CN107500356B - 一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）分别称取V2O5和草酸，加入去离子水中，制备草酸氧钒；（2）将草酸氧钒乙二醇中，加热，搅拌得到溶液A；（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30溶于乙二醇中，超声分散0.5‑1h，得到溶液B；（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为（2‑4）：（9‑11）；（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤；（6）将沉淀物干燥后，自然冷却至室温，煅烧，即可。制备的纳米颗粒自组装V2O5微球放电容量高、循环稳定性好，可用作锂电池正极材料。

Description

一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源革命的重要产物，因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环境友好性等优点已被广泛应用于便携式电子产品及小型电动交通工具，并在大型动力电源及电站储能系统中已有成功应用的实例。锂离子正极材料作为锂电池最重要组成部分，其性能的高低决定了电池整体性能的发挥，因此多年来一直是国内外科学界及工程界重点研究的热点领域之一。相比于已研究的众多正极材料体系，钒氧基正极材料有着相对较高的容量特性以及较低的生产成本等优势（以V2O5为例，其最高理论比容量为442mAh/g），因此，在大功率动力电池等领域具有重要的潜在应用价值。
正极材料的电化学性能与合成方法以及材料的最终形貌有着重大的关联，许多研究一直致力于材料大小、形状以及结构的控制。目前，已经报道的合成方法有很多。在合成工艺上，Huang等人(Huang J, Qiao X, Xu Z, et al. V 2 O 5 self-assembled nanosheets as high stable cathodes for Lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 191:158-164.)通过无添加剂的超声波法，将松散的V2O5纳米片超声处理2h后，400℃热处理2h得到自组装堆积而成的4-6层厚度为200-300nm的蜂窝状多层纳米片，所制备的材料在1C倍率电流密度下首次放电容量达185.6mAh/g，第50次循环后放电容量达到179.5mAh/g。An等人（An Q, Zhang P, Wei Q, et al. Top-down fabrication of three- dimensional porous V2O5 hierarchical microplates with tunable porosity for improved lithium battery performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(10):3297-3302.）使用一种温和的top-down一步合成法，以乙腈/水二元体系为溶剂，通过简单的工艺制备三维多孔V2O5分级微米盘，其在100 mA/g电流密度下，三维多孔V2O5分级微米盘的初始放电容量达146 mAh/g。中国专利（CN104485442A）公开了一种自组装花球状锂离子电池正极材料V2O5的制备方法（沉淀法），将偏钒酸铵溶于乙二醇中，然后加入去离子水，搅拌均匀得到NH4VO3溶液，调节pH 值后，在60～90℃下加热或在1000-1500W下超声后，得悬浮液，再进行离心分离并煅烧后得到纳米棒自组装形成的花球状V2O5微球，并且由其组装的半电池在100mA/g电流密度下初次放电比容量约为275mAh/g，循环50次后比容量下降到200mAh/g。中国专利（CN105236486 A）公开了一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法，其主要以偏钒酸铵作为钒源，利用溶剂热合成前驱体，并经250～500℃煅烧，得到片状自组装V2O5空心微球（微球直径为600～800nm，片厚度约200nm），由其与钛酸锂组装的全电池在1C下初始比容量147mAh/g，循环100次后比容量下降到120mAh/g。
综合上述，目前关于V2O5锂离子电池正极材料的制备，产品性能上主要还存在循环性能不够稳定、倍率性差等问题，不同的制备方法主要存在以下问题：高温固相法合成样品的时间较长、纯度低、粒径大、电化学性能较差，且传统的高温固相法因以纯氢作为还原剂，成本较高，安全性差；碳热还原法存在原料的混合不均问题，从而影响正极材料的批次性；采用水热法合成的纳米材料，虽然有利于控制材料形貌，但水热反应过程耗时相对较长，温度高，能耗大；采用沉淀法制备的自组装微球，虽然制备工艺简单，但获得的产物比表面积不高，结构稳定性不好，循环性能和倍率性能都不理想。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料的制备方法，该方法制备得到的V2O5呈微球状，具有优良的电化学性能。
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取V2O5和草酸，加入去离子水中，磁力搅拌的同时在75-85℃下加热20-40min，得到草酸氧钒溶液，然后继续升温至90-100℃，保温4-6h，得到草酸氧钒，其中，所述V2O5、草酸、去离子水的比例为（0.2-0.5）g：（0.5-0.8）g：（5-15）mL；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照（0.4-0.6）g：（45-55）mL的比例加入乙二醇中，加热，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照（0.7-1）g：（10-20）mL溶于乙二醇中，在50-60℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后超声分散0.5-1h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为（2-4）：（9-11）；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率500-800W，反应时间0.5-1.5h，温度160-180℃；
（6）将沉淀物干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至350-500℃，保温进行煅烧，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
优选地，步骤（2）中加热的条件为65-75℃下加热1-1.5h。
优选地，步骤（3）中超声的功率为1000-1500W。
优选地，步骤（5）中洗涤时先采用去离子水洗涤3-5次，然后再采用无水乙醇洗涤5-7次。
优选地，步骤（6）中干燥的条件为：65-75℃下干燥8-12h。
优选地，步骤（6）中煅烧的时间为2-2.5h。
本发明的优点：
（1）本发明采用微波辅助水热法，制备的纳米颗粒自组装V2O5微球放电容量高、循环稳定性好，在0.1C倍率下，循环100次后比容量还高达250mAhg-1，具有优良的电化学性能，可用作锂电池正极材料；
