CN107474202A - 一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法 - Google Patents

一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂合成技术领域，具体公开了一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：步骤一：4‑甲氧基苯乙炔合成对甲氧基苯碳硼烷；步骤二：对甲氧基苯碳硼烷合成对羟基苯碳硼烷；步骤三：对羟基苯碳硼烷合成酚醛树脂。本发明选择具有一定耐温性能的酚醛树脂为基体，对其单体苯酚进行分子设计，在苯酚的对位中引入碳硼烷硼笼结构，再与醛进行聚合反应，最终得到改性酚醛树脂，其聚合物最高使用温度可达600℃，同时还可以提高聚合物在空气中的氧化稳定性能。

Description

一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法
技术领域
本发明属于树脂合成技术领域，具体涉及一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法。
背景技术
固体火箭的工作环境十分恶劣，加压燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶轮、燃气轮机等部位都与高温材料有密切的关系，为了提高固体火箭发动机喷管喉部和其他热端部件效率，已经对耐高温材料提出更高、更迫切的要求，耐高温材料已经成为航天先进材料中的优先发展方向，材料在高温下的应用对航天技术特别是固体火箭等领域具有极其重要的推动作用。碳纤维增强耐高温树脂基复合材料具有低密度、耐高温、高强度和高模量的特点，其对于航天航空领域的发展起着重要的促进作用。树脂的结构决定了复合材料的最高使用温度，树脂的耐温性能的好坏决定了复合材料能否在航天航空中有更广泛的应用。
国内外耐高温的树脂研究较多，在常用于耐高温的树脂及其复合材料之中，环氧树脂的最高使用温度可达200℃，酚醛树脂最高使用温度可达250℃，聚醚醚酮的最高使用温度可达300℃。聚酰亚胺树脂是耐高温树脂的代表，已经发展到了耐温450℃的第四代聚酰亚胺复合材料，形成了从280-450℃涵盖四代的耐高温树脂基复合材料体系。但是随着航空航天领域对材料要求不断提高，迫切需要研究出能够耐温450℃以上高温的树脂体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，可以显著提高聚合物的耐温性。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
化学式：
其中，化合物1为4-甲氧基苯乙炔，化合物2为对甲氧基苯碳硼烷，化合物3为对羟基苯碳硼烷；
步骤一：化合物1合成化合物2；
步骤二：化合物2合成化合物3；
步骤三：化合物3合成酚醛树脂，具体合成路线：
步骤一中，在三口烧瓶中依次加入化合物1、B10H12(CH3CN)2和甲苯，化合物1和B10H12(CH3CN)2完全溶解在甲苯中，在100～120℃下反应10～15h后，停止加热结束反应；
旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，然后加入工业乙醇重结晶，得到块状白色晶体化合物2。
步骤二中，在三口烧瓶中依次加入化合物2和二氯甲烷，化合物2完全溶解在二氯甲烷中，然后将BBr3溶液用滴液漏斗加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续在室温下反应8～12h后结束反应；
接着加入水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到白色固体化合物3。
步骤三中，在三口烧瓶中依次加入化合物3、甲醛溶液、乙醛溶液、NaOH 固体粉末和正丙醇溶液，在80～90℃下反应10～15h，得到混合溶液，旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到改性后的酚醛树脂聚合物。
所述的步骤一中，加入了Ag的化合物1、Bg的B10H12(CH3CN)2和Mg的甲苯，最后得到Xg块状白色晶体化合物2；
其中A:B＝1:2～1:2.5，A:M＝1:6～1:10，A:X＝1:0.5～1:1。
所述的步骤二中，加入了Cg的化合物2，Ng的二氯甲烷，Dg浓度为95～99％的BBr3溶液，最后得到Yg白色固体化合物3；
其中C:N＝1:7～1:14，C:D＝1:1.5～1:2，C:Y＝1:0.5～1:1。
所述的步骤三中，加入了Eg的化合物3，Fg的35-40％甲醛溶液，Gg的 39-40％乙醛溶液，Hg的NaOH固体粉末和Ig的正丙醇溶液，最后得到Zg改性后的酚醛树脂聚合物；
其中E:F＝1:0.1～1:0.2，E:G＝1:0.1～1:0.2，E:H＝1:0.02～1:0.04，E:I＝1:10～1:20， E:Z＝1:1～1:2。
步骤二中，滴加的整个过程控制温度在-8～-10℃。
步骤二中，使用乙醇和液氮控制温度。
步骤二中，将BBr3溶液用滴液漏斗以1滴/秒～2滴/秒的速度加入三口烧瓶中。
本发明的显著效果在于：
(1)本发明选择具有一定耐温性能的酚醛树脂为基体，对其单体苯酚进行分子设计，在苯酚的对位中引入碳硼烷硼笼结构，再与醛进行聚合反应，最终得到改性酚醛树脂，其聚合物最高使用温度可达600℃。
(2)采用本发明合成的改性酚醛树脂浇注体的DMA测试，可以在0～600℃保持储能模量基本不变。
(3)本发明采用的碳硼烷具有二十面体笼状结构，其三维结构的超芳香性和强吸电子性使得其衍生物具有优异的耐热性和氧化稳定性。在高温下硼笼的瓦解可以吸收能量，并且生成大量的三氧化二硼，能够对聚合物进行保护。本发明将碳硼烷结构引入聚合物中，可以对聚合物的耐温性能提升100℃以上，还可以提高聚合物在空气中的氧化稳定性能。
附图说明
图1为化合物3的红外示意图；
图2为改性酚醛树脂红外示意图；
