TW201742657A - 從水解纖維素製程產物水溶液中分離醣類的方法 - Google Patents

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Abstract

一種從一水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，其中該產物水溶液係含有一醣類與一纖維素溶脹劑，該纖維素溶脹劑係氯化鋅與氯化鎂之至少一者，該方法依序包含以下步驟：(a)於該產物水溶液中添加一第一三級胺及視需要一第一有機溶劑以提供一混合物；(b)對該混合物進行固液分離以得到一溶液；以及(c)於該溶液中添加一第二三級胺及一第二有機溶劑以進行液-液萃取，然後移除有機層而留下水層，其中該第二三級胺係與該第一三級胺相同或不同，且該第二有機溶劑係與該第一有機溶劑相同或不同。

Description

從水解纖維素製程產物水溶液中分離醣類的方法
本發明係關於一種從一水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，尤其係關於從一使用纖維素溶脹劑以進行纖維素水解之製程的產物水溶液中分離醣類的方法。
於資源有限的今日，由於石油資源日漸減少，為解決能源問題，業界已積極從事將例如玉米穗軸(corn stover)、玉米芯(corncob)、稻草、玉米纖維等多種生質(biomass)中的醣類進行發酵以產生醇類，進而作為燃料的研究。其中，在植物體係含有許多的纖維素，其為葡萄糖的聚合物，將纖維素水解為單醣或寡醣，可有利於將醣類進行發酵反應以產生醇類。
一般將纖維素水解的製程通常係將纖維素與酸水溶液混合，並於其中加入適當的纖維素溶脹劑(swelling agent)。常用的纖維素溶脹劑例如氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂等金屬氯鹽，其可幫助纖維素溶解於水中，增加纖維素水解的速率。在纖維素水解為單醣或寡醣後，再將產物水溶液中的醣類分離，以進行後續製程。
於上述涉及纖維素溶脹劑之使用以將纖維素水解為單醣或寡醣之製程中，如何分離纖維素溶脹劑乃一受矚目的議題。於此，已有數種將水解纖維素產物中的醣類分離的方法被提出。舉例而言，美國第4452640號專利提及水解產物的葡萄糖與作為纖維素溶脹劑的氯化鋅不易分離，而建議使用陰離子交換樹脂以離子排斥法分離產物水溶液中的葡萄糖與氯化鋅；美國第4018620號專利中使用氯化鈣作為纖維素溶脹劑，而建議將氯化鈣以六水合物形式結晶分離，或加入硫酸使鈣離子形成硫酸鈣並進一步沉澱分離；美國專利申請公開第2014/0331992 A1號則建議於產物水溶液中加入有機溶劑作為反溶劑，使醣類沉澱析出而分離之。
然而，習知技術中由產物水溶液分離醣類的方法必須使用大量的溶劑且會產生廢液，故存在需要定期更換與再生離子交換樹脂，或是製程操作繁複等缺點。因此，仍需一種可將醣類由水解纖維素產物水溶液中有效分離，且能滿足節省操作能源及減少廢液等環保目的的方法。本發明即針對此需求的研發成果，提供一種從水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，不僅可以有效分離醣類與纖維素溶脹劑，且可進一步將各步驟所添加使用之物料回收再利用，更具經濟價值。
本發明之一目的在於提供一種從一水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，其中該產物水溶液係含有一醣類與一纖維素溶脹劑，該纖維素溶脹劑係氯化鋅與氯化鎂之至少一者，該方法依序包含以下步驟： (a)於該產物水溶液中添加一第一三級胺及視需要一第一有機溶劑以提供一混合物；(b)對該混合物進行固液分離以得到一溶液；以及(c)於該溶液中添加一第二三級胺及一第二有機溶劑以進行液-液萃取，然後移除有機層而留下水層，其中該第二三級胺係與該第一三級胺相同或不同，且該第二有機溶劑係與該第一有機溶劑相同或不同。