（2）本发明制备的V2O5呈微球状，粒径均一，在2-3μm之间，微球由V2O5颗粒自组装而成，具有较高的振实密度；
（3）本发明提供的制备方法能降低水热反应温度，降低水热反应的时间，水热反应仅需0.5-1.5h，而传统水热法需要10-12h。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球的X-射线衍射（XRD）图谱。
图2 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球的扫描电镜（SEM）图，其中（a）、（b）分别为放大1000倍和5000倍的图。
图3 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球的扫描电镜（SEM）图（放大倍数为8万）。
图4 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球制成半电池，在1.8V～4V电压间的CV曲线。
图5 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在1.8V～4V电压间，0.1C倍率（29.4mA/g电流密度）下，循环100次的充放电性能图。
图6 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在1.8V～4V电压间，1C倍率（294mA/g电流密度）下，循环30次的充放电性能图。
图7 本发明实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在不同电流密度下的倍率曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取0.27g V2O5和0.56g 草酸，加入10mL去离子水中，磁力搅拌的同时在80℃下加热30min，得到草酸氧钒溶液，为澄清透明的草酸氧钒水溶液，然后继续升温至95℃，保温5h，水分蒸干，得到草酸氧钒，为深蓝色固体；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照0.5g：50mL的比例加入乙二醇中，在70℃下加热1.2h，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照0.8g：15mL溶于乙二醇中，在55℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后在1200W下超声分散0.8h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为3：10；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率700W，反应时间1.0h，温度170℃；洗涤时先采用去离子水洗涤4次，然后再采用无水乙醇洗涤6次；
（6）将沉淀物在70℃下干燥10h，干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至400℃，保温进行煅烧2.2h，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
实施例2
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取0.2g V2O5和0.5g 草酸，加入去5mL 离子水中，磁力搅拌的同时在75℃下加热20min，得到草酸氧钒溶液，为澄清透明的草酸氧钒水溶液，然后继续升温至90℃，保温6h，水分蒸干，得到草酸氧钒，为深蓝色固体；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照0.4g：45mL的比例加入乙二醇中，在65℃下加热1h，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照0.7g：10mL溶于乙二醇中，在50℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后在1000W下超声分散1.0h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为2：9；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率500W，反应时间1.5h，温度160℃；洗涤时先采用去离子水洗涤3次，然后再采用无水乙醇洗涤5次；
（6）将沉淀物在65℃下干燥12h，干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至350℃，保温进行煅烧2.5h，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
实施例3
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取0.5g V2O5和0.8g 草酸，加入去15mL 离子水中，磁力搅拌的同时在85℃下加热25min，得到草酸氧钒溶液，为澄清透明的草酸氧钒水溶液，然后继续升温至100℃，保温4h，水分蒸干，得到草酸氧钒，为深蓝色固体；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照0.6g：55mL的比例加入乙二醇中，在75℃下加热1h，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照1g：20mL溶于乙二醇中，在60℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后在1500W下超声分散0.5h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为4：11；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率800W，反应时间0.5h，温度180℃；洗涤时先采用去离子水洗涤5次，然后再采用无水乙醇洗涤7次；
（6）将沉淀物在75℃下干燥10h，干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至500℃，保温进行煅烧2.5h，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
实施例4
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取0.35g V2O5和0.6g 草酸，加入去15mL 离子水中，磁力搅拌的同时在80℃下加热35min，得到草酸氧钒溶液，为澄清透明的草酸氧钒水溶液，然后继续升温至100℃，保温5h，水分蒸干，得到草酸氧钒，为深蓝色固体；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照0.6g：45mL的比例加入乙二醇中，在75℃下加热1.2h，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照1g：10mL溶于乙二醇中，在50℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后在1200W下超声分散1.0h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为2：11；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率800W，反应时间1.0h，温度180℃；洗涤时先采用去离子水洗涤4次，然后再采用无水乙醇洗涤6次；