图3为未固化改性酚醛树脂DSC示意图；
图4为固化完全的改性酚醛树脂氩气中热失重示意图；
图5为改性后的酚醛树脂浇注体DMA示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
化学式：
其中，化合物1为4-甲氧基苯乙炔，化合物2为对甲氧基苯碳硼烷，化合物3为对羟基苯碳硼烷。
(1)化合物1合成化合物2
在三口烧瓶中依次加入Ag的化合物1、Bg的B10H12(CH3CN)2和Mg的甲苯，以保证化合物1和B10H12(CH3CN)2能够完全溶解在甲苯中，在100～120℃下反应10～15h后，停止加热结束反应；旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，然后加入工业乙醇重结晶，得到Xg块状白色晶体化合物2，其中A:B＝1:2～1:2.5， A:M＝1:6～1:10，A:X＝1:0.5～1:1。
(2)化合物2合成化合物3
在三口烧瓶中依次加入Cg的化合物2和Ng的二氯甲烷，以保证化合物2 能够完全溶解在二氯甲烷中，然后将Dg浓度为95～99％的BBr3溶液用滴液漏斗以1滴/秒～2滴/秒的速度加入三口烧瓶中。整个过程使用乙醇和液氮控制温度在 -8～-10℃，滴加完毕后继续在室温下反应8～12h后结束反应。接着加入水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到Yg白色固体化合物3，其中C:N＝1:7～1:14，C:D＝1:1.5～1:2， C:Y＝1:0.5～1:1。
(3)化合物3合成酚醛树脂
在三口烧瓶中依次加入Eg的化合物3，Fg的35-40％甲醛溶液，Gg的39-40％乙醛溶液，Hg的NaOH固体粉末和Ig的正丙醇溶液，在80～90℃下反应10～15h，得到混合溶液。旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到Zg改性后的酚醛树脂聚合物，其中E:F＝1:0.1～1:0.2，E:G＝1:0.1～1:0.2，E:H＝1:0.02～1:0.04，E:I＝1:10～1:20， E:Z＝1:1～1:2。
具体合成路线：
实施例1
在250ml三口烧瓶中依次加入5g的4-甲氧基苯乙炔、10g的B10H12(CH3CN)2和45g甲苯，在110℃下反应10h后结束反应。旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，然后加入工业乙醇重结晶，得到3.5g块状白色晶体化合物2。
在250ml三口烧瓶中依次加入3.5g的化合物2和32g的二氯甲烷，将6g 浓度为98％的BBr3溶液用滴液漏斗以1滴/秒的速度加入烧瓶中，整个过程使用乙醇和液氮控制温度在-10℃。滴加完毕后继续在室温下反应8h后，结束反应。接着加入5mL水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到2.7g白色固体化合物3。
取2.7g化合物3，0.5g浓度为35％的甲醛溶液，0.5g浓度为39％的乙醛溶液，0.1gNaOH固体粉末和50g正丙醇溶液，在80℃下反应10h，得到混合溶液。旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到改性后的酚醛树脂聚合物3.7g。
实施例2
在500ml三口烧瓶中依次加入13g的4-甲氧基苯乙炔、29g的B10H12(CH3CN)2和90g甲苯，在110℃下反应12h后结束反应。旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，然后加入工业乙醇重结晶，得到10g块状白色晶体化合物2。
在500ml三口烧瓶中依次加入10g的化合物2和130g的二氯甲烷，将20g 浓度为99％的BBr3溶液用滴液漏斗以1滴/秒的速度加入烧瓶中。整个过程使用乙醇和液氮控制温度在-10℃，滴加完毕后继续在室温下反应8h后结束反应。接着加入10mL水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到7.5g白色固体化合物3。
取7.5g化合物3，1.3g浓度为38％的甲醛溶液，1.3g浓度为39％的乙醛溶液，0.2gNaOH固体粉末和100g正丙醇溶液于三口烧瓶中，在80℃下反应12h，得到混合溶液。旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到改性后的酚醛树脂聚合物 10.2g。
实施例3
在1000ml三口烧瓶中依次加入25g的4-甲氧基苯乙炔、60g的 B10H12(CH3CN)2和180g甲苯，在120℃下反应12h后结束反应。旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，加入工业乙醇重结晶，得到20g块状白色晶体化合物2。
在1000ml三口烧瓶中依次加入20g的化合物2和260g的二氯甲烷，将40g 浓度为98％的BBr3溶液用滴液漏斗以2滴/秒的速度加入烧瓶中。整个过程使用乙醇和液氮控制温度在-10℃，滴加完毕后继续在室温下反应12h后结束反应。接着加入30mL水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到15g白色固体化合物3。
取15g化合物3，3g浓度为40％的甲醛溶液，3g浓度为40％的乙醛溶液， 0.5g NaOH固体粉末和300g正丙醇溶液，在90℃下反应12h，得到混合溶液。旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到改性后的酚醛树脂22g。
本发明选择具有一定耐温性能的酚醛树脂为基体，对其单体苯酚进行分子设计，在苯酚的对位中引入碳硼烷硼笼结构，再与醛进行聚合反应，最终得到改性酚醛树脂，其聚合物最高使用温度可达600℃，对聚合物的耐温性能提升 100℃以上，还提高了聚合物在空气中的氧化稳定性能。

