CN107488755A - 从水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法，其中该产物水溶液包括有一种糖类与一种纤维素溶胀剂，该纤维素溶胀剂氯化锌与氯化镁中的至少一种，该方法依序包括以下步骤：(a)在该产物水溶液中添加一种第一三级胺及可选的一种第一有机溶剂以提供一种混合物；(b)对该混合物进行固液分离以得到一种溶液；以及(c)在该溶液中添加一种第二三级胺及一种第二有机溶剂以进行液‑液萃取，然后移除有机层而留下水层，其中该第二三级胺与该第一三级胺相同或不同，且该第二有机溶剂与该第一有机溶剂相同或不同。
Description
技术领域
本发明是关于一种从一水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法，尤其是关于从一使用纤维素溶胀剂以进行纤维素水解的工艺的产物水溶液中分离糖类的方法。
背景技术
在资源有限的今日，由于石油资源日渐减少，为解决能源问题，业界已积极从事将例如玉米穗轴（corn stover）、玉米芯（corncob）、稻草、玉米纤维等多种生物质（biomass）中的糖类进行发酵以产生醇类，进而作为燃料的研究。其中，在植物体内含有许多的纤维素，其为葡萄糖的聚合物，将纤维素水解为单糖或寡糖，可有利于将糖类进行发酵反应以产生醇类。
一般将纤维素水解的工艺通常是将纤维素与酸水溶液混合，并在其中加入适当的纤维素溶胀剂（swelling agent）。常用的纤维素溶胀剂例如氯化锌、氯化钙、氯化镁等金属氯盐，其可帮助纤维素溶解在水中，增加纤维素水解的速率。在纤维素水解为单糖或寡糖后，再将产物水溶液中的糖类分离，以进行后续工艺。
在上述涉及纤维素溶胀剂的使用以将纤维素水解为单糖或寡糖的工艺中，如何分离纤维素溶胀剂是一个受瞩目的议题。在此，已有多种将水解纤维素产物中的糖类分离的方法被提出。举例来说，美国第4452640号专利提及水解产物的葡萄糖与作为纤维素溶胀剂的氯化锌不易分离，而建议使用阴离子交换树脂以离子排斥法分离产物水溶液中的葡萄糖与氯化锌；美国第4018620号专利中使用氯化钙作为纤维素溶胀剂，而建议将氯化钙以六水合物形式结晶分离，或加入硫酸使钙离子形成硫酸钙并进一步沉淀分离；美国专利申请公开第2014/0331992 A1号则建议在产物水溶液中加入有机溶剂作为反溶剂，使糖类沉淀析出而分离。
然而，现有技术中由产物水溶液分离糖类的方法必须使用大量的溶剂，且会产生废液，故存在需要定期更换与再生离子交换树脂，或是工艺操作繁复等缺点。因此，仍需一种可将糖类由水解纤维素产物水溶液中有效分离，且能满足节省操作能源及减少废液等环保目的的方法。本发明即针对此需求的研发成果，提供一种从水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法，不仅可以有效分离糖类与纤维素溶胀剂，且可进一步将各步骤所添加使用的物料回收再利用，更具经济价值。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种从水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法。
其中，该产物水溶液包括有一种糖类与一种纤维素溶胀剂，该纤维素溶胀剂为氯化锌与氯化镁中的至少一种，该方法依序包括以下步骤：
(a)在该产物水溶液中添加一种第一三级胺及可选的一种第一有机溶剂以提供一种混合物；
(b)对该混合物进行固液分离以得到一种溶液；以及
(c)在该溶液中添加一种第二三级胺及一种第二有机溶剂以进行液-液萃取，然后移除有机层而留下水层，其中，该第二三级胺与该第一三级胺相同或不同，且该第二有机溶剂与该第一有机溶剂相同或不同。
其中，该第一三级胺与该第二三级胺各自独立具有式NR1R2R3，其中R1、R2、R3相同或不同，且各自独立为C4-C10烷基。
其中，该第一三级胺与该第二三级胺各自独立，且选自以下群组：N-甲基二环己胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三异辛胺、及前述的组合。