（6）将沉淀物在70℃下干燥10h，干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至400℃，保温进行煅烧2.5h，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
实施例5
一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取0.35g V2O5和0.6g 草酸，加入去15mL 离子水中，磁力搅拌的同时在80℃下加热40min，得到草酸氧钒溶液，为澄清透明的草酸氧钒水溶液，然后继续升温至100℃，保温5h，水分蒸干，得到草酸氧钒，为深蓝色固体；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照0.6g：45mL的比例加入乙二醇中，在75℃下加热1.2h，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照1g：10mL溶于乙二醇中，在50℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后在1200W下超声分散1.0h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为2：11；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率800W，反应时间1.0h，温度180℃；洗涤时先采用去离子水洗涤4次，然后再采用无水乙醇洗涤6次；
（6）将沉淀物在70℃下干燥10h，干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至400℃，保温进行煅烧2.5h，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
一、性能检测
1. 对实施例1制备得到的纳米颗粒自组装V2O5微球做X-射线衍射，图谱如图1所示，由图1可知：所制备的V2O5纳米晶与标准卡片对比（JCPDS#41-1426）无其他杂峰出现说明为纯相，且晶胞参数为a=11.516A，b=3.566A，c=4.373A。
2. 实施例1制备得到的纳米颗粒自组装V2O5微球，用扫描电镜观察其形貌，分别见图2和图3 ，由图2可知：该发明所制备的V2O5正极材料为微球状且形貌大小完整均一，由图3可知在高倍率扫描电镜下可以观察到该发明制备的微球状正极材料由“米粒”状纳米颗粒自组装堆积而成且纳米颗粒粒径大小为50-100nm。
3. 电化学性能检测
（1）将实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球作为正极材料涂布在铝箔上随后烘干得到正极片，同时使用锂片直接作电池负极，制成半电池，检测，如图4所示，可以看出，在1.8V～4V电压间，在还原过程中出现了两个还原峰（2.84V和3.71V）。表明充放电过程中有两个Li+进入到了V2O5正极材料并且伴随着Li+的缓慢嵌入，V2O5也由α- V2O5转变成ε- V2O5和δ- V2O5，同时为电池提供高达294mAh/g的理论容量。
（2）将实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在1.8V～4V电压间，0.1C倍率（29.4mA/g电流密度）下，循环100次进行充放电，其循环100次的充放电性能如图5所示。
从图5可以看出，首次放电容量：262mAh/g，100循环后容量为239mAh/g，容量保持率为91.2%，说明使用本发明制备的纳米颗粒自组装V2O5微球作为正极材料的锂电池初始容量高且循环性能好，循环100次容量仍然能保持90%以上。
（3）将实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在1.8V～4V电压间，1C倍率（294mA/g电流密度）下，循环30次进行充放电，其循环30次的充放电性能如图6所示。
从图6可以看出，首次充放电容量为241.5 mAh/g，在30次循环后容量仍然较高，为200.4mAh/g。
（4）从图7可以看出，本发明所制备的正极材料在循环稳定性上具有明显的优势，实施例1制备的纳米颗粒自组装V2O5微球在不同电流密度下1C、3C、5C、10C、20C电流密度下，其容量分别为239.8，218.6，209.4，199.8，121.2，91.8mAh/g。
对实施例2-5做相同的检测，检测结果同实施例1相似。
可见，本发明制备的V2O5微球，电化学性能优异，可以用作锂电池正极材料。

Claims (6)

1.一种纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取V2O5和草酸，加入去离子水中，磁力搅拌的同时在75-85℃下加热20-40min，得到草酸氧钒溶液，然后继续升温至90-100℃，保温4-6h，得到草酸氧钒，其中，所述V2O5、草酸、去离子水的比例为（0.2-0.5）g：（0.5-0.8）g：（5-15）mL；
（2）将步骤（1）得到的草酸氧钒按照（0.4-0.6）g：（45-55）mL的比例加入乙二醇中，加热，搅拌使其溶解，得到溶液A；
（3）将聚乙烯吡咯烷酮K30按照（0.7-1）g：（10-20）mL溶于乙二醇中，在50-60℃下加热搅拌使聚乙烯吡咯烷酮K30溶解，然后超声分散0.5-1h，得到溶液B；
（4）将溶液B加入到溶液A中，搅拌2h，其中，B溶液与A溶液的体积比为（2-4）：（9-11）；
（5）将步骤（4）得到的溶液进行微波加热，反应完毕后自然冷却到室温，静置，对沉淀物进行过滤和洗涤，其中微波加热的条件为：微波功率500-800W，反应时间0.5-1.5h，温度160-180℃；
（6）将沉淀物干燥后，自然冷却至室温，然后以3-5℃/min的升温速率升温至350-500℃，保温进行煅烧，即得到纳米颗粒自组装V2O5微球正极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热的条件为65-75℃下加热1-1.5h。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声的功率为1000-1500W。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中洗涤时先采用去离子水洗涤3-5次，然后再采用无水乙醇洗涤5-7次。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中干燥的条件为：65-75℃下干燥8-12h。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒自组装五氧化二钒微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中煅烧的时间为2-2.5h。
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