1‧‧‧水解纖維素製程之產物水溶液
2‧‧‧萃取劑
100‧‧‧反應器
200‧‧‧過濾器
3‧‧‧混合物
4‧‧‧溶液
5‧‧‧固體
6‧‧‧萃取劑
7‧‧‧有機層
8‧‧‧水層
9‧‧‧氯化氫
10‧‧‧三級胺
11‧‧‧金屬氯鹽
300‧‧‧萃取器
400‧‧‧加熱器
500‧‧‧反應器
第1圖係根據本發明方法之一實施態樣的操作流程示意圖。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
本發明之一實施態樣係提供一種從一水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，其中該產物水溶液係含有一醣類與一纖維素溶脹劑，該纖維素溶脹劑係氯化鋅與氯化鎂之至少一者，該方法依序包含以下步驟：(a)於該產物水溶液中添加一第一三級胺及視需要一第一有機溶劑以提供一混合物； (b)對該混合物進行固液分離以得到一溶液；以及(c)於該溶液中添加一第二三級胺及一第二有機溶劑以進行液-液萃取，然後移除有機層而留下水層，其中該第二三級胺係與該第一三級胺相同或不同，且該第二有機溶劑係與該第一有機溶劑相同或不同。
於一般水解纖維素製程中，係涉及纖維素、作為催化劑的酸、纖維素溶脹劑、與水的混合與反應，藉由酸催化反應而將纖維素水解為單醣或寡醣。本發明方法即係以使用纖維素溶脹劑之水解纖維素製程的產物水溶液作為起始物料，且其中纖維素溶脹劑為氯化鋅與氯化鎂之至少一者，透過簡易操作而將水解纖維素製程之產物水溶液中的醣類與作為纖維素溶脹劑之氯化鋅及/或氯化鎂有效分離。
於本發明方法中，所使用的水解纖維素製程產物水溶液中的醣類係由纖維素水解所產生，可為單醣、雙醣、寡醣等；舉例而言，但不以此為限，可為葡萄糖、果糖、木糖、或其混合物。一般而言，水解纖維素製程之產物水溶液中係包含0.1至40重量%的醣類，0.1至40重量%的纖維素溶脹劑，以及差額的水。然而，本發明方法亦可使用於組成含量配比不在前述範圍的水解纖維素製程產物水溶液，以分離其中的醣類。
於本發明方法中，係於步驟(a)將第一三級胺及視需要的第一有機溶劑添加到水解纖維素製程產物水溶液中以提供一混合物。其中，該第一三級胺與視需要的第一有機溶劑的添加順序並非重點所在；舉例言之，於實際操作時，若使用第一有機溶劑時，可將第一三級胺與第一有機溶劑先行混合再與水解纖維素 製程之產物水溶液混合，亦可將第一三級胺與第一有機溶劑之一者先與水解纖維素製程之產物水溶液混合，其後再與另一者混合，但不以前述操作為限。混合的方法亦無特殊限制，可使用任何本領域技術人士常用的混合方法及/或藉助攪拌工具，將該產物水溶液、第一三級胺、及視需要的第一有機溶劑均勻混合。
於步驟(a)所添加的第一三級胺將與作為纖維素溶脹劑的氯化鋅及/或氯化鎂(以下統稱為「金屬氯鹽」)反應，產生氯化第一三級銨鹽與對應的金屬氫氧化物，即氫氧化鋅及/或氫氧化鎂沉澱。其中，氯化第一三級銨鹽係溶於水中，金屬氫氧化物則為固體物。
於本發明方法之步驟(b)中，係對步驟(a)所獲得的混合物進行固液分離，以移除固體物而得到一溶液。可於步驟(b)使用任何本領域技術人士常用的固液分離方法，例如離心分離、過濾、傾析等，以將固體部分分離移除。
視需要地，可重複進行步驟(a)及/或步驟(b)，以將水解纖維素製程產物水溶液中的金屬氯鹽均實質上反應成金屬氫氧化物沉澱並移除之，從而提供一僅含有少量或實質上不含金屬氯鹽的溶液。
