CN102796135B - 0,0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，目的是提供一种能降低反应温度，缩短反应工序，简化后处理过程，降低生产成本，操作工艺简单，收率高，适宜工业化生产的O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法。在反应容器中通入干燥N2，将40重量份的20％-50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液、30重量份的二氯甲烷、0.90重量份的甲基三辛基溴化铵以及14.85重量份的氯代异辛烷置于反应容器中，然后对反应容器中的物料室温下搅拌10-15min，反应容器中的物料温度保持在10℃-20℃，然后向反应容器中滴加30.7重量份的亚磷酸二异辛酯和30重量份二氯甲烷溶剂。
Description
技术领域
本发明属于有机磷化合物制备领域，具体地说涉及一种0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法。
背景技术
0-(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯(商品名：P507)是目前广泛使用的高效酸性有机磷萃取剂，用于镍-钴、铜-锌分离以及稀土金属的分离提纯，其结构式如下式所示：
目前，通用的合成方法是0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯经水解脱去一个酯基，如下式所示：
该合成方法的关键是合成中间体0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，目前该中间体的合成主要是通过亚磷酸二异辛酯用当量的强碱(如乙醇钠的乙醇溶液)与亚磷酸二异辛酯发生质子交换反应，生成亚磷酸二异辛酯钠盐，亚磷酸二异辛酯阴离子在无水无氧条件下 与过量卤代烷通过Michaelis-Becker反应生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，其合成路线如下式所示。
该方法存在试剂昂贵、条件苛刻、处理过程繁琐，副产物多，反应速率、过程难控制，收率低等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种能降低反应温度，缩短反应工序，简化后处理过程，从而降低生产成本，并且操作工艺简单，产量、收率高，适宜工业化生产的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法。
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，其包括如下步骤：
A、在反应容器中通入干燥N2，将40重量份的质量分数为20％-50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液、30重量份的二氯甲烷、0.90重量份的甲基三辛基溴化铵以及14.85重量份的氯代异辛烷置于反应容器中，然后对反应容器中的物料室温下搅拌10-15min；
B、使反应容器中的物料温度保持在10℃-20℃，然后向反应容器中滴加30.7重量份的亚磷酸二异辛酯和30重量份二氯甲烷溶剂，滴加完毕后，保持温度在10℃-20℃并搅拌4-5h；
C、气相检测反应容器中无氯代烷，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；
D、水相用20-30重量份乙醚洗涤反应容器中的物料一次，合并 有机相，每次用20-30重量份饱和食盐水，分别洗涤反应容器中的物料三次，用无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，得到产品0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，其中所述步骤B中使反应容器中的物料温度保持在15℃-20℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明降低了反应温度，传统工艺以亚酯阴离子与大大过量卤代烷发生亲核取代反应发生在高于190℃的高温下，本发明反应在温和条件下进行，避免了传统合成方法中高浓度的亚酯钠盐在发生Michaelis-Becker时所发生的一些副反应，减少了初始产物中杂质的种类和含量，简化了后处理流程。并且产率高，原料浪费少，可大幅度降低成本，降低设备投资。相转移催化剂的使用，不仅缩短了反应时间，而且大大提高了反应收率，节约了能耗，降低了生产成本。由于减少了反应工序，使得生产成本进一步降低，产率也更高，原料浪费更少。总之，本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法操作简便，产量、收率高，生产成本低，设备投资少，较现有的方法更加适用于工业化生产。因此，本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具有创造性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明涉及的化合物(I)合成原理如下式所示：
在相转移催化剂1的存在下，水相中的OH-和有机相中的Cl-在两相界面发生交换反应(eq 3)，生成的(Z)4NOH(2)作为强碱与亚磷酸二异辛酯(3)发生去质子化反应生成亚磷酸二异辛酯的季铵盐(4)(eq 4)。4中的亲核性基团[(RO)2PO-]直接与当量氯代烷反应生成0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。该过程中，两亲性的季铵盐催化剂增大了(Z)4NOH在有机相中的分散度，而更有利于羟基的交换。该法在温和条件下进行，避免了传统合成方法中高浓度的亚磷酸二异辛酯钠盐在发生Michaelis-Becker时所发生的一些副反应，同时相转移催化剂的加入不仅缩短了反应时间，而且大大提高了反应收率。
实施例1
