CN107474733A - 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料 - Google Patents

聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN107474733A
CN107474733A CN201710710879.2A CN201710710879A CN107474733A CN 107474733 A CN107474733 A CN 107474733A CN 201710710879 A CN201710710879 A CN 201710710879A CN 107474733 A CN107474733 A CN 107474733A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysilazane
precursor resin
antiradar coatings
ceramic precursor
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710710879.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107474733B (zh
Inventor
孙红
王者辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong First Medical University and Shandong Academy of Medical Sciences
Original Assignee
Taishan Medical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taishan Medical University filed Critical Taishan Medical University
Priority to CN201710710879.2A priority Critical patent/CN107474733B/zh
Publication of CN107474733A publication Critical patent/CN107474733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107474733B publication Critical patent/CN107474733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料，属于高分子材料技术领域；所述合成方法将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷加入到溶剂反应；所述吸波涂料包括聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂、分散介质、纳米碳化硅、纳米石墨粉和纳米铁氧体。本发明采用聚硅氮烷前驱体树脂作为粘接剂，适合于各种基底材料直接涂装，不必进行繁琐的表面打磨清洁；毋需添加固化剂或加热处理；也可以通过后续高温处理得到无机陶瓷涂层，适用于高温场合；聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂粘接剂吸波涂料，经自固化形成的有机硅涂层具有耐高低温、阻燃、憎水、遇火不熔滴等特性。

Description

聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料
技术领域
本发明涉及一种新型的可常温固化的电磁防护涂料用聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
具有吸波性能的电磁防护涂层材料，在军用雷达吸波材料(战斗机和巡航导弹)、民用强电磁吸波材料(电磁暗室)和民用日用品电磁防护材料(手机和家用电器)等领域，需求都比较迫切。微波吸收材料作为雷达隐身、电磁兼容及屏蔽的关键技术手段，在军用和民用微波暗室与天线测量领域有着广泛的应用。
目前报导的电磁吸波涂料和涂层材料多由吸波填料经可固化胶粘剂组成。事实上，有机吸波涂料除了要考虑吸波填料的选择外，最重要的就是要选择匹配胶粘剂。南昌航空大学曹朝贵等在中国专利201310136032.X“一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料”中报道了钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波材料、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为光固化胶粘剂的吸波涂料，关键是吸波填料在胶粘剂中的均匀分散、胶粘剂的成膜和光固化；这表明胶粘剂是该类涂层材料的一个关键因素。南京洛普电子工程研究所的王磊等(申请号201310025688.4，多元复合系吸波剂、吸波涂料、吸波基材及制备方法)利用PVA作为粘结剂和成膜剂，混合ACET、α-SiC、Ni0.7Zn0.3Fe2O4等组成的吸波剂，吸波基材对118GHz微波具有优良的反射损耗性能，可用于制作微波暗室。
深圳光启高等理工研究院的刘若鹏等(申请号201110179825.0，一种吸波涂料及其制备方法)则使用环氧树脂为粘接剂，纳米碳管占所述环氧树脂质量的5％-20％。不仅能最大限度地满足高吸收、兼容性优良和频带宽的要求，还能提高吸波涂料的电磁参数可选择性，使吸波涂料的应用范围更广。