其後於步驟(c)中，在從步驟(b)所獲得的溶液中添加一第二三級胺及一第二有機溶劑以進行液-液萃取，然後移除有機層而留下水層。其中，所採用的第二三級胺可與步驟(a)的第一三級胺相同或不同，且所採用的第二有機溶劑可與步驟(a)的第一有機溶劑(若使用的話)相同或不同。
於本發明方法中，透過步驟(c)的液-液萃取係可將步驟(a)所產生的氯化第一三級銨鹽萃取至有機層中，而將醣類留於水相(即，水層)中。藉由本發明方法上述步驟(a)至步驟(c)的反應、分離與萃取操作，可以在不涉及過於複雜的設備或操作流程的情形下，有效分離出水解纖維素製程之產物水溶液所含的醣類產物，達到節省製程能源與成本的效益。
於本發明方法中，步驟(a)至(c)的操作條件並無特殊限制，可由本領域技術人士依所使用的材料與實際操作需求而視需要調整。舉例言之，但不以此為限，可於常溫至60℃的溫度、在1至2大氣壓下進行步驟(a)至(c)。
根據本發明方法，較佳係於步驟(a)與步驟(c)使用與水不混溶的三級胺，其中之三級胺的烷基可為相同或不同，且各自獨立為直鏈、支鏈、或環烷基(cycloakyl group)。更佳地，於本發明方法所使用之第一三級胺與第二三級胺係各自獨立具有式NR1R2R3，其中R1、R2、R3可為相同或不同，且各自獨立為C4-C10烷基。
舉例而言，第一三級胺與第二三級胺係可各自獨立選自以下群組：N-甲基二環己胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三異辛胺、及前述之組合，但不限於此。如後附實施例所示，於本發明部分具體實施態樣中，所使用之第一三級胺及第二三級胺係獨立選自三丁胺、三正辛胺、三正戊胺、以及三異辛胺。
根據本發明方法，步驟(a)之視需要使用的第一有機溶劑與步驟(c)之第二有機溶劑可為本領域常用之有機溶劑，只要其不與醣類、金屬氯鹽與金屬氫氧化物、第一三級胺與第二三級 胺、或是水發生反應。較佳地，第一有機溶劑與第二有機溶劑係各自獨立選自以下群組：一元醇類、酮類、C6以上烷類、氯化烷類、苯類及其衍生物、及前述之組合。如後附實施例所示，於本發明部分具體實施態樣中，所使用之第一與第二有機溶劑可獨立為正丁醇、正辛醇、甲基異丙基酮(methyl isopropyl ketone，MIPK)、基礎油之一或多者。
較佳地，該第一有機溶劑與該第二有機溶劑係各自獨立為選自以下群組之一元醇：正丁醇、正戊醇、正己醇、環己醇、正庚醇、正辛醇、前述之異構物、及前述之組合。其中，一元醇異構物可以為例如：異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基丙醇、異己醇、異庚醇、異辛醇等，但並不限於此。
該第一有機溶劑與該第二有機溶劑較佳亦可各自獨立為選自以下群組之酮：丁酮、戊酮、己酮、環己酮、前述之異構物、及前述之組合。其中，酮異構物可以為例如：2-戊酮、3-戊酮、3-甲基丁酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、3-甲基-2-戊酮、甲基三級丁基酮、乙基異丁基酮等，但並不限於此。
該第一有機溶劑與該第二有機溶劑較佳亦可各自獨立為選自以下群組之氯化烷：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及前述之組合。
本領域技術人士可依例如水解纖維素製程產物水溶液之量，以及該水溶液中之纖維素溶脹劑的含量，視需要調整步驟(a)及(c)中之三級胺與有機溶劑的比例與用量。舉例而言，於步驟(a)中，第一三級胺與第一有機溶劑之用量可為，每重量份第一 三級胺使用0至5重量份之第一有機溶劑，較佳為每重量份第一三級胺使用0至3.5重量份之第一有機溶劑。此外，於步驟(c)中，該第二三級胺與該第二有機溶劑之用量可為，例如每重量份該第二有機溶劑使用0.1至10重量份該第二三級胺。