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，包括如下步骤：
A、在反应容器中通入干燥N2，将40重量份的质量分数为20％或25％或30％或40％或50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液、30重量份的二氯甲烷、0.90重量份的甲基三辛基溴化铵以及14.85重量份的氯代异辛烷置于反应容器中，然后对反应容器中的物料室温下搅拌10- 15min；
B、使反应容器中的物料温度保持在10℃或12℃或15℃或18℃或20℃，然后向反应容器中滴加30.7重量份的亚磷酸二异辛酯和30重量份二氯甲烷溶剂，滴加完毕后，保持温度在10℃或12℃或15℃或18℃或20℃并搅拌4-5h；
C、气相检测反应容器中无氯代烷，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；
D、水相用20-30重量份乙醚洗涤反应容器中的物料一次，合并有机相，每次用20-30重量份饱和食盐水，分别洗涤反应容器中的物料三次，用无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，得到产品0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯，收率96％。
实施例2
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，包括如下步骤：
在250mL四口烧瓶中，通入干燥N2，加入40g 50％NaOH溶液，50mLCH2Cl2及0.90g(2mol％)甲基三辛基溴化铵，14.85g(0.1mol)氯代异辛烷，室温下搅拌10min；维持温度15-20℃，缓慢滴加30.7g(0.11mol)亚磷酸二异辛酯和50mL二氯甲烷溶剂的混合液。滴加完毕后，保温(15-20℃)并搅拌5h，气相检测无氯代烷，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；水相用40mL乙醚洗涤一次，合并有机相，用50mL饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，得到产品，收率96％。
本发明的产品0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的分析数据如下：
1H NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.80-0.90(t，18H，6CH3)， 1.20-1.38(m，24H，12CH2)，1.60-1.65(m，3H，3CH)，1.70-1.75(m，2H，CH2-P)，3.85-3.89(m，4H，2CH2-O)；31P NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：34.18(s，P)；ESI-MS m/z：419.82[M+H]+。
实施例3
本发明的0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，包括如下步骤：
在250mL四口烧瓶中，通入干燥N2，加入40g 50％NaOH溶液，50mLCH2Cl2及0.8g(2mol％)甲基三辛基氯化铵，14.85g(0.1mol)氯代异辛烷，室温下搅拌10min；维持温度15-20℃，缓慢滴加30.7g(0.11mol)亚磷酸二异辛酯和50mL二氯甲烷溶剂的混合液。滴加完毕后，保温(15-20℃)并搅拌5h，气相检测无氯代烷，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；水相用40mL乙醚洗涤一次，合并有机相，用50mL饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，得到产品，收率98％。
本发明的产品0，0-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的分析数据如下：
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
A、在反应容器中通入干燥N2，将40重量份的质量分数为20％-50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液、30重量份的二氯甲烷、0.90重量份的甲基三辛基溴化铵以及14.85重量份的氯代异辛烷置于反应容器中，然后对反应容器中的物料室温下搅拌10-15min；
B、使反应容器中的物料温度保持在10℃-20℃，然后向反应容器中滴加30.7重量份的亚磷酸二异辛酯和30重量份二氯甲烷溶剂，滴加完毕后，保持温度在10℃-20℃并搅拌4-5h；
C、气相检测反应容器中无氯代烷，静置分层，分去水层，有机相用水洗涤一次；
D、水相用20-30重量份乙醚洗涤反应容器中的物料一次，合并有机相，每次用20-30重量份饱和食盐水，分别洗涤反应容器中的物料三次，用无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，得到产品O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的O，O-二(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤B中使反应容器中的物料温度保持在15℃-20℃。
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| 魏文珑 等.Michaelis-Becker反应的研究进展.《化工时刊》.2012,第26卷(第5期),第49-52页. * |
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| CN102796135A (zh) | 2012-11-28 |
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