CN107501988A - 一种溶剂红195的制备方法 - Google Patents

一种溶剂红195的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了供一种溶剂红195的制备方法，采用如下技术方案,溶剂红195生产以重氮助剂为原料，在硫酸中与亚硝酰硫酸发生重氮化反应，产物再加入重氮盐离子液稳定剂，得到重氮水解液，再与偶合助剂发生偶合反应，生成溶剂红195。

Description

一种溶剂红195的制备方法
技术领域
本发明涉及染料的制备方法，尤其是一种溶剂红195的制备方法。
背景技术
溶剂红195,化学名称：4-氰基-5-[[5-氰基-2,6-二[(3-甲氧基丙基)氨基]-4-甲基-3-吡啶基]偶氮]-3-甲基-2-噻吩羧酸甲酯 ,着色强度高，各项牢度性能优异，适用于PS, SAN, PMMA, PC and PET树脂的透明/不透明着色以及PET纺前着色。
CN1884388A提供一种红色双偶氮染料,实施例1中记载：将23.9份1-羟基-6-胺基-3-萘磺酸溶解于400份水中 得到一中性溶液，然后加入300份冰，再加入18.5份三氯三嗪，同时在0℃到20℃下以碳酸钠水溶液中和所产生的盐酸，缩合完成后的化合物在与27.7份4-胺基偶氮苯-4′-磺酸以一般现有的方法直接偶氮化的偶氮化合物，在5℃到25℃，以碳酸钠水溶液保持在pH为5.0到8.0之间进行偶合反应， 当偶合完成后，再加入12.1份4-氯苯胺，在pH为6.0到8.0及40℃到70℃下 进行缩合反应，并以碳酸钠水溶液中和所产生的盐酸。反应 完成后，以体积比5到101百分比的氯化钠盐析沉淀，并将它抽气过滤、干燥及研磨，而得到红色粉末，
CN101486842A公开了一种红色活性染料，其特征是它是包括通式(1)的染料，
其中：R是氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；X是-F、-Cl或-Br；m为1-2的数字。本发明红色染料制造方便，价格便宜，与活性基相连的氨基改为氮烷基，提高了其反应性、固色率高、水解染料少、匀染性好，染色或印花的各项指标性能优良。其制备方法是：将式(4)的化合物加入冰/水及硅油，加以冰磨，然后加入式 (3)的化合物的水溶液，进行缩合反应，控制条件为T＝10-15℃，PH＝3-5，得溶 液1；将式(2)的化合物溶于盐酸的水溶液中打浆，随后用冰降温至5-8℃，接着 加入30％的亚硝酸钠进行重氮化反应得溶液2；将溶液2加入到溶液1中，并维持 T＝12-15℃、PH＝6-8，进行偶合反应；最后将混合的溶液1、2与式(5)的化合物进行第二次缩合反应，维持PH＝5-7，温度为30-50℃，得到符合通式(1)的红色染料。
现有技术中溶剂红195重氮化时需以浓硫酸为溶剂，在浓硫酸中获得的杂环重氮盐，而偶合助剂在碱性条件制备，造成大量无机硫酸盐的生成，难以进行偶合，使得产品质量难以稳定。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种溶剂红195的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案,溶剂红195生产以重氮助剂为原料，在硫酸中与亚硝酰硫酸发生重氮化反应，产物再加入重氮盐离子液稳定剂，得到重氮水解液，再与偶合助剂发生偶合反应，生成溶剂红195。
一种溶剂红195的制备方法，制备步骤包括： （1）重氮盐离子液稳定剂的制备：按重量份，在反应釜中加入100份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.01-0.1份2 ，4-溴苯基苯并恶唑，加入0.1-0.5份硫化硼三溴化二甲基络合物，0.001-0.01份三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，20-50份氧鎓四氟硼酸盐，机械搅拌10～20小时，制得重氮盐离子液稳定剂。
（2）重氮化反应
按重量份，向反应釜泵入质量浓度95-105%硫酸200-500份，搅拌下通过投料仓缓慢加入重氮助剂100份，在40-70℃下搅拌20-120min，待物料完全溶解后，将物料冷却到0-5℃。向重氮釜中泵入亚硝酰硫酸100-200份，反应1-5h；将物料缓慢放入到已加有500-1000份冰水的稀释釜中水解，反应1-5h；再加入所述重氮盐离子液稳定剂1-5份，得到重氮水解液。
（3）偶合反应
按重量份，向配料釜中泵入稀硫酸100-200份，然后泵入偶合助剂100-150份，将上述重氮水解液放料到偶合反应釜中，然后偶合液缓慢加入到重氮液中，控制反应温度在0-10℃，反应4-10h，反应结束后将物料进行过滤、水洗、烘干，得到溶剂红195成品。
所述偶合反应稀硫酸的质量浓度为70-90%。
所述重氮化控制水解液温度不超过5℃。
所述重氮助剂为市售产品，分子式为：C8H8N2O2S，如宁波德欣科技有限公司研制的产品。
所述偶合助剂为市售产品，分子式为：C15H24N4O2，如宁波德欣科技有限公司研制的产品。
所述的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2 4-溴苯基苯并恶唑，硫化硼三溴化二甲基络合物，三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，氧鎓四氟硼酸盐，均为市售产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