其中，该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，且选自以下群组：一元醇类、酮类、C6以上烷类、氯化烷类、苯类及其衍生物、及前述的组合。
其中，该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，分别为一种一元醇，且选自以下群组：正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、前述的异构物、及前述的组合。
其中，该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，分别为一种酮，且选自以下群组：丁酮、戊酮、己酮、环己酮、前述的异构物、及前述的组合。
其中，该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，且选自以下群组：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及前述的组合。
其中，在步骤(a)中，该第一三级胺与该第一有机溶剂的用量为，每重量份该第一三级胺使用0至3.5重量份该第一有机溶剂。
其中，在步骤(c)中，该第二三级胺与该第二有机溶剂的用量为，每重量份该第二有机溶剂使用0.1至10重量份该第二三级胺。
其中，进一步包括下列步骤的至少一种：
(d) 加热步骤(c)所移除的有机层，以回收该第一三级胺与该第二三级胺及氯化氢；以及
(e) 用水洗涤步骤(b)中所分离移除的固体物，并使经洗涤后的固体物与氯化氢水溶液混合，以反应得到氯化锌及╱或氯化镁。
其中，在进行步骤(c)之前，进一步包括在进行步骤(b)之前或之后，先移除有机相，且使用经分离后的水相液体进行步骤(c)。
本发明的有益效果是：通过本发明上述方法，可以在避免繁复操作的前提下将固体沉淀物分离，获得不含或实质上不含金属离子的溶液；并且，在以第二三级胺及第二有机溶剂进行液-液萃取时，也可以高萃取率将溶液中的氯化三级铵盐萃取至有机层中，从而有效地自水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类。此外，本发明方法中所使用的物料，包括三级胺与有机溶剂，皆可根据需要在后续操作中分离并进一步回收再利用，甚至可回收水解纤维素工艺的纤维素溶胀剂，更具环保与经济效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是根据本发明方法的一实施例的操作流程示意图。
附图标记说明
1、水解纤维素工艺的产物水溶液 100、反应器
2、萃取剂 200、过滤器
3、混合物 300、萃取器
4、溶液 400、加热器
5、固体 500、反应器
6、萃取剂
7、有机层
8、水层
9、氯化氢
10、三级胺
11、金属氯盐。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施例；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施例来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书的陈述。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中（尤其是在后述专利申请范围中）所使用的“一”、 “该”及类似用语应理解为包括单数及复数形式。
本发明的一实施例是提供一种从一水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法，其中该产物水溶液包括有一种糖类与一种纤维素溶胀剂，该纤维素溶胀剂为氯化锌与氯化镁中的至少一种，该方法依序包括以下步骤：
(a)在该产物水溶液中添加一种第一三级胺及可选的一种第一有机溶剂以提供一种混合物；
(b)对该混合物进行固液分离以得到一种溶液；以及
(c)在该溶液中添加一种第二三级胺及一种第二有机溶剂以进行液-液萃取，然后移除有机层而留下水层，其中，该第二三级胺与该第一三级胺相同或不同，且该第二有机溶剂与该第一有机溶剂相同或不同。
