CN1074697A - 氟硅氧烷压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种具有高耐溶剂性的氟硅氧烷压敏粘合 剂(PSA)。这种压敏粘合剂是由下列形成的：(A)约 5～70％氟硅氧烷聚合物；(B)约10～60％含硅烷醇 的MQ树脂；和(C)约10～50％树脂兼容的二有机 硅氧烷聚合物，且可被稀释并在催化剂或引发剂存在 下固化。

Description

本发明涉及适用于形成压敏粘合剂组合物的硅氧烷组合物。更具体地说，本发明涉及可自由基固化的氟硅氧烷组合物，它能固化形成具有优异耐油性和耐溶剂性同时保持良好粘着性能和剥离性能的压敏粘合剂组合物。
这里使用的“压敏粘合剂”（PSA）这一术语系指能粘合到一个表面上，也能脱离该表面而不会使多于痕量的粘合剂转移到该表面上，且由于该粘合剂保留其部分或全部粘合强度而能重新粘合到同一表面或另一表面上的粘合剂。换言之，其内聚强度高于或优于其粘合强度的粘合剂，就称为压敏粘合剂。
硅氧烷压敏粘合剂具有优异的内聚强度、粘着强度和剥离强度，这些是压敏粘合剂一般需要的性能。此外，它们也具有硅氧烷的耐热性、耐寒性、电性能等特征，因而广泛用于必须高度可靠的电绝缘胶带，以及必须耐受热环境和冷环境的各种压敏产品。
与硅氧烷压敏粘合剂的使用相联系的一个缺点是，当暴露于甲苯等有机溶剂时，固化的硅氧烷压敏粘合剂便溶胀，并在溶胀状态下失去理想的剥离性能和粘着性能。溶剂敏感性会限制那些要经常或甚至偶然暴露于严酷环境的应用。
含有树脂状硅氧烷共聚物（所谓MQ树脂）和聚有机硅氧烷、能固化形成压敏粘合剂组合物的硅氧烷组合物，在技术上是已知的。也已知道在这样的组合物中，需要相当大比例（重量）的树脂状硅氧烷共聚物才能达到令人满意的粘合剂性能。然而，这些树脂状共聚物是组合物中对溶剂特别敏感的化学种。
已知含氟聚合物和氟有机聚合物是耐溶剂的，但不容易与硅氧烷混合，而且倾向于与非氟化合物如MQ树脂分离。这些材料一般不用于压敏粘合剂。此外，仅有少数几种溶剂可用来制备既含氟硅氧烷聚合物也含树脂状硅氧烷的溶液。
美国专利No.4，980，443（Kendziorski等人）涉及一种可固化有机氢聚硅氧烷化合物和混合于其中的氟硅氧烷聚合物，以提供可用于保护硅氧烷压敏粘合剂的隔离衬的涂料组合物。Kendziorski等人没有公开采用MQ树脂和氟硅氧烷的压敏粘合剂。
美国专利No.4，972，037（Garbe等人）涉及各种组合物，包括粘合剂，表面改性组合物，密封组合物，和由具有乙烯聚合物主链和接枝侧链硅氧烷聚合物部分的共聚物形成的局部粘合剂。在这项专利中，粘合剂的压敏性是变化的。非压敏化合物包括氟组合物。
美国专利No.4，465，805（Blizzard等人）涉及可固化的、耐烃类液体的氟硅氧烷，包括一种MQ树脂、及一种聚二有机硅氧烷、一种乙烯基或羟基氟硅氧烷和一种催化剂的反应产物。这种材料可以制成高弹体和各种基质的涂料。
欧洲专利申请No.0355991（Boardman）涉及一种压敏粘合剂组合物，其中含有（A）一种苯可溶的树脂状共聚物（MQ树脂）;（B）一种二有机链烯基甲硅烷氧基端基封闭的聚二有机硅氧烷;（C）一种聚二有机氢甲硅烷氧基端基封闭的聚二有机硅氧烷，（B）和（C）有0至1，000重复单元，（D）一种交联剂，和（E）一种氢硅酸盐化催化剂。Boardman给出了相当高的MQ树脂含量，而且没有公开或提出氟硅氧烷成分会提供有用的性质。
美中专利No.3，983，298（Hahn等人）涉及一种适合用作压敏粘合剂的组合物，其中含有50至60份MQ树脂和相当高粘度聚有机硅氧烷。