加入重氮盐离子液稳定剂，生成稳定的重氮复盐，使重氮盐既能够满足酸性偶合条件，亦可以进行碱性偶合，离子液稳定剂的加入，也使副反应降低，从而提高了重氮盐在偶合中生成溶剂红195的转化率。
1.具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
一种溶剂红195的制备方法，制备步骤包括： （1）重氮盐离子液稳定剂的制备：按重量份，在反应釜中加入100份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.02份2，4-溴苯基苯并恶唑，加入0.2份硫化硼三溴化二甲基络合物，0.004份三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，33份氧鎓四氟硼酸盐，机械搅拌16小时，制得重氮盐离子液稳定剂。
（2）重氮化
按重量份，向反应釜泵入质量浓度98%硫酸300份，搅拌下通过投料仓缓慢加入重氮助剂100份，在50℃下搅拌50min，待物料完全溶解后，将物料冷却到2℃。向重氮釜中泵入亚硝酰硫酸150份，反应3h；将物料缓慢放入到已加有700份冰水的稀释釜中水解，反应2h；再加入所述重氮盐离子液稳定剂4份，得到重氮水解液。
（3）偶合
按重量份，向配料釜中泵入质量浓度80%稀硫酸130份，然后泵入偶合助剂130份，将上述重氮水解液放料到偶合反应釜中，然后偶合液缓慢加入到重氮液中，控制反应温度在7℃，反应5h，反应结束后将物料进行过滤、水洗、烘干，得到溶剂红195成品，所得产品编号为L-1。
实施例2：
一种溶剂红195的制备方法，制备步骤包括： （1）重氮盐离子液稳定剂的制备：按重量份，在反应釜中加入100份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.01份2 ，4-溴苯基苯并恶唑，加入0.1份硫化硼三溴化二甲基络合物，0.001份三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，20份氧鎓四氟硼酸盐，机械搅拌10小时，制得重氮盐离子液稳定剂。
（2）重氮化
按重量份，向反应釜泵入质量浓度95%硫酸500份，搅拌下通过投料仓缓慢加入重氮助剂100份，在40℃下搅拌120min，待物料完全溶解后，将物料冷却到0℃。向重氮釜中泵入亚硝酰硫酸100份，反应5h；将物料缓慢放入到已加有500份冰水的稀释釜中水解，反应5h；再加入所述重氮盐离子液稳定剂1份，得到重氮水解液。
（3）偶合
按重量份，向配料釜中泵入质量浓度70%稀硫酸100份，然后泵入偶合助剂100份，将上述重氮水解液放料到偶合反应釜中，然后偶合液缓慢加入到重氮液中，控制反应温度在0℃，反应10h，反应结束后将物料进行过滤、水洗、烘干，得到溶剂红195成品，所得产品编号为L-2。
实施例3：
一种溶剂红195的制备方法，制备步骤包括： （1）重氮盐离子液稳定剂的制备：按重量份，在反应釜中加入100份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.1份2 ，4-溴苯基苯并恶唑，加入0.5份硫化硼三溴化二甲基络合物，0.01份三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，50份氧鎓四氟硼酸盐，机械搅拌20小时，制得重氮盐离子液稳定剂。
（2）重氮化
按重量份，向反应釜泵入质量浓度105%硫酸200份，搅拌下通过投料仓缓慢加入重氮助剂100份，在70℃下搅拌20min，待物料完全溶解后，将物料冷却到5℃。向重氮釜中泵入亚硝酰硫酸200份，反应1h；将物料缓慢放入到已加有1000份冰水的稀释釜中水解，反应1h；再加入所述重氮盐离子液稳定剂5份，得到重氮水解液。
（3）偶合
按重量份，向配料釜中泵入质量浓度90%稀硫酸200份，然后泵入偶合助剂150份，将上述重氮水解液放料到偶合反应釜中，然后偶合液缓慢加入到重氮液中，控制反应温度在10℃，反应4h，反应结束后将物料进行过滤、水洗、烘干，得到溶剂红195成品,所得产品编号为L-3。
比较例1：1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-4。
比较例2：2 ，4-溴苯基苯并恶唑不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-5。
比较例3：硫化硼三溴化二甲基络合物不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-6。
比较例4：三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-7。
比较例5：氧鎓四氟硼酸盐不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-8。
比较例6：
重氮盐离子液稳定剂不加入，其它同实施例1，所得产品编号为L-9。
实施例4
本发明实施例得到的产品L-1～L-3以及对比例L-4～L-9，经气相色谱检测成品含量，计算重氮盐在偶合中生成溶剂红195的转化率，如表1所示：
表1不同工艺做出的试验样品的比较
编号 重氮盐在偶合中生成溶剂红195的转化率%
L-1 98
L-2 97
L-3 98
L-4 93
L-5 94
L-6 95
L-7 95
L-8 93
L-9 90
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。