視需要地，可重複進行步驟(c)，即，針對步驟(c)所得到的水層，再次添加第二三級胺及一第二有機溶劑以重複進行液-液萃取，從而盡可能移除步驟(a)所產生的氯化第一三級銨鹽，提供一不含或實質上不含氯化第一三級銨鹽的水層。
本發明方法可視需要進一步包含下列步驟之至少一者，以回收、甚至再利用所涉及之物質：(d)加熱步驟(c)所移除的有機層，以回收該第一三級胺與該第二三級胺及氯化氫；以及(e)以水洗滌步驟(b)所分離移除的固體物，並使該經洗滌之固體物與氯化氫水溶液混合，以反應得到氯化鋅及/或氯化鎂。
於步驟(d)中，藉由加熱步驟(c)所移除的有機層，可以將步驟(c)所移除之有機層中的氯化三級銨鹽分解為三級胺與氯化氫。其中，可視步驟(c)所移除有機層中所含有的三級胺與氯化三級胺鹽、以及有機溶劑的種類，以選用合宜之溫度進行步驟(d)。
此外，可以任何本領域常用之加熱方法以進行步驟(d)。舉例言之，可使用蒸發器進行蒸發、或使用蒸餾塔進行蒸餾以實施步驟(d)，但不以此為限。其中，當以蒸餾塔進行蒸餾來實施步驟(d)時，可由塔頂得到氯化氫氣體，且於塔底得到三級胺，其後可回收該三級胺並送回步驟(a)及/或步驟(c)使用。藉此，可 回收本發明方法步驟(a)與(c)所添加之第一三級胺與第二三級胺，並視需要回收第一有機溶劑與第二有機溶劑。
於步驟(e)中，藉由將步驟(b)所分離移除的固體物以水洗滌後與氯化氫水溶液混合，以反應得到氯化鋅及/或氯化鎂。其中，步驟(b)所分離移除的固體物，其成分係實質上為水解纖維素製程所使用之纖維素溶脹劑之金屬離子的氫氧化物沉澱，其於步驟(e)中與氯化氫水溶液混合反應後，將得到對應的金屬氯鹽。藉此，可回收氯化鋅及/或氯化鎂，並可進一步使用於水解纖維素製程中作為纖維素溶脹劑。
此外，於根據本發明之方法中，可以於進行步驟(c)之前，在進行步驟(b)之前或之後，先將有機相分離移除而於步驟(b)提供一經分離移除有機相之水相液體。其後，以該水相液體進行步驟(c)。藉此，可使步驟(c)的總操作體積減少，從而得使用較小的萃取設備，更易進行步驟(c)。
茲配合第1圖以說明本發明方法之一實施態樣。如第1圖所示，將含有醣類、纖維素溶脹劑、以及水的水解纖維素製程之產物水溶液1與含有第一三級胺的萃取劑2供應至反應器100中，混合並進行反應以提供一混合物3。其後，將混合物3送至過濾器200中以進行固液分離，獲得溶液4與固體5，其中溶液4含有醣類、氯化第一三級銨鹽、部分未參與反應的第一三級胺、以及水，固體5則含有纖維素溶脹劑中金屬離子反應後形成的金屬氫氧化物。其後，將溶液4與由第二三級胺及第二有機溶劑所組成的萃取劑6送至萃取器300中，進行液-液萃取並分為有機層7與水層8，其中，氯化第一三級銨鹽係被萃取至有機層7中，水 層8則包含醣類及水，從而將醣類由水解纖維素製程之產物水溶液1中分離。
此外，可進一步將有機層7送至加熱器400中加熱，進行分解並分離獲得氯化氫9與三級胺10。三級胺10可視需要回收再利用，例如回收使用作為萃取劑2及/或萃取劑6(圖未繪示)。氯化氫9亦可回收送到反應器500中與固體5的金屬氫氧化物進行反應，產生金屬氯鹽11及水；金屬氯鹽11可回收使用於水解纖維素製程中作為纖維素溶脹劑(圖未繪示)。
透過本發明上述方法，可以在避免繁複操作的前提下將固體沉澱物分離，獲得不含或實質上不含金屬離子的溶液；並且，在以第二三級胺及第二有機溶劑進行液-液萃取時，也可以高萃取率將溶液中的氯化三級銨鹽萃取至有機層中，從而有效自水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類。此外，本發明方法中所使用的物料，包括三級胺與有機溶劑，皆可視需要於後續操作中分離並進一步回收再利用，甚至可回收水解纖維素製程之纖維素溶脹劑，更具環保與經濟效益。