美国专利No.4，774，297（Murakami等人）涉及使用有乙烯基官能团的聚硅氧烷和70-30份（重量）含M和Q单元的有机聚硅氧烷制备压敏粘合剂。
欧洲专利申请No.0269454（Murakami等人）公开一种适合用于形成压敏粘合剂的组合物，其中包括一种含链烯基的硅氧烷聚合物，一种增粘硅氧烷树脂和一种有机氢甲硅氧烷，以及一种含铂催化剂。这项专利没有公开使用耐溶剂氟硅氧烷的压敏粘合剂。
美国专利No.4，988，779（Medford等人）公开了一种适合于用MQ树脂（50-70份）和有机聚硅氧烷形成压敏粘合剂的组合物。
理想的是提供能固化形成具有理想性质的硅氧烷压敏粘合剂的耐溶剂含氟聚有机硅氧烷组合物。在本发明中，已发现一种有高重量百分率氟硅氧烷聚合物、较少量含硅烷醇的MQ树脂和可相容二有机硅氧烷聚合物的可自由基固化硅氧烷组合物能固化生成具有良好粘着和剥离粘合力的耐溶剂压敏粘合剂。
一种可固化产生具有高耐溶剂性和耐油性同时显示良好压敏性能的压敏粘合剂的氟硅氧烷组合物，是通过使如下成分反应产生的：
（A）约5～70%（重量）氟硅氧烷聚合物;
（B）约10～60%（重量）含硅烷醇的硅氧烷MQ树脂;
（C）约10～50%（重量）能与树脂相容的二有机硅氧烷聚合物，（A）、（B）和（C）的总和是100%;
（D）一种稀释溶剂;和
（E）一种能产生自由基的交联引发剂或催化剂。
氟硅氧烷聚合物较好在25℃的粘度至少为5000厘泊，并含有高分子量（HMW）氟硅氧烷（FS）和流体中至少一种。较好的氟硅氧烷结构含有硅键全的甲基基团，包括含1至约8个碳原子的烷基;氟化学品如1至约8个碳原子的三氟烷基，1至约8个碳原子的氟烷基环状化合物，1至约8个碳原子的全氟代烷基，1至约8个碳原子的全氟代环状化合物，以及直接连接到主链硅原子上（如DF）或通过一个二有机硅氧烷链段间接连接到含有1至约10个硅原子的主链硅原子（如DR）上的部分或全部氟代烷基、链烯基、醚或酯基团。与氟硅氧烷部分相容的部分如硅烷醇和乙烯基的存在是理想的。
树脂状共聚物可溶于甲苯，并包括M单元（R3SiO1/2），式中R是一个烃基，和Q单元（SiO2），两者以约0.6∶1至约0.9∶1的比例存在。羟基的存在量为树脂状共聚物总重量的约0.2至约5.0%（重量），较好为约1.0至约3.0%。
聚二有机硅氧烷的重复单元为（S1R1R2O），其中R1和R2独立地选自有1至约10个碳原子的烷基基团，有1至约10个碳原子的链烯基基团和芳基基团如苯基或芳烷基。聚二有机硅氧烷的分子量一般应对应于一种用Brookfield粘度计在25℃测定时至少15兆厘泊的粘度的化合物。对于约5000厘泊的低粘度，采用5号心轴以10或20转/分操作;对于更高粘度，则采用6号心轴以10或20转/分操作。
稀释溶剂可以是一种芳族甲苯或二甲苯化合物，酮类，丙酮，甲乙酮化合物，卤代烃溶剂如三氯乙烷，或上述化合物的混合物。这种稀释剂可以足以使成分（A）、（B）和（C）总和的固体达约30%至约60%（重量）的数量存在。稀释溶剂的具体名称并不重要，不过较好是选择一种对成分（A）、（B）和（C）都有足够的溶解度的溶剂或稀释剂混合物。
本发明同样也涉及一种含有成分（A）、（B）和（C）的反应混合物以及痕量的成分（D）和（E）的固化压敏粘合剂。
按照本发明，树脂状成分在聚二有机硅氧烷中的稳定与均匀混合物对于稳定分散组合物的形成至关重要，因为氟硅氧烷聚合物和硅氧烷树脂之间的溶混性是有限的。这种分散液的稳定性可能受氟硅氧烷的粘度以及聚硅氧烷影响。这些成分的均匀或均一分散导致良好的涂布均一性。