在一般水解纤维素工艺中，涉及纤维素、作为催化剂的酸、纤维素溶胀剂、与水的混合与反应，通过酸催化反应而将纤维素水解为单糖或寡糖。本发明方法即以使用纤维素溶胀剂的水解纤维素工艺的产物水溶液作为起始物料，且其中纤维素溶胀剂为氯化锌与氯化镁中的至少一种，通过简易操作而将水解纤维素工艺的产物水溶液中的糖类与作为纤维素溶胀剂的氯化锌及／或氯化镁有效分离。
在本发明方法中，所使用的水解纤维素工艺的产物水溶液中的糖类由纤维素水解所产生，可为单糖、双糖、寡糖等；举例来说，但不以此为限，可为葡萄糖、果糖、木糖、或其混合物。一般来说，水解纤维素工艺的产物水溶液中包括0.1至40重量%的糖类，0.1至40重量%的纤维素溶胀剂，以及差额的水。当然，本发明方法也可使用组成含量配比不在前述范围的水解纤维素工艺的产物水溶液，以分离其中的糖类。
在本发明方法中，在步骤(a)中，将第一三级胺及可选的添加的第一有机溶剂添加到水解纤维素工艺的产物水溶液中以提供一种混合物。其中，该第一三级胺与可选的添加的第一有机溶剂的添加顺序并非重点所在；举例说明，在实际操作时，若使用第一有机溶剂时，可将第一三级胺与第一有机溶剂先行混合再与水解纤维素工艺的产物水溶液混合，也可将第一三级胺与第一有机溶剂中的一种先与水解纤维素工艺的产物水溶液混合，其后再与另一种混合，但不以前述操作为限。混合的方法也无特殊限制，可使用任何本领域技术人员常用的混合方法及╱或借助搅拌工具，将该产物水溶液、第一三级胺、及可选的添加的第一有机溶剂均匀混合。
在步骤(a)中所添加的第一三级胺将与作为纤维素溶胀剂的氯化锌及／或氯化镁（以下统称为“金属氯盐”）发生反应，产生氯化第一三级铵盐与对应的金属氢氧化物，即氢氧化锌及／或氢氧化镁沉淀。其中，氯化第一三级铵盐溶于水中，金属氢氧化物则为固体物。
在本发明方法的步骤(b)中，对步骤(a)所获得的混合物进行固液分离，以移除固体物而得到一种溶液。可在步骤(b)中使用任何本领域技术人员常用的固液分离方法，例如离心分离、过滤、倾析等，以将固体部分分离移除。
根据需要地，可重复进行步骤(a)及／或步骤(b)，以将水解纤维素工艺的产物水溶液中的金属氯盐均实质上反应成金属氢氧化物沉淀并移除，从而提供一种仅含有少量或实质上不含金属氯盐的溶液。
之后在步骤(c)中，在从步骤(b)所获得的溶液中添加一种第二三级胺及一种第二有机溶剂以进行液-液萃取，然后移除有机层而留下水层。其中，所采用的第二三级胺可与步骤(a)的第一三级胺相同或不同，且所采用的第二有机溶剂可与步骤(a)的第一有机溶剂（若使用的话）相同或不同。
在本发明方法中，通过步骤(c)的液-液萃取可将步骤(a)所产生的氯化第一三级铵盐萃取至有机层中，而将糖类留于水相（即，水层）中。通过本发明方法中上述步骤(a)至步骤(c)的反应、分离与萃取操作，可以在不涉及过于复杂的设备或操作流程的情形下，有效分离出水解纤维素工艺的产物水溶液所含的糖类产物，达到节省工艺的能源与成本的效益。
在本发明方法中，步骤(a)至(c)的操作条件并无特殊限制，可由本领域技术人士依所使用的材料与实际操作需求而根据需要进行调整。举例说明，但不以此为限，可在常温至60°C的温度、在1至2的大气压下进行步骤(a)至(c)。
根据本发明方法，较佳在步骤(a)与步骤(c)中使用与水不混溶的三级胺，其中的三级胺的烷基可为相同或不同，且各自独立为直链、支链、或环烷基（cycloakyl group）。更佳地，在本发明方法所使用的第一三级胺与第二三级胺各自独立具有式NR1R2R3，其中R1、R2、R3可为相同或不同，且各自独立为C4-C10烷基。
举例来说，第一三级胺与第二三级胺可各自独立，且选自以下群组：N-甲基二环己胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三异辛胺、及前述的组合，但不限于此。如后附实施例所示，在本发明部分具体实施例中，所使用的第一三级胺及第二三级胺独立选自三丁胺、三正辛胺、三正戊胺、以及三异辛胺。
根据本发明方法，步骤(a)中的根据需要使用的第一有机溶剂与步骤(c)中的第二有机溶剂可为本领域常用的有机溶剂，只要其不与糖类、金属氯盐与金属氢氧化物、第一三级胺与第二三级胺、或是水发生反应。较佳地，第一有机溶剂与第二有机溶剂各自独立，且选自以下群组：一元醇类、酮类、C6以上烷类、氯化烷类、苯类及其衍生物、及前述的组合。如后附实施例所示，在本发明部分具体实施例中，所使用的第一与第二有机溶剂可独立为正丁醇、正辛醇、甲基异丙基酮（methyl isopropyl ketone，MIPK）、基础油之一或多种。