电子科技大学的邓龙江等报道了一种常温固化雷达吸波涂料用粘结剂(申请号201210590759.0，常温固化雷达吸波涂料用粘结剂及制备方法)，该粘结剂由端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚体和环氧树脂E03组成。聚氨酯的柔韧性好，但是填充量低；氯磺化聚乙烯的附着力较差；环氧树脂体系虽然具有附着力大、填充量高、耐化学药品、防腐蚀和耐水性等优点，但是存在柔韧性不足、耐冲击性差的问题。本发明通过聚氨酯预聚体改性环氧树脂，通过聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与环氧树脂中的羟基反应，形成交联结构，突破环氧树脂固有的脆性三维网络结构，增强其耐冲击性；从而弥补了环氧树脂体系的固有缺陷。
粘结剂用于分散、粘结吸收剂，同时电磁吸波涂层具备一定的机械力学性能和耐环境性能。由于很多飞行器体形庞大、以及有些电子器件不耐高温，不适宜在高温条件下对RAC进行固化，所以电磁吸波涂层的可常温固化性能就显得尤为重要。在很多情况下，对涂层的力学性能、耐热性能和基材适应性要求很高。因此可常温固化的耐热耐候吸波涂层用粘结剂具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
适宜于飞行器等设备的常温喷涂，并且耐高温、耐火和防水，适合常温条件下固化的吸波涂层材料粘接剂，目前国内外符合以上要求的粘接剂较少报道，而以聚硅氮烷为胶粘剂的涂料更缺少实际应用实例。本发明开发了一种能够在自然条件下自固化的陶瓷前驱体胶粘剂，具有耐热温度高、耐火和防水，适合作为吸波涂料粘接剂。
发明内容
本发明的目的在于提供适合于常温自固化的单组分陶瓷前驱体树脂粘接剂，作为吸波填料的分散剂和树脂粘接剂。为了实现该目的，本发明提供了聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法，由所述聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂作为粘接剂的一种室温自固化吸波涂料，以及所述吸波涂料和基于所述聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的电磁防护涂层的制备方法，所述吸波涂料除包含作为粘接剂的聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂外，还含有纳米石墨粉、纳米碳化硅和纳米铁氧体粉体。具体技术方案如下所述：
如式(Ⅰ)所示的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，
将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷加入到溶剂中，三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔量比例为2～5:1，同时不停搅拌，加料完毕后通氨气，在室温下自然反应4～8小时，得到白色浑浊溶液；在线过滤，除去氯化铵，得到聚硅氮烷的滤液；将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂，即为聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂。
优选的，所述溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、乙醚和石油醚中的一种或几种；
优选的，所述三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔量比例为4:1，在室温下自然反应5小时；
优选的，所述溶剂用量为固体溶质质量的2～5倍；
优选的，所述通入氨气的速率为2-5sccm(每分钟标准毫升)。
优选的，所述反应过程和在线过滤在氮气氛围下进行。
由于对空气和湿气敏感，聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂应存放在有氮气保护容器中。如式(Ⅰ)所示分子结构的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂，其特点在于：树脂分子量约500-2000；室温成膜性好；室温水蒸汽固化快；交联程度高、固化结构完善；固化结构防水、耐热、耐寒和阻燃。本发明的聚硅氮烷前驱体树脂胶粘剂，通过氯硅烷的氨解制备，简便可靠、成本低廉。
作为涂料粘接剂的聚硅氮烷前驱体树脂为室温粘度200-1000mPa·s的液体，密封条件下可以存放1年，开封后要马上使用，这源于其与空气中的水分有反应性的倾向。聚硅氮烷树脂对于几乎所有基底都有较强的亲和性，而且涂装时毋需进行特别的清洗处理。聚硅氮烷树脂与水汽结合后，会发生水解缩合反应形成类似于有机硅的交联结构，适合于塑料、玻璃、陶瓷和金属等各种基底材料。
本发明还提供了基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸波涂料，所述吸波涂料体系包括聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂、分散介质、纳米碳化硅、纳米石墨粉和纳米铁氧体。