Claims (7)

1.一种溶剂红195的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
（1）重氮化反应
按重量份，向反应釜泵入质量浓度95-105%硫酸200-500份，搅拌下通过投料仓缓慢加入重氮助剂100份，在40-70℃下搅拌20-120min，待物料完全溶解后，将物料冷却到0-5℃，向重氮釜中泵入亚硝酰硫酸100-200份，反应1-5h；将物料缓慢放入到已加有500-1000份冰水的稀释釜中水解，反应1-5h；再加入所述重氮盐离子液稳定剂1-5份，得到重氮水解液；
（2）偶合反应
按重量份，向配料釜中泵入稀硫酸100-200份，然后泵入偶合助剂100-150份，将上述重氮水解液放料到偶合反应釜中，然后偶合液缓慢加入到重氮液中，控制反应温度在0-10℃，反应4-10h，反应结束后将物料进行过滤、水洗、烘干，得到溶剂红195成品。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述重氮盐离子液稳定剂的制备方法包括以下步骤：
按重量份，在反应釜中加入100份1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.01-0.1份2，4-溴苯基苯并恶唑，加入0.1-0.5份硫化硼三溴化二甲基络合物，0.001-0.01份三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕，20-50份氧鎓四氟硼酸盐，机械搅拌10～20小时，制得重氮盐离子液稳定剂。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述偶合反应稀硫酸的质量浓度为70-90%。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述稀土吸附剂饱和后用甲醇脱析。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述重氮化控制水解液温度不超过5℃。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述重氮助剂分子式为：C8H8N2O2S。
7.根据权利要求1所述的一种溶剂红195的制备方法，其特征在于：所述偶合助剂分子式为：C15H24N4O2。
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