CN107473976A - 一种n‑甲氧甲基胺类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种N‑甲氧甲基胺类化合物的制备方法，具体是以氧气或空气为氧源，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下，甲醇经过选择性氧化生成甲醛，甲醛与胺发生亲核反应进一步与甲醇缩合，得到N‑甲氧甲基胺类化合物。该方法原料利用率高，催化剂廉价易得，易回收、可循环使用，且易与产品分离。得到的产品性能优异，易分离、提纯，纯度高。此技术路线对于缓解甲醇产能过剩，为甲醇下游产品的开发，具有重要的意义。

Description

一种N-甲氧甲基胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体地，涉及甲醇和有机胺，在氧化催化剂的催化作用下催化甲醇和有机胺转化制备N-甲氧甲基胺类化合物的方法。
背景技术
我国具有丰富的煤炭资源，储量为世界第三。由煤基合成气制甲醇，再通过甲醇下游产品产业链的开发延伸，将甲醇转化为具有重要用途的化工产品和油品，作为一条重要的非石油路径，具有重要的意义。
甲醇可以转化为多种具有更高附加值的化学品和燃料。甲醇经过氧化、脱水可以得到甲酸甲酯、甲缩醛、聚甲醛二甲醚。甲醇在酸性催化剂上脱水可以得到二甲醚；在氧化催化剂上发生氧化可得到甲醛和甲酸；甲醇与甲醛或甲酸经脱水缩合可分别得到甲缩醛或甲酸甲酯；两分子甲醛也可通过季先科反应生成一分子甲酸甲酯；同时，通过调变催化剂的酸性和氧化性能，甲醇可通过氧化和脱水反应的耦合，一步得到甲缩醛或甲酸甲酯。而甲醇与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂上缩聚，可得到聚甲醛二甲醚。
N-甲氧甲基胺是一种重要的有机合成中间体，其经过还原可以得到N-甲基胺(Tetrahedron Letters,24(15),1597-1600；1983)，与二元醇或硫醇反应生成杂环化合物用于制药或贵金属提取(Tetrahedron,71(2),259-265；2015)。N-甲氧甲基苯胺与烯烃反应可以得到四氢喹啉及其衍生物(Journal of the American Chemical Society,104(21),5753-5757,1982)。在已报道的方法中，N-甲氧甲基胺由有机胺与甲醛在甲醇中得(TheJournal of Organic Chemistry,37(10),1673-1674,1972)。甲醛是一种有毒气体，自身容易聚合，不便于长距离运输。开发绿色方法高效制取N-甲氧甲基胺，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-甲氧甲基胺类化合物的制备方法，以来源广泛且廉价易得的甲醇为原料制取化工产品和能源化学品，为N-甲氧甲基胺类化合物的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是以氧气或空气为氧源，以甲醇为溶剂和反应物，在催化剂作用下，甲醇经过氧化反应，得到甲醛，甲醛原位与有机胺发生亲核反应，亲核反应产物进一步与甲醇缩合为N-甲氧甲基胺类化合物，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。
本发明的技术方案为:
以氧气或空气为氧源，以甲醇为溶剂和反应物，在催化剂作用下，甲醇经过氧化反应生成甲醛，甲醛原位与有机胺发生亲核反应,亲核反应产物进一步与甲醇缩合，得到N-甲氧甲基胺类化合物。
反应结束对粗产物进行抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加H2O，再加入萃取剂萃取，得最终产物。
本发明反应底物为甲醇和有机胺，避免使用甲醛。甲醇来源丰富，但是其分子结构中含有脂肪伯羟基，氧化转化具有很大挑战，按照本发明提供的方法，甲醇的氧化反应是实现该过程的必经步骤。
所述催化剂包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2、NaxMnO2x＝0.1-1、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3、CeO2、Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、Cu2O、NiO、CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C、MnOx/C、VOx/C、CoOx-N@C、FeOx-N@C、CuOx-N@C、NiOx-N@C、MnOx-N@C、VOx-N@C中的一种或二种以上；
CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C、MnOx/C、VOx/C是指金属的醋酸盐担载在碳载体上后,在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C、MnOx/C、VOx/C是以上述金属和/或金属氧化物为核,碳化法于外层包覆碳材料,金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％。
CoOx-N@C、FeOx-N@C、CuOx-N@C、NiOx-N@C、MnOx-N@C、VOx-N@C是指金属的醋酸盐与含氮配体络合后担载在碳载体上后，在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％。举例一个详细的操作步骤是：金属醋酸盐与含氮配体在乙醇中溶解后，加入碳载体，室温搅拌半个小时后，于60℃回流12h，旋干乙醇后，于80℃烘箱中干燥过夜。然后在管式炉中焙烧，自然冷却至室温后，研磨得到催化剂粉末。
催化剂中所述的碳载体选自活性炭；所述的含氮配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、邻菲罗啉中的一种或二种以上，含氮配体与金属的摩尔比为2:1。
催化剂总用量为有机胺的1-60mol％。
有机胺选自苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、二甲胺、二乙基胺、苯基甲基胺、二苯胺、四氢吡咯或无水哌嗪中的一种。
有机胺与甲醇摩尔比为1:20-1000，优选摩尔比为1:50-500。
该方法以氧气或空气为氧源，压力为0.1–2MPa。
该方法以氧气或空气为氧源，较佳压力为0.5–2MPa。
反应为经过氧化、缩合多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h。
较佳反应温度为80-160℃；较佳反应时间为1-20h。