Claims (10)

1.一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
化学式：
其中，化合物1为4-甲氧基苯乙炔，化合物2为对甲氧基苯碳硼烷，化合物3为对羟基苯碳硼烷；
步骤一：化合物1合成化合物2；
步骤二：化合物2合成化合物3；
步骤三：化合物3合成酚醛树脂，具体合成路线：
2.如权利要求1所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤一中，在三口烧瓶中依次加入化合物1、B10H12(CH3CN)2和甲苯，化合物1和B10H12(CH3CN)2完全溶解在甲苯中，在100～120℃下反应10～15h后，停止加热结束反应；
旋蒸除去甲苯和反应产生的乙腈，然后加入工业乙醇重结晶，得到块状白色晶体化合物2。
3.如权利要求1所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤二中，在三口烧瓶中依次加入化合物2和二氯甲烷，化合物2完全溶解在二氯甲烷中，然后将BBr3溶液用滴液漏斗加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续在室温下反应8～12h后结束反应；
接着加入水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取反应液，分液除去萃取液中水相，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后得到白色固体化合物3。
4.如权利要求1所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤三中，在三口烧瓶中依次加入化合物3、甲醛溶液、乙醛溶液、NaOH固体粉末和正丙醇溶液，在80～90℃下反应10～15h，得到混合溶液，旋蒸除去混合溶液中的溶剂，得到改性后的酚醛树脂聚合物。
5.如权利要求2所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤一中，加入了Ag的化合物1、Bg的B10H12(CH3CN)2和Mg的甲苯，最后得到Xg块状白色晶体化合物2；
其中A:B＝1:2～1:2.5，A:M＝1:6～1:10，A:X＝1:0.5～1:1。
6.如权利要求3所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中，加入了Cg的化合物2，Ng的二氯甲烷，Dg浓度为95～99％的BBr3溶液，最后得到Yg白色固体化合物3；
其中C:N＝1:7～1:14，C:D＝1:1.5～1:2，C:Y＝1:0.5～1:1。
7.如权利要求4所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：所述的步骤三中，加入了Eg的化合物3，Fg的35-40％甲醛溶液，Gg的39-40％乙醛溶液，Hg的NaOH固体粉末和Ig的正丙醇溶液，最后得到Zg改性后的酚醛树脂聚合物；
其中E:F＝1:0.1～1:0.2，E:G＝1:0.1～1:0.2，E:H＝1:0.02～1:0.04，E:I＝1:10～1:20，E:Z＝1:1～1:2。
8.如权利要求3所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤二中，滴加的整个过程控制温度在-8～-10℃。
9.如权利要求8所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤二中，使用乙醇和液氮控制温度。
10.如权利要求3所述的一种耐高温含碳硼烷酚醛树脂的合成方法，其特征在于：步骤二中，将BBr3溶液用滴液漏斗以1滴/秒～2滴/秒的速度加入三口烧瓶中。
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