较佳地，该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立为选自以下群组的一元醇：正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、前述的异构物、及前述的组合。其中，一元醇的异构物可以为例如：异丁醇、二级丁醇、三级丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基丙醇、异己醇、异庚醇、异辛醇等，但并不限于此。
该第一有机溶剂与该第二有机溶剂较佳也可各自独立为选自以下群组的酮：丁酮、戊酮、己酮、环己酮、前述的异构物、及前述的组合。其中，酮的异构物可以为例如：2-戊酮、3-戊酮、3-甲基丁酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-戊酮、甲基三级丁基酮、乙基异丁基酮等，但并不限于此。
该第一有机溶剂与该第二有机溶剂较佳也可各自独立为选自以下群组的氯化烷：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及前述的组合。
本领域技术人员可依例如水解纤维素工艺的产物水溶液的重量，以及该水溶液中的纤维素溶胀剂的含量，根据需要调整步骤(a)及(c)中三级胺与有机溶剂的比例与用量。举例来说，在步骤(a)中，第一三级胺与第一有机溶剂的用量可为，每重量份第一三级胺使用0至5重量份的第一有机溶剂，较佳为每重量份第一三级胺使用0至3.5重量份的第一有机溶剂。此外，在步骤(c)中，该第二三级胺与该第二有机溶剂的用量可为，每重量份该第二有机溶剂使用0.1至10重量份该第二三级胺。
根据需要地，可重复进行步骤(c)，即，针对步骤(c)所得到的水层，再次添加第二三级胺及一种第二有机溶剂以重复进行液-液萃取，从而尽可能移除步骤(a)所产生的氯化第一三级铵盐，提供一种不含或实质上不含氯化第一三级铵盐的水层。
本发明方法可根据需要进一步包括下列步骤的至少一种，以回收、甚至再利用所涉及的物质：
(d)加热步骤(c)所移除的有机层，以回收该第一三级胺与该第二三级胺及氯化氢；以及
(e)用水洗涤步骤(b)中所分离移除的固体物，并使经洗涤后的固体物与氯化氢水溶液混合，以反应得到氯化锌及╱或氯化镁。
在步骤(d)中，通过加热步骤(c)所移除的有机层，可以将步骤(c)所移除的有机层中的氯化三级铵盐分解为三级胺与氯化氢。其中，可根据步骤(c)所移除有机层中所含有的三级胺与氯化三级胺盐、以及有机溶剂的种类，来选用合适的温度进行步骤(d)。
此外，可以任何本领域常用的加热方法以进行步骤(d)。举例说明，可使用蒸发器进行蒸发、或使用蒸馏塔进行蒸馏以实施步骤(d)，但不以此为限。其中，当以蒸馏塔进行蒸馏来实施步骤(d)时，可由塔顶得到氯化氢气体，且于塔底得到三级胺，其后可回收该三级胺并送回步骤(a)及╱或步骤(c)使用。借此，可回收本发明方法步骤(a)与(c)所添加的第一三级胺与第二三级胺，并根据需要回收第一有机溶剂与第二有机溶剂。
在步骤(e)中，通过将步骤(b)所分离移除的固体物用水洗涤后与氯化氢水溶液混合，通过反应得到氯化锌及╱或氯化镁。其中，步骤(b)所分离移除的固体物，其成分实质上为水解纤维素工艺所使用的纤维素溶胀剂的金属离子的氢氧化物沉淀，其在步骤(e)中与氯化氢水溶液混合反应后，将得到对应的金属氯盐。借此，可回收氯化锌及／或氯化镁，并可进一步使用于水解纤维素工艺中作为纤维素溶胀剂。
此外，本发明的方法中，可以在进行步骤(c)之前，在进行步骤(b)之前或之后，先将有机相分离移除，在步骤(b)中提供一种经分离移除有机相的水相液体。之后，用该水相液体进行步骤(c)。借此，可使步骤(c)的总操作体积减少，从而使用较小的萃取设备，更易进行步骤(c)的操作。