具体的，所述吸波涂料中，基于固体质量含量，作为吸波涂料粘接剂的聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂含量为40～85％，粒径范围20～200nm的碳化硅粉体含量为5～20％；粒径范围50-1000nm的纳米石墨粉体含量为5·20％；粒径范围50～500nm的纳米铁氧体粉体含量为5～20％；分散介质选自乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯和石油醚中的一种或几种，基于吸波涂料总质量的含量为20～40％，分散介质起到分散碳化硅、铁氧体和纳米石墨纳米粉体和溶解前驱体树脂的作用。聚硅氮烷前驱体树脂以及纳米粉体的含量是基于排除溶剂后的固体质量含量。
优选的，所述吸波涂料中，聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂含量为58.7％，碳化硅粉体含量为11.8％，纳米石墨粉体含量为17.7％，纳米铁氧体粉体含量为11.8％，分散介质的含量为26％。
更优选的，所述吸波涂料中，所述碳化硅粉体的粒径为20～50nm，纳米石墨粉体的粒径为50～100nm，纳米铁氧体粉体的粒径为50～100nm。
本发明还提供了基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂料的制备方法，步骤一，将碳化硅、铁氧体和纳米石墨分别研磨至前述吸波涂料成分的粒径，形成纳米粉体；步骤二，再按照前述的吸波涂料中的含量比例，将聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂和分散介质混合搅拌，形成溶液；步骤三，将步骤一研磨制得的碳化硅、铁氧体和纳米石墨纳米粉体加入到步骤二所得溶液中混合研磨10～30分钟；步骤四，滤除砂磨珠，得到黏稠稳定的浆料即为吸波涂料；步骤五，将步骤四制得的吸波涂料涂刷在底材上，在室温下放置4～12小时，涂料自固化，形成吸波涂层。
本制备过程不需要特别的分散稳定剂和表面活性剂，因为陶瓷前驱体的高表面活性非常有利于粉体的分散和稳定。
优选的，步骤五中所述涂刷过程包括刷涂、喷涂、浸涂或旋涂方式；
优选的，步骤五中所述底材包括在玻璃、塑料、金属或陶瓷；
优选的，所述步骤一中研磨过程采用球磨机，超细粉研磨粒度可达10nm。
优选的，所述步骤三中研磨过程采用不锈钢砂磨机，采用0.6mm砂磨珠，转速为3000转/分钟，研磨10分钟。
优选的，步骤五中，将所述吸波涂料置于自然条件室温下通风晾干4小时，得到粘性透明浅黄色薄膜，此时涂层固化，已经耐受丙酮擦拭；晾干时间越长，涂层固化效果越好。
更优选的，将制备所得的室温固化的所述吸波涂层在氮气保护气氛下置于鼓风烘箱中150～500℃下热处理4～8小时，则固化加快。
更进一步的，将室温固化的吸波涂层在氮气保护气氛下于600℃热处理1-3小时，即得到陶瓷类涂层，表现出耐高温性能。
本发明还提供了所述吸波涂料在吸收电磁波方面的用途。
基于陶瓷前驱体的电磁防护涂层，其特征在于：适合于刷涂、喷涂和浸涂成膜，在自然放置条件下4-12h完成自固化，得到有机防护涂层；可以耐受丙酮、乙醇等有机溶剂的洗刷。如图1所示，陶瓷前驱体在湿气条件下交联固化的机理在于硅氮键水解成硅醇和硅醇的缩聚。因此在自然放置条件下借助空气中的水蒸汽即可实现陶瓷前驱体电磁防护涂层的固化。
如果吸波涂层需要在高温下使用，则以上得到的有机涂层要经过高温处理以转变成陶瓷涂层。在氮气气氛下于500-800℃热处理得到无机防护涂层，即可达到在高温下使用的目的。
综合起来，本发明公开的聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂粘接剂以及吸波涂料，具有以下五个特点：
(1)聚硅氮烷前驱体树脂作为粘接剂，适合于各种基底材料直接涂装(清楚表面污染即可)，不必进行繁琐的表面打磨清洁；
(2)聚硅氮烷前驱体树脂作为粘接剂，与各种纳米吸波粉体相容，便于形成分散均匀的涂层；
(3)聚硅氮烷前驱体树脂作为粘接剂，在自然条件下自固化，毋需添加固化剂或加热处理；
(4)聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂粘接剂吸波涂料，既可以通过室温自固化得到有机涂层，适用于常温场合，也可以通过后续高温处理得到无机陶瓷涂层，适用于高温场合；
(5)聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂粘接剂吸波涂料，经自固化形成的有机硅涂层具有耐高低温、阻燃、遇火不熔滴和憎水等特性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂自固化前后的傅立叶-红外光谱对比图；
图2为基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂为粘接剂的电磁防护涂料制备与使用过程示意图；
图3为基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂粘接剂的涂料自固化原理。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1，聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的制备：
如式(Ⅰ)所示的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，