图1-2用图示法说明了各种压敏粘合剂组合物中氟聚合物的比例与这样一些组合物的粘合剂性能之间的关系。
图3说明各种压敏粘合剂组合物中氟聚合物的比例与所形成的溶胀比之间的关系。
图4说明各种压敏粘合剂组合物中MQ树脂的比例与所形成的剥离粘合力之间的关系。
按照本发明，（A）氟硅氧烷聚合物、（B）含硅烷醇的MQ树脂和（C）可与树脂相容的二有机硅氧烷聚合物的混合物在一种能产生自由基的引发剂存在下固化，形成一种具有高耐溶剂性和压敏粘合剂性能的交联氟硅氧烷基体。（B）的树脂成分在有机硅氧烷成分（C）中的稳定与均匀混合物，对于稳定组合物的形成十分重要。已发现两种方法成功地用于制备稳定组合物。在第一种方法中，成分（A）分散到（B）和（C）的缩合混合物中。在第二种方法中，分散液的均匀性和稳定性通过用一种缩合催化剂使成分（A）、（B）和（C）的有效硅烷醇基团缩合而达到最大程度。
在陈述各种实验性和实例性说明之前，先陈述本发明的概要。
以下陈述可固化形成具有良好耐溶剂性性能的压敏粘合剂的氟硅氧烷组合物。这类组合物含有：（A）约5至约70%（重量）氟硅氧烷聚合物，较好是约20至约60%，更好的是约35至约50%;（B）约10至约60%（重量）含硅烷醇的硅氧烷MQ树脂，较好是约20至约40%，更好的是约30至约40%;和（C）约10至约50%（重量），较好是约15至约35%，更好的是约20至约30%树脂兼容的二有机硅氧烷聚合物，（A）、（B）和（C）的总和是100%。
可以存在一种稀释溶剂，如二甲苯、甲苯、丙酮和乙酸乙酯或它们的混合物，以利于（A）、（B）和（C）的分散。上述组合物在添加一种已知能产生自由基的引发剂如过氧化物时，或在某些条件下，在一种已知催化剂如铂或锡存在下，固化形成一种具有高耐溶剂性和压敏粘合剂性能的交联氟硅氧烷基体。
成分（A）提供良好的耐溶剂性性能。具体地说，这些性能是通过使用含有氟硅氧烷均聚物或共聚物的起始原料获得的，其单体单元含有SiR1R2O，也称为D;SiR1RFO，也称为DF;SiR1R3，也称为DR;SiR1 2R2O1/2，也称为M，或当存在链烯基如乙烯基时称为M″;SiR1R2RFO1/2，也称为MF。式中R1、R2独立地选自：有1至约10个碳原子的烷基基团，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基;有1至约10个碳原子的链烯基基团，包括乙烯基、烯丙基、丙烯基或己烯基;和芳基基团，如苯基和芳烷基。R3是一个含硅的侧基，通式为-OSiR1R2RF，式中R1、R2和RF同以前所描述的。侧链RF基团的类型和DF的相对量，在共聚物的情况下，影响（A）、（B）和（C）这三种成分之间的相对兼容性和稳定性，并决定最终组合物的物理性能。
已发现，要制备稳定的组合物需要高粘度、较好在25℃至少5000厘泊的氟硅氧烷胶和/或流体。较低的粘度导致压敏粘合剂在脱离测试表面时可能留下残留物。较好的氟硅氧烷结构是高分子量胶或流体，其中含有硅氧烷键合的有机物，包括烷基、芳基和芳烷基，较好是甲基和苯基，以及各种部分，包括：有1至约8个碳原子的三氟烷基，或有1至约8个碳原子的氟代环状化合物;有1至约8个碳原子的全氟代烷基，或有1至约8个碳原子的全氟代环状化合物;或者连接到主链硅原子上的部分氟代或全部氟代烷基、链烯基、醚基或酯基。与氟硅氧烷部分相容的部分如硅烷醇和乙烯基的存在是理想的，但不是决定性的。
树脂状成分（B）的存在量可低至（A）、（B）和（C）的总重量的10%（重量）。为获得理想的粘合剂性能，需要一种甲苯可溶的、以0.6∶1至约0.9∶1的比例包含R3SiO1/2和SiO4/2、又分别称为M单元和Q单元的树脂状共聚物。这种树脂状共聚物也含有相对于树脂总重量约0.2～约5.0%（重量）、较好约1.0～约3.0%（重量）羟基基团。