實施例
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所使用之分析方法如下。
金屬離子濃度：以原子吸收光譜儀(AA)測量樣品中的金屬離子濃度。
氯化三級銨鹽濃度：以0.1M標準氫氧化鈉溶液滴定待測樣品，於到達等當量點時視為滴定終點，並計算樣品中氯化三級銨鹽的當量。
醣類濃度：以HPLC方法測量水溶液樣品中的醣類濃度。
沉澱固體重量：沉澱固體以60℃真空烘箱乾燥至恆量，以此估計由金屬離子反應形成固體並被移除的比例，但此數據只作為金屬離子移除比例參考。
以下實施例中，所使用基礎油(base oil)係購自台塑石化股份有限公司，其為C6以上烷烴類之混合物，在10mmHg的沸點高於214℃。
[由醣類與纖維素溶脹劑混合液去除金屬離子]
實施例1
準備一含有15.8重量%葡萄糖及19.4重量% ZnCl2的醣混合水溶液以模擬水解纖維素製程之產物水溶液。以下表1所示用量，於醣混合水溶液中，加入作為第一三級胺的三辛胺(TOA)或三異辛胺(TIOA)，以及作為第一有機溶劑的丁醇與基礎油，其後攪拌混合液至沈澱物不再增加，獲得一混合物。於磁過濾器上以濾紙過濾該混合物，得到濾液與濾餅。將濾液靜置分層，並精稱各層重量。其後取水層(即濾液中的水相)樣品，精稱其重量，並分別留下此部分樣品做為後附實施例操作使用；之後，先以70%硝酸硝化，再測量水相中之Zn2+重量%並計算其於水相中的殘留總量，與初始之混合水溶液Zn2+含量比較，計算鋅離子重量去除率。濾餅則先以丁醇洗滌，再取純水洗滌二次， 之後將濾餅抽氣乾燥並於60℃真空烘箱中乾燥，稱量乾濾餅之重量作為參考。測量結果如表1所示。
實施例2
重覆實施例1之操作，但使用含有18.46重量%葡萄糖、及22.7重量% ZnCl2的醣混合水溶液。其餘試劑之用量與測量結果如以下表2所示。
實施例3
重覆實施例1之操作，但使用含有22.04重量%葡萄糖、及21.6重量% ZnCl2的醣混合水溶液，且於60℃下進行沉澱反應。其餘試劑之用量與測量結果如以下表3所示。
以上實施例1至3結果顯示，本發明方法透過在醣類與纖維素的混合液中添加第一三級胺及視需要的第一有機溶劑，可以高去除率沉澱移除混合液中之纖維素溶脹劑的金屬離子。
[氯化三級銨鹽在有機相與水相中的分配係數]
實施例4
以下表4所列用量，在30重量% ZnCl2水溶液中，加入作為第一三級胺的三丁胺(TBA)，以及作為第一有機溶劑的丁醇及/或正辛醇，其後攪拌混合液至沈澱物不再增加，獲得一混合物。於磁過濾器上以濾紙過濾該混合物，得到濾液與濾餅。濾餅先以丁醇洗滌，再取純水洗滌二次，之後將濾餅抽氣乾燥並於60℃真空烘箱中乾燥，稱量乾濾餅之重量並分析濾餅之固體成分，以其中的鋅含量計算ZnCl2去除率。將洗滌液與濾液合併並靜置分層；之後，以0.1M標準氫氧化鈉水溶液分別滴定有機層與水層，測量兩相中所含之氯化三丁銨鹽(TBAH-Cl)濃度，計算萃取分配係數。測量結果如表4所示。
實施例5
重覆實施例4之操作，但使用三辛胺(TOA)作為第一三級胺，且使用甲基異丙基酮(MIPK)作為第一有機溶劑；所獲得濾餅改為先以MIPK與丙酮洗滌，再以純水洗滌兩次。其餘試劑之用量與測量結果如以下表5所示。
實施例6
重複實施例4之操作，但使用含10重量%葡萄糖與30重量% ZnCl2的醣混合水溶液，並以三丁胺(TBA)作為第一三級胺，以丁醇作為第一有機溶劑。其餘試劑之用量與測量結果如以下表6所示。
實施例7
重複實施例4之操作，但使用含30重量% MgCl2水溶液，並以三戊胺(TPA)作為第一三級胺，不添加第一有機溶劑，所獲得濾餅改為先以MIPK與丙酮洗滌，再以純水洗滌兩次。其餘試劑之用量與測量結果如以下表7所示。
表7