催化剂产品的回收方法是离心，用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
本发明的有益效果:
本发明涉及一种氧化催化剂催化甲醇和有机胺耦合，制备N-甲氧甲基胺类化合物。反应过程中，甲醇氧化生成甲醛，原位生成的甲醛与有机胺发生亲核反应，亲核反应产物进一步与甲醇缩合为N-甲氧甲基胺类化合物，为甲醇的催化转化和N-甲氧甲基胺类化合物的合成，提供一种新的方法和技术。
本发明提供了一种N-甲氧甲基胺类化合物的制备方法，以甲醇和有机胺为原料，以氧气或空气为氧源，在催化作用下制取了N–甲氧甲基胺。该方法原料利用率高，催化剂廉价易得，易回收、可循环使用，且易与产品分离。得到的产品性能优异，易分离、提纯，纯度高。此技术路线对于缓解甲醇产能过剩，为甲醇下游产品的开发，具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1反应后GC-MS图；
图2为实施例1反应产物N,N-二甲氧甲基苯胺的MS图。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
实施例1：将0.5mmol苯胺，0.005mmolα-MnO2，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N,N-二甲氧甲基苯胺，分离收率90％。
实施例2：将0.5mmol对苯二胺，0.01mmolβ-MnO2，500mmol甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N1,N1,N4,N4-四甲氧甲基对苯二胺，分离收率80％。
实施例3：将0.5mmol间苯二胺，0.3mmolγ-MnO2，400mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N1,N1,N3,N3-四甲氧甲基间苯二胺，分离收率86％。
实施例4：将0.5mmol邻苯二胺，0.25mmolδ-MnO2，300mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N1,N1,N2,N2-四甲氧甲基邻苯二胺，分离收率75％。
实施例5：将0.5mmol 2,4-二氨基甲苯，0.15mmol OMS-2，200mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应8h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得高纯度的N2,N2,N4,N4-四甲氧甲基-2,4-二氨基甲苯，分离收率72％。
实施例6：将0.5mmol 2,6-二氨基甲苯，0.1mmol NaxMnO2(x＝0.1-1)，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得高纯度的N2,N2,N6,N6-四甲氧甲基-2,6-二氨基甲苯，分离收率76％。
实施例7：将0.5mmol 3-氨基吡啶，0.05mmol Mn3O4，50mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N,N–二甲氧甲基-3-氨基吡啶，分离收率75％。
实施例8：将0.5mmol二甲胺，0.03mmol VO2，40mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N–甲氧甲基二甲胺，分离收率60％。
实施例9：将0.5mmol二乙基胺，0.02mmol V2O5，30mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-甲氧甲基二乙基胺，分离收率76％。
实施例10：将0.5mmol苯基甲基胺，0.015mmol MoO3，20mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-甲氧甲基苯基甲基胺，分离收率71％。
实施例11：将0.5mmol二苯胺，0.01mmol CeO2，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa空气，加热至100℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-甲氧甲基二苯胺，分离收率79％。
实施例12：将0.5mmol四氢吡咯，0.005mmol Co3O4，15mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应1.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-甲氧甲基四氢吡咯，分离收率79％。
实施例13：将0.5mmol无水哌嗪，0.005mmol CoO，50mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至120℃，在该温度下反应30h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N1，N4-二甲氧甲基哌嗪，分离收率65％。
实施例14：将0.5mmol苯胺，0.05mmol Fe3O4，40mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应36h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得高纯度的N,N-二甲氧甲基苯胺，分离收率74％。
实施例15：将0.5mmol苯胺，0.004mmol Fe2O3，30mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应40h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的N,N-二甲氧甲基苯胺，分离收率88％。
实施例16：将0.5mmol苯胺，0.04mmol FeO，220mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至45℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的N,N-二甲氧甲基苯胺，分离收率92％。
实施例17：将0.5mmol苯胺，0.005mmol CuO，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N,N-二甲氧甲基苯胺，分离收率60％。
实施例18：将0.5mmol对苯二胺，0.01mmol Cu2O，500mmol甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N1,N1,N4,N4-四甲氧甲基对苯二胺，分离收率83％。
