S)具有按重量计0.01至2％的羟基基团。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，所述硅酮树脂(S)具有按重量计1至50％的烷氧基基团。
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