以上實施例4至7之結果顯示，本發明方法以高去除率移除纖維素溶脹劑之金屬離子之後，所產生的氯化三級銨鹽將分配於有機層與水層中。因此，必需以步驟(c)進一步移除水相中的氯化三級銨鹽，以得到純度較高的醣類水溶液。
[自水相中移除氯化三級銨鹽]
實施例8
取實施例1-1之操作獲得的水層樣品，其中含氯化三異辛銨鹽(TIOAH-Cl)。其後，以表8所示用量分別加入不同組成之萃取劑以進行萃取，其中萃取劑含有作為第二三級胺之三異辛胺、及/或作為第二有機溶劑之丁醇或二甲苯；之後，以0.1M標準氫氧化鈉水溶液滴定萃取後的水層，並分析水相溶液殘留之氯化三異辛銨鹽含量，以計算萃取收率。結果同樣示於表8。
由表8結果可知，相較於僅使用有機溶劑萃取(實施例8-2)，或僅使用第二三級胺萃取(實施例8-1)，同時使用第二三級胺與第二有機溶劑(實施例8-3)可明顯提供較佳的萃取 效果；顯示於本發明步驟(c)併用第二三級胺與第二有機溶劑為必要。
實施例9
取實施例1-2之操作獲得的水層樣品，其中含氯化三辛銨鹽(TOAH-Cl)，以表9所示用量分別加入不同組成之萃取劑以進行萃取，其中萃取劑含有第二三級胺(三辛胺，TOA)及第二有機溶劑(丁醇)；之後，以0.1M標準氫氧化鈉水溶液滴定萃取後的水層，分析水相溶液殘留之氯化三辛銨鹽含量，計算萃取收率。結果同樣示於表9。
實施例10
取實施例3-1之操作獲得的水層樣品，其中含氯化三辛銨鹽(TOAH-Cl)，於實施例10-1中，先取水層質量40.27公克，所含TOAH-Cl為9.31重量%，萃取劑之加量如表10所示。萃取後靜置分相，得水層31.46公克，之後，以0.1M標準氫氧化鈉水溶液滴定萃取後水層，分析水相溶液殘留之氯化三辛銨鹽含量為1.41重量%，因此萃取收率為88.2重量%。萃後的水相，取12.87公克，比照實施例10-1之質量比加入萃取劑，進行第二次萃取，經第二次萃取後，水相中的TOAH-Cl已偵測不出(實施例 取，經第二次萃取後，水相中的TOAH-Cl已偵測不出(實施例10-2)，由此可知經二次萃取之收率達98重量%以上。結果示於表10。
由實施例9及10結果可知，於本發明步驟(c)中，可以透過第二三級胺與第二有機溶劑之使用，達到非常良好的萃取收率，將氯化第一三級銨鹽實質上由水相中移除。
[醣類回收效率]
實施例11
接續實施例2-1，其過濾後水層質量為111.29公克，測得其中葡萄糖濃度為30.23重量%。濾餅則以純水洗滌二次並收集洗滌液，秤重與分析葡萄糖濃度如表11，計算葡萄糖回收率約97重量%。
上述結果顯示，本發明方法可由醣混合水溶液中有效去除纖維素溶脹劑之金屬離子，且以高效率回收醣類。
[氯化三級銨鹽之回收]
實施例12
混合20.16公克三異辛胺與7.43公克36.5%鹽酸並使其反應後，取出含水5.92重量%的氯化三異辛銨鹽有機層，模擬本發明方法萃取後含有氯化三級銨鹽的有機層。取23.518公克該有機層，加入二甲苯160.45公克，以蒸餾法除水，得到含水540ppm的氯化三異辛銨鹽與二甲苯混合液。於該混合液加入119.96公克基礎油，於一蒸餾瓶中以17公升/小時速率通入氮氣，並加熱蒸餾混合液；餾出86.57公克二甲苯，過程中氯化三異辛銨鹽漸漸分解，由頂部排出氯化氫且收集之。當蒸餾瓶內溫度達300℃時，結束蒸餾並冷卻，測得蒸餾瓶內剩餘液體量為143.51公克；分析其中未分解的氯化三異辛銨鹽含量為0.058毫莫耳，計算氯化三異辛銨鹽分解率為98.9%。
前述結果顯示，本發明方法視需要所採用的步驟(d)可以將氯化三級銨鹽分解為氯化氫與三級胺，且可進一步回收再利用。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
1‧‧‧水解纖維素製程之產物水溶液
2‧‧‧萃取劑
3‧‧‧混合物
4‧‧‧溶液
5‧‧‧固體
6‧‧‧萃取劑