成分（C）中的聚二有机硅氧烷是以（SiR1R2O）为重复单元的聚合产物，其中R1和R2独立地选自含1至约10个碳原子的烷基基团，和芳基基团如苯基，或芳烷基。聚有机硅氧烷的分子量应当大得足以产生一种用Brookfield粘度计在室温（25℃）测量时粘度至少15兆厘泊的化合物。
成分（C）可与成分（B）相容。成分（C）中二有机硅氧烷聚合物的树脂相容性决定于成分（B）和（C）两者在溶剂介质如甲苯、二甲苯或丙酮中形成均匀清澈溶液的能力。
本发明可参照以下所列举的实例更充分地加以理解。
按照第一种方法，成分（A）被分散于成分（B）和（C）的缩合混合物中。
MQ树脂和硅氧烷聚合物的均匀混合物可通过在碱催化剂或引发剂存在下使（B）和（C）缩合来制备。硅烷醇缩合催化剂在技术上是众所周知的。缩合催化剂包括胺和Si、Pb、Sn、An及Sb的羧酸盐。较好的硅烷醇缩合催化剂是那些可分散于成分（A）、（B）和（C）的混合物中的催化剂，尤其好的硅烷醇缩合催化剂是氨基丙基三甲氧基硅烷和硅烷醇钾。缩合混合物较好，因为能得到与氟硅氧烷的更稳定分散体和改进的粘合性能。然后，可用机械法把高粘度氟硅氧烷聚合物（A）分散于（B）和（C）中，形成一种稳定的分散混合物。此后，再用甲苯、二甲苯或丙酮调节组合物的粘度和固体含量。
高耐溶剂性压敏粘合剂胶带可通过固化一种混合物来制造，其中有占总固体1～5%（重量）的一种能产生自由基的催化剂如过氧化苯甲酰添加到该组合物中。
实施1
制备下列三种示范性一般结构类型的高分子量氟硅氧烷聚合物：
A1：MOH-（DF）y-MOH（一种100%氟烷基取代硅烷醇封端的聚有机硅氧烷流体，25℃的粘度为85，000厘泊）。
A2：M″-（D）x（DF）y-M″（一种共聚物取代的硅键合DF，其中M″代表一种二烷基乙烯基封端基团）。A2是一种25℃的粘度为约25，000厘泊并含有约40%（摩尔）氟硅氧烷DF单元的流体。
A3：MOH-（DR）x（DF）y（D″）z-MOH（一种硅烷醇封端的氟硅氧烷胶聚合物，含有约99%（摩尔）三氟丙基甲基硅氧烷，约0.27%（摩尔）乙烯基甲基硅氧烷，和少于约1%（摩尔）DR单元，其中R可以是硅键合的CF3-（CH2）2-Si（CH3）2O-，或CF2＝CH-CH2-Si（CH3）2O-。
如以前所述，DF是一个带有硅键合含氟基团RF的重复单元。
氟硅氧烷含量的百分率是用DF与聚合物的D单元总数之比，或如所指出的，与最终组合物中的总重量百分率之比表示的。
实施2
一种由约52.8%（重量）硅氧烷树脂和约47.2%（重量）含苯基与乙烯基的硅氧烷胶组成的缩合硅氧烷组合物是通过使如下三种成分反应制备的：48.33克M与Q单元的硅氧烷树脂状共聚物，其中M是三甲基硅氧烷，Q是二氧化硅，其比值为0.6～0.9单元M比1单元Q，且以硅氧烷树脂总重量为基准，有约2.0%（重量）硅烷醇基团（在芳族甲苯或二甲苯溶剂中60%（重量）固体）;19.73克含有约5.3%（摩尔）二苯基基团的二苯基二甲基硅氧烷胶;和6.23克含有聚有机硅氧烷及约5.3%（摩尔）二苯基硅氧烷和2%（摩尔）甲基乙烯基硅氧烷的甲基乙烯基二苯基硅氧烷胶。使用一种氨基丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，在回流条件下使之生成一种轻度交联和缩合的组合物。测定该混合物，有55%（重量）非挥发性固体，余额为二甲苯溶剂。
实例3