配合图1以说明本发明方法的一实施例。如图1所示，将含有糖类、纤维素溶胀剂、以及水的水解纤维素工艺的产物水溶液1与含有第一三级胺的萃取剂2供应至反应器100中，混合并进行反应以提供一种混合物3。之后，将混合物3送至过滤器200中以进行固液分离，获得溶液4与固体5，其中溶液4含有糖类、氯化第一三级铵盐、部分未参与反应的第一三级胺、以及水，固体5则含有纤维素溶胀剂中金属离子反应后形成的金属氢氧化物。然后，将溶液4与由第二三级胺及第二有机溶剂所组成的萃取剂6送至萃取器300中，进行液-液萃取并分为有机层7与水层8，其中，氯化第一三级铵盐被萃取至有机层7中，水层8则包括糖类及水，从而将糖类由水解纤维素工艺的产物水溶液1中分离。
此外，可进一步将有机层7送至加热器400中加热，进行分解并分离获得氯化氢9与三级胺10。三级胺10可根据需要回收再利用，例如回收使用作为萃取剂2及╱或萃取剂6（图未绘出）。氯化氢9也可回收送到反应器500中与固体5的金属氢氧化物进行反应，产生金属氯盐11及水；金属氯盐11可回收使用于水解纤维素工艺中作为纤维素溶胀剂（图未绘出）。
通过本发明上述方法，可以在避免繁复操作的前提下将固体沉淀物分离，获得不含或实质上不含金属离子的溶液；并且，在以第二三级胺及第二有机溶剂进行液-液萃取时，也可以高萃取率将溶液中的氯化三级铵盐萃取至有机层中，从而有效地自水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类。此外，本发明方法中所使用的物料，包括三级胺与有机溶剂，皆可根据需要在后续操作中分离并进一步回收再利用，甚至可回收水解纤维素工艺的纤维素溶胀剂，更具环保与经济效益。
实施例
以下列具体实施例进一步说明本发明，其中，所使用的分析方法如下。
金属离子浓度：用原子吸收光谱仪（AA）测量样品中的金属离子浓度。
氯化三级铵盐浓度：用0.1M标准氢氧化钠溶液滴定待测样品，在到达等当量点时视为滴定终点，并计算样品中氯化三级铵盐的当量。
糖类浓度：用HPLC方法测量水溶液样品中的糖类浓度。
沉淀固体重量：沉淀固体用60℃真空烘箱干燥至恒量，以此估计由金属离子反应形成固体并被移除的比例，但此数据只作为金属离子移除比例参考。
以下实施例中，所使用基础油（base oil）购自台塑石化股份有限公司，其为C6以上烷烃类的混合物，在10 mmHg的沸点高于214°C。
由糖类与纤维素溶胀剂混合液去除金属离子实施例1
准备一种含有15.8重量%的葡萄糖及19.4重量%的ZnCl2的糖混合水溶液以模拟水解纤维素工艺的产物水溶液。按照表1所示用量，在糖混合水溶液中，加入作为第一三级胺的三辛胺（TOA）或三异辛胺（TIOA），以及作为第一有机溶剂的丁醇与基础油，之后搅拌混合液至沉淀物不再增加，获得一种混合物。在磁过滤器上以滤纸过滤该混合物，得到滤液与滤饼。将滤液静置分层，并精称各层重量。然后取水层（即滤液中的水相）样品，精称其重量，并分别留下此部分样品做为后续实施例操作使用；之后，先以70%硝酸硝化，再测量水相中的Zn2+重量%并计算其在水相中的残留总量，与初始的混合水溶液中的Zn2+含量比较，计算锌离子重量去除率。滤饼则先用丁醇洗涤，再取纯水洗涤二次，之后将滤饼抽气干燥并在60℃真空烘箱中干燥，称量干滤饼的重量作为参考。测量结果如表1所示。
实施例2
重复实施例1的操作，但使用含有18.46重量%的葡萄糖、及22.7重量%的 ZnCl2的糖混合水溶液。其余试剂的用量与测量结果如表2所示。
实施例3
重复实施例1的操作，但使用含有22.04重量%的葡萄糖、及21.6重量%的 ZnCl2的糖混合水溶液，且在60°C下进行沉淀反应。其余试剂的用量与测量结果如表3所示。
以上实施例1至3的结果显示，本发明方法通过在糖类与纤维素的混合液中添加第一三级胺及根据需要添加的第一有机溶剂，可以提高去除率，沉淀移除混合液中的纤维素溶胀剂的金属离子。
氯化三级铵盐在有机相与水相中的分配系数
实施例4
根据表4所列用量，在30重量%的 ZnCl2水溶液中，加入作为第一三级胺的三丁胺（TBA），以及作为第一有机溶剂的丁醇及／或正辛醇，之后搅拌混合液至沉淀物不再增加，获得一种混合物。在磁过滤器上用滤纸过滤该混合物，得到滤液与滤饼。滤饼先以丁醇洗涤，再取纯水洗涤二次，之后将滤饼抽气干燥并在60℃真空烘箱中干燥，称量干滤饼的重量并分析滤饼的固体成分，以其中的锌含量计算ZnCl2去除率。将洗涤液与滤液合并、并静置分层；之后，以0.1M标准氢氧化钠水溶液分别滴定有机层与水层，测量两相中所含的氯化三丁铵盐（TBAH-Cl）浓度，计算萃取分配系数。测量结果如表4所示。