7‧‧‧有機層
8‧‧‧水層
9‧‧‧氯化氫
10‧‧‧三級胺
11‧‧‧金屬氯鹽
100‧‧‧反應器
200‧‧‧過濾器
300‧‧‧萃取器
400‧‧‧加熱器
500‧‧‧反應器

Claims (12)

  1. 一種從一水解纖維素製程之產物水溶液中分離醣類的方法，其中該產物水溶液係含有一醣類與一纖維素溶脹劑，該纖維素溶脹劑係氯化鋅與氯化鎂之至少一者，該方法依序包含以下步驟：(a)於該產物水溶液中添加一第一三級胺及視需要一第一有機溶劑以提供一混合物；(b)對該混合物進行固液分離以得到一溶液；以及(c)於該溶液中添加一第二三級胺及一第二有機溶劑以進行液-液萃取，然後移除有機層而留下水層，其中該第二三級胺係與該第一三級胺相同或不同，且該第二有機溶劑係與該第一有機溶劑相同或不同。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一三級胺與該第二三級胺係各自獨立具有式NR1R2R3，其中R1、R2、R3係相同或不同，且各自獨立為C4-C10烷基。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一三級胺與該第二三級胺係各自獨立選自以下群組：N-甲基二環己胺、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三異辛胺、及前述之組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一有機溶劑與該第二有機溶劑係各自獨立選自以下群組：一元醇類、酮類、C6以上烷類、氯化烷類、苯類及其衍生物、及前述之組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一有機溶劑與該第二有機溶劑係各自獨立為一一元醇且選自以下群組：正丁醇、正戊醇、 正己醇、環己醇、正庚醇、正辛醇、前述之異構物、及前述之組合。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一有機溶劑與該第二有機溶劑係各自獨立為一酮且選自以下群組：丁酮、戊酮、己酮、環己酮、前述之異構物、及前述之組合。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一有機溶劑與該第二有機溶劑係各自獨立選自以下群組：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及前述之組合。
  8. 如請求項1之方法，其中於步驟(a)中，該第一三級胺與該第一有機溶劑之用量為，每重量份該第一三級胺使用0至3.5重量份該第一有機溶劑。
  9. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)中，該第二三級胺與該第二有機溶劑之用量為，每重量份該第二有機溶劑使用0.1至10重量份該第二三級胺。
  10. 如請求項1至9之方法，其中進一步包含下列步驟之至少一者：(d)加熱步驟(c)所移除的有機層，以回收該第一三級胺與該第二三級胺及氯化氫；以及(e)以水洗滌步驟(b)所分離移除的固體物，並使該經洗滌之固體物與氯化氫水溶液混合，以反應得到氯化鋅及/或氯化鎂。
  11. 如請求項1至9之方法，其中在進行步驟(c)之前，進一步包含於進行步驟(b)之前或之後，先移除有機相，且使用經分離之水相液體進行步驟(c)。
  12. 如請求項10之方法，其中在進行步驟(c)之前，進一步包含於進行步驟(b)之前或之後，先移除有機相，且使用經分離之水相液體進行步驟(c)。
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