将10克实例2的缩合混合物添加到0.58克实例1的A2型氟硅氧烷共聚物（二甲基乙烯基封端、含约40%（摩尔）三氟丙基硅氧烷单元的三氟丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物）中。这些物料彻底混合，形成一种均匀的白色乳状分散液。向这种氟硅氧烷组合物中添加一种0.12克过氧化苯甲酰于2.5克甲苯中的溶液。使用前将混合物搅拌至均匀。
用一台设定于5.0的Paul-Gardener刀片式涂布器，将该混合物均匀涂布在1密耳聚酯薄膜基质上，然后在一台70℃炉中急聚干燥挥发性溶剂约2分钟，然后在一台170℃强制空气循环炉中固化3分钟。得到一种厚度约3.0密耳的压敏粘合剂（PSA）薄膜。测定钢板上的剥离粘合力为32盎司/英寸，Polyken粘着粘合力为953±50克/厘米2。压敏粘合剂的剥离粘合力是使用Scott试验机、用180℃拉力以12英寸/分钟的速度对不锈钢板测定的。粘着是借助于测试机器公司（Testing Machines Incorporated）制造的Polyken探针粘着试验机测定的，它配备一根直径0.5厘米的探针，以1厘米/秒的速度和1秒钟的停留时间操作。
实例4至7
实例1的一种A1型硅烷醇封端的均聚物即99%以上氟硅氧烷聚合物（SS-FS）（三氟丙基甲基硅氧烷，25℃时粘度为约85，000厘泊）以各种比例与实例2制备的混合物一起使用，形成下列组合物：
表Ⅰ
实例号    组合物2    SS-FS    MQ树脂    氟的
的重量    的重量    重量%    重量%
4    20克    1.55克    46.3    12.4
5    20克    3.12克    41.1    22.1
6    20克    4.7克    37.0    30.0
7    20克    7.3克    31.7    40.0
这些组合物形成稳定的乳白色均匀分散液。相对于这些组合物的总固体，添加约1.9%（重量）过氧化苯甲酰。过氧化苯甲酰以甲苯溶液形式添加。实例4～7的组合物的剥离性能和粘着性能列于以下表Ⅱ中。
表Ⅱ
实例号 厚度 剥离,盎司/英寸 粘着,克/厘米2
4    1.7密耳    34    997
5    1.7密耳    33    934
6    1.4密耳    31    912
7    0.6密耳    25    539
按照第二种方法，使成分（A）、（B）和（C）的均化掺合物缩合。尽管完全有可能从成分（A）、（B）和（C）的均化混合物（其中成分（B）和（C）均可溶于一种稀释溶剂）得到理想性能，但发现利用一种缩合催化剂使成分（A）、（B）和（C）的有效硅烷醇基团缩合，可使该分散液的稳定性和均匀性达到最大限度。上面已描述了硅烷醇缩合催化剂的选择。也发现，其耐溶剂性能可比按照第一种方法制备的组合物有进一步改善。
实例8
为进一步说明第二种制备方法，一个一加仑反应釜装入下列成分：235克实例1和4～7的A1型硅烷醇封端的氟硅氧烷聚合物;和197.3克二苯基二甲基硅氧烷胶，62.3克甲基乙烯基封端的二苯基二甲基硅氧烷胶，及483.3克（60%（重量）固体溶液）实例2的MQ树脂。将混合物恒沸干燥。然后添加约0.08%（重量）氨基硅烷碱催化剂（氨基丙基三甲氧基硅烷），使之在回流条件下缩合约2小时。使这种氨基硅烷中和，测定该混合物的固体百分率和粘合剂性能。成品混合物有63.7%（重量）非挥发性固体。
实例9至12
向实例8中制备的碱组合物中，以各种比例添加额外的A1型硅烷醇封端的氟硅氧烷聚合物，以达到所选定的氟含量水平。这种组合物用约3%（重量）过氧化苯甲酰按上文所述进行催化固化。