实施例5
重复实施例4的操作，但使用三辛胺（TOA）作为第一三级胺，且使用甲基异丙基酮（MIPK）作为第一有机溶剂；所获得滤饼改为先用MIPK与丙酮洗涤，再使用纯水洗涤两次。其余试剂的用量与测量结果如表5所示。
实施例6
重复实施例4的操作，但使用含10重量%的葡萄糖与30重量%的ZnCl2的糖混合水溶液，并以三丁胺（TBA）作为第一三级胺，以丁醇作为第一有机溶剂。其余试剂的用量与测量结果如表6所示。
实施例7
重复实施例4的操作，但使用含30重量%的MgCl2水溶液，并以三戊胺（TPA）作为第一三级胺，不添加第一有机溶剂，所获得滤饼改为先用MIPK与丙酮洗涤，再使用纯水洗涤两次。其余试剂的用量与测量结果如表7所示。
以上实施例4至7的结果显示，本发明方法通过高去除率移除纤维素溶胀剂的金属离子之后，所产生的氯化三级铵盐将分配在有机层与水层中。因此，必需通过步骤(c)进一步移除水相中的氯化三级铵盐，以得到纯度较高的糖类水溶液。
自水相中移除氯化三级铵盐
实施例8
取实施例1-1的操作获得的水层样品，其中含氯化三异辛铵盐（TIOAH-Cl）。然后，以表8所示用量分别加入不同组成的萃取剂进行萃取，其中，萃取剂含有作为第二三级胺的三异辛胺、及／或作为第二有机溶剂的丁醇或二甲苯；之后，以0.1M标准氢氧化钠水溶液滴定萃取后的水层，并分析水相溶液残留的氯化三异辛铵盐含量，以计算萃取收率。结果同样示于表8。
由表8结果可知，相较于仅使用有机溶剂萃取（实施例8-2），或仅使用第二三级胺萃取（实施例8-1），同时使用第二三级胺与第二有机溶剂（实施例8-3）可明显提供较佳的萃取效果；因此在本发明步骤(c)并用第二三级胺与第二有机溶剂有必要。
实施例9
取实施例1-2的操作获得的水层样品，其中含氯化三辛铵盐（TOAH-Cl），以表9所示用量分别加入不同组成的萃取剂以进行萃取，其中萃取剂含有第二三级胺（三辛胺，TOA）及第二有机溶剂（丁醇）；之后，以0.1M标准氢氧化钠水溶液滴定萃取后的水层，分析水相溶液残留的氯化三辛铵盐含量，计算萃取收率。结果同样示于表9。
实施例10
取实施例3-1的操作获得的水层样品，其中含氯化三辛铵盐（TOAH-Cl），在实施例10-1中，先取水层质量40.27克，所含TOAH-Cl为9.31重量%，萃取剂的加量如表10所示。萃取后静置分相，得水层31.46克，之后，以0.1M标准氢氧化钠水溶液滴定萃取后水层，分析水相溶液，残留的氯化三辛铵盐含量为1.41重量%，因此萃取收率为88.2重量%。萃取后的水相，取12.87克，对照实施例10-1的质量比加入萃取剂，进行第二次萃取，经第二次萃取后，水相中的TOAH-Cl已侦测不出（实施例10-2），由此可知经二次萃取的萃取收率达98重量%以上。结果示于表10。
由实施例9及10结果可知，在本发明步骤(c)中，可以通过第二三级胺与第二有机溶剂的使用，达到非常良好的萃取收率，将氯化第一三级铵盐实质上由水相中移除。
糖类回收效率
实施例11
在实施例2-1之后，其过滤后水层质量为111.29克，测得其中葡萄糖浓度为30.23重量%。滤饼则使用纯水洗涤二次并收集洗涤液，秤重与分析葡萄糖浓度如表11，计算葡萄糖回收率约97重量%。
上述结果显示，本发明方法可由糖混合水溶液中有效去除纤维素溶胀剂的金属离子，且以高效率回收糖类。
氯化三级铵盐的回收
实施例12
混合20.16克三异辛胺与7.43克36.5重量%的盐酸并使其反应后，取出含水5.92重量%的氯化三异辛铵盐有机层，模拟本发明方法萃取后含有氯化三级铵盐的有机层。取23.518克该有机层，加入二甲苯160.45克，用蒸馏法除水，得到含水540 ppm的氯化三异辛铵盐与二甲苯混合液。在该混合液加入119.96克基础油，在蒸馏瓶中以17升／小时的速率通入氮气，并加热蒸馏混合液；馏出86.57克二甲苯，在此过程中氯化三异辛铵盐渐渐分解，由顶部排出氯化氢且收集起来。当蒸馏瓶内温度达300℃时，结束蒸馏并冷却，测得蒸馏瓶内剩余液体量为143.51克；分析其中未分解的氯化三异辛铵盐，含量为0.058毫摩尔，计算氯化三异辛铵盐分解率为98.9%。