实施例19：将0.5mmol间苯二胺，0.3mmol NiO，400mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N1,N1,N3,N3-四甲氧甲基间苯二胺，分离收率82％。
实施例20：将0.5mmol邻苯二胺，0.25mmol CoOx/C(担载量0.1wt％)，300mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N1,N1,N2,N2-四甲氧甲基邻苯二胺，分离收率85％。
实施例21：将0.5mmol 2,4-二氨基甲苯，0.15mmol FeOx/C(担载量0.2wt％)，200mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应8h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得高纯度的N2,N2,N4,N4-四甲氧甲基-2,4-二氨基甲苯，分离收率71％。
实施例22：将0.5mmol 2,6-二氨基甲苯，0.1mmol CuOx/C(担载量0.3wt％)，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得高纯度的N2,N2,N6,N6-四甲氧甲基-2,6-二氨基甲苯，分离收率85％。
实施例23：将0.5mmol 3-氨基吡啶，0.05mmol NiOx/C(担载量0.5wt％)，0.0025mmol Cu2O，50mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N,N–二甲氧甲基-3-氨基吡啶，分离收率73％。
实施例24：将0.5mmol二甲胺，0.03mmol CoOx-N@C(CoOx担载量1wt％)，40mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N–甲氧甲基二甲胺，分离收率61％。
实施例25：将0.5mmol二乙基胺，0.02mmol FeOx-N@C(FeOx担载量2wt％)，30mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N–甲氧甲基二乙基胺，分离收率70％。
实施例26：将0.5mmol苯基甲基胺，0.015mmol CuOx-N@C(CuOx担载量3wt％，20mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N–甲氧甲基苯基甲基胺，分离收率78％。
实施例27：将0.5mmol二苯胺，0.01mmol NiOx-N@C(NiOx担载量5wt％)，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa空气，加热至100℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N–甲氧甲基二苯胺，分离收率77％。
采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。

Claims (9)

1.一种N-甲氧甲基胺类化合物的制备方法，其特征在于：以氧气或空气为氧源，以甲醇为溶剂和反应物，在催化剂作用下，甲醇经过氧化反应生成甲醛，甲醛原位与有机胺发生亲核反应,亲核反应产物进一步与甲醇缩合，得到N-甲氧甲基胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、NaxMnO2(x＝0.1-1)、Mn3O4、OMS-2、VO2、V2O5、MoO3、CeO2、Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、Cu2O、NiO、CoOx/C(x＝0-1)、FeOx/C(x＝1-1.3)、CuOx/C(x＝0-1)、NiOx/C(x＝0-1)、MnOx/C(x＝1-1.3)、VOx/C(x＝1.5-2)、CoOx-N@C(x＝0-1)、FeOx-N@C(x＝1-1.3)、CuOx-N@C(x＝0-1)、NiOx-N@C(x＝0-1)、MnOx-N@C(x＝1-1.3)、VOx-N@C(x＝1.5-2)中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C、MnOx/C、VOx/C是指金属的醋酸盐担载在碳载体上后,在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％；
CoOx-N@C、FeOx-N@C、CuOx-N@C、NiOx-N@C、MnOx-N@C、VOx-N@C是指金属的醋酸盐与含氮配体络合后担载在碳载体上后，在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％；
催化剂中所述的碳载体选自活性炭；所述的含氮配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或邻菲罗啉中的一种或二种以上，含氮配体与金属的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂总用量为有机胺的1-60mol％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机胺选自苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、二甲胺、二乙基胺、苯基甲基胺、二苯胺、四氢吡咯或无水哌嗪中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机胺与甲醇摩尔比为1:20-1000，优选摩尔比为1:50-500。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法以氧气或空气氧源，压力为0.1–2MPa；较佳压力为0.5–2MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应为甲醇氧化、胺与甲醛的亲核反应、亲核反应产物与甲醇的缩合多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h；较佳反应温度为80-160℃；较佳反应时间为1-20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂产品的回收方法是离心，用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
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