表Ⅲ
实例号    实例8    SS-FS    MQ的    氟的
的重量    的重量    重量%    重量%
9    40克    0克    37.0    30.0
10    40克    5.0克    30.9    41.5
11    40克    10.0克    26.6    49.7
12    30克    15.0克    20.7    60.8
2    -    -    55    0
固化的压敏粘合剂在甲苯中的溶胀比提供了耐溶剂性的衡量尺度。溶胀比的测定是将一个固化的压敏粘合剂薄膜样品在新鲜甲苯溶剂中浸没7分钟。用纸巾吸掉表面上多余的溶剂。测量浸没前后样品的重量。溶胀比是压敏粘合剂的浸泡重量与干重之比。溶胀比越高，溶剂吸收量就越高，耐溶剂性也就越低。有上述组合物的固化压敏粘合剂的性能列于下表中。
表Ⅳ
实例号 厚度 剥离,盎司/英寸 粘着,克/厘米2溶胀比
9    1.1密耳    30    708    3.1
10    1.3密耳    27    686    2.9
11    2.5密耳    27    733    2.3
12    2.3密耳    28    679    2.3
2    1.6密耳    27    819    4.0
溶胀比小于4.0表示良好的耐溶剂性。其部分原因是这些组合物的相对高氟含量和相对低MQ树脂含量。还由于树脂含量低于约50%（重量），无论如何也能达到良好的压敏性能。
实例13
实例1和4-7的一种在25℃有85兆厘泊粘度的A1型氟硅氧烷流体和实例1的一种A3型氟硅氧烷以60∶40的固体重量百分率比例掺合，后者是一种硅烷醇封端的氟硅氧烷胶聚合物，其中有约99%摩尔三氟丙基甲基硅氧烷，约0.27%摩尔乙烯基甲基硅氧烷，和约不到1%摩尔DR单元，式中R可以是硅键合的CF3-（CH2）2-Si（CH3）2O-或CF2＝CH-CH2-Si（CH3）2O-，将掺合物加热到150℃，用手搅拌直至该流体彻底混合成胶。然后，将29.8%（重量）所形成的氟硅氧烷掺合物与53.2%（重量）的一种含52.8%（重量）MQ树脂的有机硅氧烷压敏粘合剂和另外4%（重量）实例2的MQ树脂（60%固体含量的二甲苯溶液）在70℃彻底混合20分钟。所形成的混合物与13%（重量）甲苯稀释剂合并。所形成的母炼胶含有48.5%（重量）氟硅氧烷、29.0%（重量）MQ树脂和22.5%（重量）有机硅氧烷，再进一步改性如下。
实例14
40克实例13的母炼胶与0.74克过氧化苯甲酰和10克甲苯混合，形成一种组合物，其氟硅氧烷与MQ树脂的重量百分率比值为48.5比29.0。
实例15
40克实例13的母炼胶与4克同种MQ树脂、0.74克过氧化苯甲酰和8克甲苯混合。后三者是一种预溶溶液，所形成组合物的氟硅氧烷与MQ树脂的重量百分率比值为44.3比35.1。
实例16
40克实例13的母炼胶与8克同种MQ树脂、0.74克过氧化苯甲酰和6克甲苯混合，后三者是一种预溶溶液，所形成组合物的氟硅氧烷与MQ树脂的重量百分率比值为40.7比40.0。
以下表Ⅴ说明按照本发明配制的各种压敏粘合剂组合物浸泡各种溶剂前后所达到的剥离强度，用磅/英寸表示。温度和浸泡时间均已指出。
表Ⅴ
胶带样品组合物    实例14    实例15    实例16
重量%  氟    48.5    44.3    40.7
重量%  MQ树脂    29.0    35.1    40.0
