CN102659834A - 一种含羟基的季铵类离子液体化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于正己烷-苯、环己烷-苯、乙醇-水等体系萃取精馏的含羟基的季铵类离子液体化合物，并提供了其制备方法。本发明的离子液体化合物兼具离子液体不挥发、呈正负离子的液态和含羟基化合物高分离性能的特点，并采用常见的化工原料一步合成，价格低廉。

Description

一种含羟基的季铵类离子液体化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体化合物及其制备方法，具体涉及一种含羟基的季铵类离子液体化合物及其制备方法。

背景技术

精馏是工业生产中分离均相液体混合物最重要的方法之一，但对一些相对挥发度差异较小的物系，常规精馏操作的经济性较差，而对具有共沸组成的体系，常规精馏无法实现组分的分离。鉴于这种情况，研究者开发了特殊精馏流程，即通过向体系中添加其它组分改变其相对挥发度来实现分离。根据加入的组分与原体系间作用原理的不同，这些特殊精馏法可分为共沸精馏、萃取精馏和加盐精馏等。萃取精馏是指向接近精馏塔的顶部连续加入较待分离组分相对挥发度低的溶剂，通过改变塔内待分离组分的相对挥发度，完成精馏任务。在萃取精馏中，萃取剂的优劣往往对精馏效率和过程能耗具有决定性的影响。

离子液体（IL）是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，作为绿色化学的代表物之一，离子液体有着几乎没有蒸气压、热稳定性和化学稳定性好、不可燃、可设计等特点。从结构上分析，离子液体的离子化特点使其在萃取精馏中对溶质具有类似于无机盐类的“盐效应”，同时，离子液体还能够与溶液中的组分产生萃取效应，进一步影响体系的相对挥发度，因此，离子液体型萃取剂有望较传统萃取添加剂取得更好的分离效果。此外，离子液体几乎没有挥发性的特点使其与传统的添加剂相比具有先天的优势：一方面，离子液体进料口以上的分离单元不会含有离子液体，节约了萃取精馏所需的溶剂回收段；另一方面，塔釜重组分与离子液体的分离仅需蒸馏操作而无需再次精馏，大大节约了设备投资和能耗；同时，离子液体的低熔点避免了加盐精馏中盐输送困难和操作中易结晶的缺点。

离子液体的特点之一是能够根据应用目的设计具有相应功能的离子液体，即将传统化合物中的功能基团引入离子液体分子，使这一新化合物具有引入的官能团性质的同时，兼具离子液体的特点，目前，功能化离子液体已在酸性气体捕集等领域发挥着重要作用。众多周知，乙二醇、甘油等含羟基的化合物经常用作萃取精馏中的萃取剂，由此推断，含羟基官能团的离子液体可望提高传统离子液体的分离效果。值得一提的是，离子液体的成本控制也是其用于实际萃取精馏操作的重要条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种含羟基的季铵类离子液体化合物，将羟基官能团引入到离子液体中，使本发明的化合物兼具离子液体不挥发、呈正负离子的液态和含羟基化合物高分离性能的特点。

本发明的另一个目的是提供一种本发明的含羟基的季铵类离子液体的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种含羟基的季铵类离子液体化合物，结构可用下述通式（I）表示：

（I）

其中，R₁、R₂、R₃、R₄中包含一个或多个含羟基官能团的烷基链，其余为C₁-C₈的脂肪族或芳香族链段，X^-表示负离子。

作为优选，所述C₁—C₈的脂肪族或芳香族链段是指具有1-8个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或芳香烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、正辛基、苯基等。

作为优选，所述负离子是指磷酸酯类负离子和硫酸酯类负离子。

作为优选，所述磷酸酯类负离子为磷酸二甲酯负离子、磷酸二乙酯负离子、磷酸二丁酯负离子，所述硫酸酯类负离子为硫酸甲酯负离子、硫酸乙酯负离子、硫酸丁酯负离子。

作为优选，所述R₁为羟乙基，R₂、R₃为甲基，R₄为乙基。

一种制备本发明的含羟基的季铵类离子液体化合物的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将醇胺类化合物和磷酸酯类或硫酸酯类化合物直接混合，在搅拌及隔绝水汽条件下升温至100-180℃，在该温度下反应2-24小时；

步骤2、停止反应，待反应混合物冷却后用溶剂洗涤粗产物，分液后将离子液体液层于80-150℃真空干燥6-72小时后即得含羟基的季铵类离子液体化合物。

作为优选，所述步骤1中反应温度为140-160℃，反应时间为8-12小时。

作为优选，所述步骤1所加入的醇胺类化合物的摩尔数为磷酸酯类或硫酸酯类化合物的0.7-1.5倍，最优的摩尔比范围为0.9~1.1倍。

作为优选，所述步骤2所述的用于洗涤的溶剂为醇类、醚类，最优的溶剂为乙醚。

有益效果：本发明制备了含羟基的季铵类离子液体化合物，本发明的化合物作为特殊精馏中的添加物兼具萃取精馏和加盐精馏添加物的特点，有望进一步提高传统萃取剂的分离能力，同时，与传统萃取剂相比，本发明的化合物几乎没有挥发性，一方面，利用本发明化合物作为萃取剂的萃取精馏塔可不设置溶剂回收段，另一方面，塔底组分萃取剂的分离仅需蒸馏即可。此外，本发明的化合物采用一步法合成，且原子利用率达100%，合成过程绿色环保。本发明的含羟基的季铵类离子液体化合物在萃取精馏领域作为传统萃取剂的替代品具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例1：