在装有回流冷凝管、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入100mL甲苯，回流冷凝管上端装有连续氮气保护装置，在搅拌下加入23.4g(0.2mol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7.5g(0.05mol)甲基三氯硅烷；而后以2sccm(每分钟标准毫升)的速度通氨气，在室温下自然反应5h得到白色混浊溶液。在氮气保护下采用真空过滤装置在线过滤，除去氯化铵，得到聚硅氮烷的甲苯滤液。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂，产率80％，即为聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂。
实施例2，聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的制备：
如式(Ⅰ)所示的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，
在装有回流冷凝管、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入55mL乙醚，回流冷凝管上端装有连续氮气保护装置，在搅拌下加入11.7g(0.1mol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7.5g(0.05mol)甲基三氯硅烷；而后以2sccm(每分钟标准毫升)的速度通氨气，在室温下自然反应8h，得到白色混浊溶液。在氮气保护下采用真空过滤装置在线过滤，除去氯化铵，得到聚硅氮烷的乙醚滤液。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂，产率85％，即为聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂。
实施例3，聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的制备：
如式(Ⅰ)所示的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，
在装有回流冷凝管、温度计和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入180mL乙醇，回流冷凝管上端装有连续氮气保护装置，在搅拌下加入29.3g(0.25mol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7.5g(0.05mol)甲基三氯硅烷；而后以5sccm(每分钟标准毫升)的速度通氨气，在室温下自然反应4h得到白色混浊溶液。在氮气保护下采用真空过滤装置在线过滤，除去氯化铵，得到聚硅氮烷的乙醇滤液。将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂，产率85％，即为聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂。
由于对空气和湿气敏感，聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂应存放在有氮气保护容器中。如图1所示，傅立叶-红外光谱表明聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂存在特征的硅氮键(1050cm-1)和氮氢键(3500cm-1)。聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂在室温粘度约为600mPa·s。凝胶渗透色谱(GPC)测试得到树脂数均分子量约为1000-1500。
实施例4，吸波填料在聚硅氮烷前驱体胶粘剂中的分散，基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂料的制备方法：
如图2所示，步骤一，将碳化硅、铁氧体和纳米石墨采用球磨机分别研磨至20nm、50nm、50nm粒径；步骤二，按质量比，取聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂17份，乙醇5份混合搅拌，形成均匀溶液；步骤三，将步骤一中研磨制得的碳化硅1份，铁氧体1份，纳米石墨粉1份加入到步骤二所得溶液中混合，将以上物料放置入不锈钢砂磨机(0.6mm砂磨珠、转速3000转每分钟)研磨30分钟；步骤四，滤除砂磨珠，得到粘稠稳定的浆料，即得所述吸波涂料；步骤五，将涂料喷涂在普通玻璃上，室温下通风晾干4小时后，涂料自固化，形成吸波涂层。
实施例5，基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂料的制备方法：
步骤一，将碳化硅、铁氧体和纳米石墨采用球磨机分别研磨至50nm、100nm、100nm粒径；步骤二，按质量比，取聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂3份，甲苯4.5份混合搅拌，形成均匀溶液；步骤三，将步骤一中研磨制得的碳化硅1.5份，铁氧体1份，纳米石墨粉1.5份加入到步骤二所得溶液中混合，将以上物料放置入不锈钢砂磨机(0.6mm砂磨珠、转速3000转每分钟)研磨10分钟；步骤四，滤除砂磨珠，得到粘稠稳定的浆料，即得所述吸波涂料；步骤五，将涂料喷涂在普通玻璃上，室温下通风晾干5小时后，形成吸波涂层。
实施例6，基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂料的制备方法：