剥离强度,磅/英寸    3.7    4.5    7.7
宽度,对照(干)
4小时/70°F/JP-4流体    0.6    0.4    0.35
4小时/120°F/液压流体    1.25    0.9    1.25
4小时/120°F/机油    2.1    1.75    2.05
实例17
两种类型的共聚物在150℃搅拌使之彻底混合，产生一种均相混合物。起始材料是62.5克实例1和4-7的一种A1型流体，其25℃粘度为约85，000厘泊，和37.5克实例1和13的一种A3型胶，其结构是[MOH-DR xDF yDH z-MOH]，即一种硅烷醇封端的、三氟丙基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，其中x典型地小于1%（摩尔），y是99%（摩尔），z是0.27%（摩尔），其威廉塑性为140～240。
实例18
20克实例17中制备的材料和20克实例2中制备的材料在一台高剪切力机械混合机中混合，达到最大限度均化，得到一种约19%（重量）MQ树脂、64%（重量）氟聚合物和17%（重量）苯基硅氧烷胶的组合物。0.74克过氧化苯甲酰于5克甲苯中的催化剂溶液添加到该混合物中。在1密耳聚酯薄膜上制备一个约3密耳的均匀涂层，并按实例3中所述固化。
实例19
20克实例17中制备的材料和15克实例2中制备的材料像前一实例那样混合，得到一种约16%（重量）MQ树脂、70%（重量）氟聚合物和14%（重量）苯基硅氧烷胶的组合物。0.87克过氧化苯甲酰于6克甲苯中的催化剂溶液添加到该混合物中。在1密耳聚酯薄膜上制备一个约4密耳的均匀涂层，并使之固化。MQ树脂与氟聚合物不同比值的性质列于表Ⅵ。
表Ⅵ
实例18    实例19
重量%  MQ树脂    19    16
重量%  氟聚合物    64    70
剥离粘合力    27盎司/英寸    22盎司/英寸
钢板上的残留量    无    非常轻微
探针粘着粘合力 559克、/厘米2446克/厘米2
甲苯中的溶胀比    1.86    1.77
这个表说明，对于实例19，在需要彻底剥离的情况下，低于15%（重量）MQ树脂和高于70%（重量）氟聚合物的水平是不理想的，因为残留可能增加。此外，22盎司/英寸的剥离粘合力也接近于预期的下限。
实例20-21
制备对应于A2或A3型结构的氟硅氧烷聚合物，粘度分别为6200厘泊和1228厘泊。通过混合7.3克氟硅氧烷流体和30克实例2中制备的组合物（57%固体的二甲苯溶液），形成一种均匀分散混合物，以此制备两种氟硅氧烷组合物。向混合物中添加0.61克过氧化苯甲酰于6克甲苯的催化剂溶液。在1密耳聚酯薄膜上制备一个1.3～2密耳的均匀涂层，并使之固化。所得到的性质列于以下表Ⅶ中。
表Ⅶ
实例20    实例21
重量%  MQ树脂    37.1    37.1
重量%  氟硅氧烷    30    30
氟硅氧烷粘度    6200厘泊    1228厘泊
固化压敏粘合剂厚度    1.3密耳    2.0密耳
剥离粘合力    39盎司/英寸    27盎司/英寸
钢板上的残留量    无    油状膜
粘着粘合力 700克/厘米2710克/厘米2
此表说明，对于实例21，采用氟硅氧烷聚合物的有益压敏粘合剂用途的25℃粘度下限为大约1228厘泊。这种极限一般是在那些在测试表面上留下了油状残留的情况下确定的。可以认为，固化基体中的氟硅氧烷成分因其如粘度所指出的低分子量而封闭不充分。长期消除任何残留的实用极限是在25℃约5000厘泊，较好是诸如所给出的6200厘泊。