将44.57克（0.5摩尔）N,N-二甲基乙醇胺和91.08克（0.5摩尔）磷酸三乙酯混合于带有冷凝器的圆底烧瓶中，在搅拌状态下通过恒温浴升温至150℃，保持恒温反应10小时，在整个反应过程中维持微弱的氮气流作为保护气。反应结束冷至室温后，用乙醚洗涤粗产物数次，然后在120℃下真空干燥24小时，即得乙基（羟乙基）二甲基季铵磷酸二乙酯，反应产率（以N,N-二甲基乙醇胺计）为91.1%。

该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz, DMSO-d6): δ 3.97(2H); 3.57(4H); 3.43(2H); 3.30(6H); 3.28(2H); 1.25(3H); 1.11(6H)。质谱（MS）的分析结果为：m/z 271.2。元素分析（EA）结果为：C：44.51%；H：9.33%；N：5.21%（计算值：C：44.28%；H：9.59%；N：5.17%）。

实施例2：

将52.22克（0.35摩尔）三乙醇胺和133.16（0.5摩尔）磷酸三丁酯混合于带有冷凝器的圆底烧瓶中，在搅拌状态下通过恒温浴升温至130℃，保持恒温反应16小时，在整个反应过程中维持微弱的氮气流作为保护气。反应结束冷至室温后，用乙醚洗涤粗产物数次，然后在120℃下真空干燥6小时，即丁基三羟乙基季铵磷酸二丁酯，反应产率（以三乙醇胺计）为93.6 %。

该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz, DMSO-d6): δ 3.97(6H); 3.53(6H); 3.24(2H); 1.73(2H); 1.48(4H); 1.33(6H); 0.96(9H)。质谱（MS）的分析结果为：m/z 415.5。元素分析（EA）结果为：C：52.25%；H：10.31%；N：3.30%（计算值：C：52.05%；H：10.12%；N：3.37%）。

实施例3：

将143.45克（0.75摩尔）三异丙醇胺和77.1克（0.5摩尔）硫酸二乙酯混合于带有冷凝器的圆底烧瓶中，在搅拌状态下通过恒温浴升温至100℃，保持恒温反应24小时，在整个反应过程中维持微弱的氮气流作为保护气。反应结束冷至室温后，用乙醇洗涤粗产物数次，然后在80℃下真空干燥48小时，即得三羟异丙基乙基季铵硫酸乙酯，反应产率（以异丙醇胺计）为80.3%。

该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz, DMSO-d6): δ 4.02(3H); 3.57(2H); 3.39(6H); 3.28(2H); 1.39(3H); 1.25(3H); 1.21(9H)。质谱（MS）的分析结果为：m/z 345.5。元素分析（EA）结果为：C：45.02%；H：8.81%；N：4.11%（计算值：C：45.22%；H：8.98%；N：4.06%）。

实施例4：

将90.61克（0.5摩尔）N-苯基二乙醇胺和260.78克（0.6摩尔）磷酸三辛酯混合于带有冷凝器的圆底烧瓶中，在搅拌状态下通过恒温浴升温至180℃，保持恒温反应2小时，在整个反应过程中维持微弱的氮气流作为保护气。反应结束冷至室温后，用乙醇洗涤粗产物数次，然后在150℃下真空干燥48小时，即得苯基（二羟乙基）辛基季铵磷酸二辛脂，反应产率（以N-苯基二乙醇胺计）为63.3%。

该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz, DMSO-d6): δ 7.95(2H); 7.62(2H); 7.57(1H); 3.97(4H); 3.53(4H); 3.43(4H); 3.24(2H); 1.73(2H); 1.48(4H); 1.33(6H); 1.29(24H); 0.96(9H)。质谱（MS）的分析结果为：m/z 615.9。元素分析（EA）结果为：C：66.33%；H：10.69%；N：2.29%（计算值：C：66.23%；H：10.88%；N：2.27%）。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1. 一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：该化合物结构可用下述通式（I）表示：

（I）

其中，R₁、R₂、R₃、R₄中包含一个或多个含羟基官能团的烷基链，其余为C₁-C₈的脂肪族或芳香族链段，X^-表示负离子。

2. 根据权利要求1所述的一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：所述C₁—C₈的脂肪族或芳香族链段是指具有1-8个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或芳香烃基团。

3. 根据权利要求2所述的一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：所述C₁—C₈的脂肪族或芳香族链段为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、正辛基、苯基。

4. 根据权利要求1所述的一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：所述负离子是指磷酸酯类负离子和硫酸酯类负离子。

5. 根据权利要求4所述的一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：所述磷酸酯类负离子为磷酸二甲酯负离子、磷酸二乙酯负离子、磷酸二丁酯负离子，所述硫酸酯类负离子为硫酸甲酯负离子、硫酸乙酯负离子、硫酸丁酯负离子。

6. 根据权利要求1所述的一种含羟基的季铵类离子液体化合物，其特征在于：所述R₁为羟乙基，R₂、R₃为甲基，R₄为乙基。

7. 一种制备权利要求1的含羟基的季铵类离子液体化合物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤1、将醇胺类化合物和磷酸酯类或硫酸酯类化合物直接混合，在搅拌及隔绝水汽条件下升温至100-180℃，在该温度下反应2-24小时；

步骤2、停止反应，待反应混合物冷却后用溶剂洗涤粗产物，分液后将离子液体液层于80-150℃真空干燥6-72小时后即得含羟基的季铵类离子液体化合物。

8. 根据权利要求7的一种含羟基的季铵类离子液体化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应温度为140-160℃，所述反应时间为8-12小时。

9. 根据权利要求7的一种含羟基的季铵类离子液体化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1所加入的醇胺类化合物的摩尔数为磷酸酯类或硫酸酯类化合物的0.7-1.5倍。

10. 根据权利要求7的一种含羟基的季铵类离子液体化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2所述的用于洗涤的溶剂为醇类、醚类。