步骤一，将碳化硅、铁氧体和纳米石墨采用球磨机分别研磨至200nm、500nm、1000nm粒径；步骤二，按质量比，取聚硅氮烷前驱体树脂5份，乙二醇乙醚(1:1)混合溶液3份混合搅拌，形成均匀溶液；步骤三，将步骤一中研磨制得的碳化硅1份，铁氧体1.5份，纳米石墨粉1份加入到步骤二所得溶液中混合，将以上物料放置入不锈钢砂磨机(0.6mm砂磨珠、转速3000转每分钟)研磨10分钟；步骤四，滤除砂磨珠，得到粘稠稳定的浆料，即得所述吸波涂料；步骤五，将涂料喷涂在普通玻璃上，室温下通风晾干12小时后，形成吸波涂层。
实施例7，室温自固化吸波涂料的应用工艺与性能：
使用过程如图2所示，如实施例6中步骤五在普通玻璃板上刷涂一层涂料，涂辊控制涂层厚度为60μm。置于自然条件下通风晾干固化12h，得到粘性透明浅黄色薄膜，此时涂层已经耐受丙酮擦拭。在鼓风烘箱中150℃下热处理8小时，固化加快。吸波涂料中陶瓷前驱体粘接剂自固化原理如图3所示，陶瓷前驱体在湿气条件下交联固化的机理在于硅氮键水解成硅醇和硅醇的缩聚。因此在自然放置条件下借助空气中的水蒸汽即可实现陶瓷前驱体电磁防护涂层的固化。如图1所示，傅立叶-红外光谱表明聚硅氮烷陶瓷前驱体的硅氮键特征吸收峰(1050cm-1)已经转化为硅氧键特征吸收峰(1020和1090cm-1)，同时氮氢键特征吸收峰(3500cm-1)近乎消失。在10GHz微波频带下的反射率约为10dB。
实施例8，室温自固化吸波涂料的应用工艺与性能：
将实施例6步骤四制得的涂料在陶瓷片上喷涂一层，控制涂层厚度为30μm，在自然条件下通风晾干固化4小时，再将吸波涂料在鼓风烘箱中500℃下热处理4小时，涂层固化。傅立叶-红外光谱表明聚硅氮烷陶瓷前驱体的硅氮键特征吸收峰(1050cm-1)已经转化为硅氧键特征吸收峰(1020和1090cm-1)，同时氮氢键特征吸收峰(3500cm-1)近乎消失。在10GHz微波频带下的反射率约为11dB。
实施例9，吸波涂料在吸收电磁波方面的性能：
当涂层需要在高温下使用时，将以上室温固化的有机涂层在氮气保护气氛下于600℃热处理1h，即得到陶瓷类涂层，表现出耐高温性能。借助矢量网络分析仪(Agilent8722ET)采用弓形法进行吸波性能测试，在10GHz微波范围内反射滤约15dB。说明该毫米波吸波涂层材料具备优异的电磁阻抗匹配特性和电磁损耗特性，该吸波涂料具有优良的电磁波吸收性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.如式(Ⅰ)所示的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，其特征在于，
将三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷加入到溶剂中，三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔量比例为2～5:1，同时不停搅拌，加料完毕后通氨气，在室温下自然反应4～8小时，得到白色浑浊溶液；在线过滤，除去氯化铵，得到聚硅氮烷的滤液；将滤液真空蒸除溶剂得到浅黄色粘胶树脂，即为聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂。
2.根据权利要求1所述的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，其特征在于，所述三氟丙基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔量比例为4:1；在室温下自然反应5小时；所述溶剂用量为固体溶质质量的2～5倍。
3.根据权利要求1所述的聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、乙醚和石油醚中的一种或几种；所述反应过程和在线过滤在氮气氛围下进行。
4.基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸波涂料，其特征在于，所述吸波涂料包括聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂、分散介质、纳米碳化硅、纳米石墨粉和纳米铁氧体。
5.根据权利要求4所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸波涂料，其特征在于，所述吸波涂料中，基于固体质量含量，作为吸波涂料粘接剂的聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂含量为40～85％，粒径范围20～200nm的碳化硅粉体含量为5～20％；粒径范围50～1000nm的纳米石墨粉体含量为5～20％；粒径范围50～500nm的纳米铁氧体粉体含量为5～20％；分散介质基于吸波涂料总质量的含量为20～40％。
6.根据权利要求4或5所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸 波涂料，其特征在于，所述吸波涂料中，所述分散介质选自乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯和石油醚中的一种或几种。
7.根据权利要求4或5所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸波涂料，其特征在于，所述吸波涂料中，聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂含量为58.7％，碳化硅粉体含量为11.8％，纳米石墨粉体含量为17.7％，纳米铁氧体粉体含量为11.8％，分散介质的含量为26％；所述碳化硅粉体的粒径为20～50nm，纳米石墨粉体的粒径为50～100nm，纳米铁氧体粉体的粒径为50～100nm。