图1-4用图示法说明当改变各成分的比例时对各种压敏粘合剂组合物性能的一般影响。例如，在图1和2中，尽管粘合和粘着力倾向于随氟聚合物含量的增加而减少，但这样的氟聚合物压敏粘合剂仍会产生良好的粘合和粘着。在图3中，当组合物中不存在氟聚合物时，会产生4或更大的溶胀比。然而，只需30%（重量）氟聚合物，溶胀比就会显著减少。在图4中，可以看到剥离粘合力随MQ树脂含量减少而减少。只需如实例18中所示的19%（重量）MQ树脂含量，就能达到良好的粘合力。从以上所述可以知道，具有所希望性能的压敏粘合剂，只要其中较好是成分（A）的存在量为约35～50%（重量）且成分（B）的存在量为约30～40%（重量）且成分（C）的存在量为约20～30%（重量），就能得到。
虽然已经说明了那些被认为是本发明的较好实施方案的情况，但对于技术上熟练的人来说，显然在不背离本发明的情况下，可以在其中做各种改变，而且打算在权利要求书中覆盖这样一些符合本发明的真实精神与范围的变化与改性。

Claims (10)

1、一种在能产生自由基的交联引发剂或催化剂和稀释剂存在下固化形成具有高耐溶剂性的压敏粘合剂的氟硅氧烷组合物，按重量计含有：
(A)约5～70%氟硅氧烷聚合物；
(B)约10～60%含硅烷醇的MQ树脂；和
(C)约10～50%树脂兼容的二有机硅氧烷聚合物，成分(A)、(B)和(C)基本上等于100%(重量)固体。
2、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中能产生自由基的交联引发剂或催化剂的存在量约1～约5%（重量）。
3、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中稀释剂的存在量为成分（A）、（B）和（C）总和固体的约30～约60%（重量）。
4、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中（A）在25℃的粘度为至少5000厘泊，并进一步含有高分子量（HMW）氟硅氧烷（FS）胶和流体中的至少一种。
5、权利要求4的氟硅氧烷组合物，其中FS胶和流体含有：
硅键合基团，包括至少一个含有1至约8个碳原子的烷基;氟化学品，包括1至约8个碳原子的三氟烷基;1至约8个碳原子的氟烷基环状化合物;1至约8个碳原子的全氟代烷基，1至约8个碳原子的全氟代环状化合物，以及直接连接到含有1至10个硅原子的主链硅原子上或通过二有机硅氧烷链段间接连接到该主链硅原子上的部分或全部氟代的烷基、链烯基、醚或酯基。
6、权利要求5的氟硅氧烷组合物，进一步包括乙烯基或硅烷醇部分。
7、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中树脂包括比值为0.6∶1至约0.9M单元比1Q单元的M和Q单元。
8、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中树脂含有羟基基团，其存在量为约0.2至约5.0%（重量）。
9、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中聚二有机硅氧烷组合物包括（SiR1R2O）重复单元，式中R1和R2独立地选自有1至约10个碳原子的烷基基团，有1至约10个碳原子的链烯基基团，和芳基基团如苯基或芳烷基。
10、权利要求1的氟硅氧烷组合物，其中稀释剂选自二甲苯、甲苯、丙酮和乙酸乙酯组合物。
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