前述结果显示，本发明方法根据需要所采用的步骤(d)可以将氯化三级铵盐分解为氯化氢与三级胺，且可进一步回收再利用。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及技术方案下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所保护的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。
Claims (12)
1.一种从水解纤维素工艺的产物水溶液中分离糖类的方法，其特征在于：该产物水溶液含有一种糖类与一种纤维素溶胀剂，该纤维素溶胀剂为氯化锌与氯化镁中的至少一种，该方法依序包括以下步骤：
(a)在该产物水溶液中添加一种第一三级胺及可选的一种第一有机溶剂以提供一种混合物；
(b)对该混合物进行固液分离以得到一种溶液；以及
(c)在该溶液中添加一种第二三级胺及一种第二有机溶剂以进行液-液萃取，然后移除有机层而留下水层，其中，该第二三级胺与该第一三级胺相同或不同，且该第二有机溶剂与该第一有机溶剂相同或不同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一三级胺与该第二三级胺各自独立具有式NR1R2R3，其中R1、R2、R3相同或不同，且各自独立为C4-C10烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一三级胺与该第二三级胺各自独立，且选自以下群组：N-甲基二环己胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三异辛胺、及前述的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，且选自以下群组：一元醇类、酮类、C6以上烷类、氯化烷类、苯类及其衍生物、及前述的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，分别为一种一元醇，且选自以下群组：正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、前述的异构物、及前述的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，分别为一种酮，且选自以下群组：丁酮、戊酮、己酮、环己酮、前述的异构物、及前述的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该第一有机溶剂与该第二有机溶剂各自独立，且选自以下群组：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及前述的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(a)中，该第一三级胺与该第一有机溶剂的用量为，每重量份该第一三级胺使用0至3.5重量份该第一有机溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(c)中，该第二三级胺与该第二有机溶剂的用量为，每重量份该第二有机溶剂使用0.1至10重量份该第二三级胺。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于：进一步包括下列步骤的至少一种：
(d) 加热步骤(c)所移除的有机层，以回收该第一三级胺与该第二三级胺及氯化氢；以及
(e) 用水洗涤步骤(b)中所分离移除的固体物，并使经洗涤后的固体物与氯化氢水溶液混合，以反应得到氯化锌及╱或氯化镁。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于：在进行步骤(c)之前，进一步包括在进行步骤(b)之前或之后，先移除有机相，且使用经分离后的水相液体进行步骤(c)。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于：在进行步骤(c)之前，进一步包括在进行步骤(b)之前或之后，先移除有机相，且使用经分离后的水相液体进行步骤(c)。
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