8.根据权利要求4所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将碳化硅、铁氧体和纳米石墨分别研磨至前述吸波涂料成分的粒径，形成纳米粉体；
步骤二，再按照前述的吸波涂料中的含量比例，将聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂和分散介质混合搅拌，形成溶液；
步骤三，将步骤一研磨制得的碳化硅、铁氧体和纳米石墨纳米粉体加入到步骤二所得溶液中混合研磨10～30分钟；
步骤四，滤除砂磨珠，得到黏稠稳定的浆料即为吸波涂料；
步骤五、将步骤四制得的吸波涂料涂刷在底材上，在室温下放置4～12小时，涂料自固化，形成吸波涂层。
9.根据权利要求8所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护涂层的制备方法，其特征在于，还包括将室温固化的吸波涂层在氮气保护气氛下置于鼓风烘箱中150～500℃下热处理4～8小时，加快固化；或者将室温固化的吸波涂层在氮气保护气氛下于600℃热处理1～3小时，即得到陶瓷类涂层。
10.根据权利要求4所述的基于聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的电磁防护吸波涂料，其特征在于，所述吸波涂料具有吸收电磁波的用途。
CN201710710879.2A 2017-08-18 2017-08-18 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料 Active CN107474733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710710879.2A CN107474733B (zh) 2017-08-18 2017-08-18 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710710879.2A CN107474733B (zh) 2017-08-18 2017-08-18 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107474733A true CN107474733A (zh) 2017-12-15
CN107474733B CN107474733B (zh) 2020-01-31

Family

ID=60600980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710710879.2A Active CN107474733B (zh) 2017-08-18 2017-08-18 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107474733B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676167A (zh) * 2018-04-03 2018-10-19 中国科学院化学研究所 一种聚硅氮烷的制备装置与方法
CN108676166A (zh) * 2018-07-04 2018-10-19 西北工业大学 用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法
CN113773706A (zh) * 2021-10-09 2021-12-10 宁波星禾新材料集团有限公司 一种可延长自洁性、耐候性、耐酸碱的成膜表面处理剂及制备方法
CN114031410A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 杭州清瓷新材料科技有限公司 一种耐1300℃高温的聚合物转化陶瓷涂层及制备方法
CN115216016A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国科学院化学研究所 一种固态聚硅氮烷及其制备方法和应用
CN115612963A (zh) * 2022-09-08 2023-01-17 苏州大学 一种膨胀石墨复合材料吸波涂层的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101055A (zh) * 1993-09-30 1995-04-05 中国科学院化学研究所 硅氮聚合物及其合成方法和用途
CN101376711B (zh) * 2007-08-28 2011-08-31 中国科学院化学研究所 一种耐高温有机硅粘结剂及其专用硅氮聚合物与制备方法
CN106118145A (zh) * 2016-06-22 2016-11-16 广东美的厨房电器制造有限公司 一种吸波涂料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101055A (zh) * 1993-09-30 1995-04-05 中国科学院化学研究所 硅氮聚合物及其合成方法和用途
CN101376711B (zh) * 2007-08-28 2011-08-31 中国科学院化学研究所 一种耐高温有机硅粘结剂及其专用硅氮聚合物与制备方法
CN106118145A (zh) * 2016-06-22 2016-11-16 广东美的厨房电器制造有限公司 一种吸波涂料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676167A (zh) * 2018-04-03 2018-10-19 中国科学院化学研究所 一种聚硅氮烷的制备装置与方法
CN108676166A (zh) * 2018-07-04 2018-10-19 西北工业大学 用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法
CN115216016A (zh) * 2021-04-21 2022-10-21 中国科学院化学研究所 一种固态聚硅氮烷及其制备方法和应用
CN115216016B (zh) * 2021-04-21 2024-03-22 中国科学院化学研究所 一种固态聚硅氮烷及其制备方法和应用
CN113773706A (zh) * 2021-10-09 2021-12-10 宁波星禾新材料集团有限公司 一种可延长自洁性、耐候性、耐酸碱的成膜表面处理剂及制备方法
CN114031410A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 杭州清瓷新材料科技有限公司 一种耐1300℃高温的聚合物转化陶瓷涂层及制备方法
CN114031410B (zh) * 2021-11-30 2023-11-17 杭州清瓷新材料科技有限公司 一种耐1300℃高温的聚合物转化陶瓷涂层及制备方法
CN115612963A (zh) * 2022-09-08 2023-01-17 苏州大学 一种膨胀石墨复合材料吸波涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107474733B (zh) 2020-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107474733A (zh) 聚硅氮烷陶瓷前驱体树脂的合成方法以及一种吸波涂料
CN103073981B (zh) 耐高温雷达波吸收涂料及制备方法
CN108059917B (zh) 一种纳米改性聚硅氮烷抗静电材料及其制备方法
CN107760194B (zh) 一种硅橡胶基防隔热涂层及其制备方法
CN107736085B (zh) 高频电磁干扰（emi）复合材料
CN104250442B (zh) 吸波复合材料及其制备方法、超材料及其应用
CN102585638A (zh) 水性纳米散热降温环保涂料制备方法及其涂料
CN103275591A (zh) 一种0.6-18GHz频段的吸波粉/环氧抗电磁干扰涂层材料及其制备方法
CN108045060A (zh) 一种防爆宽频吸波复合材料及其制备方法
CN110551449A (zh) 一种耐高温绝缘浸渍漆及其制备方法和应用
CN102942895A (zh) 一种导热电子灌封胶及其制备方法
CN110157226A (zh) 一种耐高温吸波涂料及其制备方法
CN105176081A (zh) 一种阻燃耐热天线罩基材的制备方法
CN108841263B (zh) 用于天线罩表面的疏水材料的制备方法及其应用
CN108834388A (zh) 一种电磁屏蔽膜及其制备方法
Long et al. Effect of boron doping on waterproof and dielectric properties of polyborosiloxane coating on SiO2f/SiO2 composites
CN112646489A (zh) 一种导电涂料及其制备方法
CN105461963B (zh) 一种表面有机改性的氮化硼粉体及其制备方法和应用
CN103254665A (zh) 硅烷偶联剂组合物及其制备方法和用途
CN104559714B (zh) 一种电子元器件及电子线路板专用三防绝缘涂料
CN102153754B (zh) 一种硅树脂、其乳液涂料、两者制备方法及涂层
RU2420549C2 (ru) Лакокрасочная композиция
CN113416510A (zh) 一种环氧树脂灌封胶及其制备方法
KR101615550B1 (ko) 분리형 유/무기 하이브리드형 보호 코팅제 조성물 및 이를 피막한 코팅 제품
RU2502766C1 (ru) Радиопоглощающий материал и способ получения радиопоглощающего покрытия

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191227

Address after: 250012 No. 18877 Jingshi Road, Jinan City, Shandong Province

Applicant after: Shandong First Medical University (Shandong Academy of Medical Sciences)

Address before: 271016 No. 619, the Great Wall Road, hi tech Development Zone, Shandong, Tai'an

Applicant before: Taishan Hospital

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant