CN102220106A

CN102220106A - 一种可紫外光固化的有机硅压敏粘合剂组合物

Info

Publication number: CN102220106A
Application number: CN 201110130937
Authority: CN
Inventors: 唐敏锋; 吴伟卿
Original assignee: HONGCHANG ADHESIVE TAPES FACTORY GUANGZHOU CITY
Current assignee: Guangdong Hongchang New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102220106B

Abstract

本发明公开了一种有机硅压敏胶粘合剂组合物，其组分构成主要包括：不饱和超支化有机硅聚合物和MQ增粘硅树脂，其中不饱和超支化有机硅聚合物的质量百分比为2％～60％，MQ增粘硅树脂的质量百分比为40％～98％，两者之和为100％；所述的不饱和超支化有机硅聚合物为聚有机硅氧烷、硅碳烷、硅氮烷或者含硼有机硅聚合物中的至少一种；自由基型光引发剂和催化剂。本发明采用具有不饱和端基的超支化结构的有机硅聚合物为主要组分制备的可紫外光固化的有机硅压敏胶，能够显著提高压敏胶的交联密度和内聚力，使有机硅压敏胶具有了更优良的耐高温、耐溶剂和耐射线能力。

Description

一种可紫外光固化的有机硅压敏粘合剂组合物

技术领域

本发明属于有机硅压敏胶粘剂的制备及应用领域。具体涉及一种可紫外光固化的有机硅压敏粘合剂组合物。

背景技术

有机硅压敏胶不仅具有常规压敏胶产品所必须的良好的粘结强度和初粘性，还有许多独特的性能，是一种可应用于严峻条件下的特种胶粘剂产品。

有机硅压敏胶通常由有机硅橡胶、MQ型硅酮树脂(含有M单元R₃SiO_1/2和Q链节SiO_4/2)、综合催化剂和交联剂、填料和其它添加剂以及有机溶剂等组成。目前，国内外有机硅压敏胶的研究体系主要有溶剂型、高固含量型、热熔型和乳液型有机硅压敏胶等。其中，溶剂型有机硅压敏胶仍然是用量最大的一种类型。但由于溶剂型压敏胶生产过程中要用到大量的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚等，而这些溶剂在烘干过程完全被蒸发，因此造成了较大的环境污染和能源浪费。热熔型和乳液型有机硅压敏胶虽然部分满足了环保的要求，但在生产技术及压敏胶产品的性能和应用方面还存在着一定的限制。

例如：美国专利(US5399614，Lin ShaowB，1995)和欧洲专利(EP0355991，Boardman，1992)分别提出了固体分达到60％～80％的高固含量有机硅压敏胶，但仍然存在20％～40％的有机溶剂，同时，较高的固体分使压敏胶黏度增大，常温下存在涂布困难的问题。

紫外光固化是一种绿色环保、节能高效的先进制备技术，紫外光固化压敏胶也一直是压敏胶领域研究的重要课题。

美国专利(US5091483，Mazurek et al.1992)和加拿大专利(CA 1185734，Hayes，1985)虽然分别采用自由基型和阳离子型光引发剂制备可紫外光固化有机硅压敏胶，但二者组分中的有机硅聚合物均为线性分子，体系粘度大，不易涂布，同时组分中可交联官能团数量较少，难以达到较高的交联程度。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种有机硅压敏胶组合物，该组合物不含任何挥发性有机溶剂，涂布后不需加热干燥，可在常温下通过紫外光辐照而快速交联固化，制得压敏胶。

实现上述目的的技术方案如下：

一种有机硅压敏胶粘合剂组合物，其组分构成主要包括以下：

(A)不饱和超支化有机硅聚合物和(B)MQ增粘硅树脂，其中不饱和超支化有机硅聚合物的质量百分比为2％～60％，MQ增粘硅树脂的质量百分比为40％～98％，两者之和为100％；

(C)光引发剂：其含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.05％～5％；

(D)催化剂：其含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.1％～3％；

所述的不饱和超支化有机硅聚合物为聚有机硅氧烷、硅碳烷、硅氮烷或者含硼有机硅聚合物中的一种或一种以上的混合物。

所述的不饱和超支化有机硅聚合物均具有超支化结构，支化度DB＝0.1～1；分子量Mn＝500～50000。

所述的不饱和超支化有机硅聚合物分子外围的端基全部或者部分具有不饱和基团，如C＝C(双键)、-C-C＝C(烯丙基)、丙烯酰氧基

或甲基丙烯酰氧基

优选地，所述MQ增粘硅树脂是由M单元为R₃SiO_1/2和Q单元为SiO_4/2组成的有机硅树脂，其数均分子量为1000～15000(更优选为6000～12000)，M/Q＝0.5～0.9(更优选为0.6～0.8)。所述的MQ硅树脂中的R基团部分被乙烯基或H取代，即所述MQ增粘硅树脂是M单元为ViMe₂SiO_1/2的甲基乙烯基MQ硅树脂或是M单元为HMe₂SiO_1/2的甲基氢MQ硅树脂。

所述的光引发剂为自由基型光引发剂，包括芳香酮类和芳香族羰基化合物。具体有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-(甲硫基)苯基)-1-丙酮、安息香醚及其衍生物等。优选地，所述光引发剂的含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的1.5％～2.5％。

所述的催化剂为有机锡类化合物，具体有二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡或辛酸亚锡等。优选地，所述催化剂的含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.5％～1.5％。

本发明的主要创新点在于采用了具有不饱和端基的超支化有机硅聚合物作为有机硅压敏胶的主要组分之一，并确定了有机硅压敏胶粘合剂的最佳组合。由于超支化有机硅聚合物具有球形或者椭球形的微观分子形态，与线性分子相比，具有较小的粘度，因此可以与MQ硅树脂组成可涂布的无溶剂体系。同时，其外层具有不饱和双键，在紫外光辐照下能发生聚合反应，从而可以在UV固化时形成一定程度的交联结构，制得高性能的有机硅压敏胶。

本发明采用具有不饱和端基的超支化结构的有机硅聚合物为主要组分制备可紫外光固化的有机硅压敏胶粘合剂，能够显著提高压敏胶的交联密度和内聚力，使有机硅压敏胶具有了更优良的耐高温、耐溶剂和耐射线能力。

具体实施方式

本发明提出的有机硅压敏胶粘合剂组合物及其制品的制备方法如下：

将所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物中各组分(超支化有机硅聚合物、MQ增粘硅树脂、、催化剂、光引发剂混合搅拌均匀即得可紫外光固化有机硅压敏胶胶水。将所得的胶水涂布于基材或离型膜上，采用高压汞灯为紫外光源进行辐照，固化后即制得有机硅压敏胶制品。所述制品宜为压敏胶带、压敏胶粘片等形式。

根据胶水的粘度，涂布时可采用常温涂布或者加热涂布的方式。

所述的基材可以为纸、各种塑料膜、金属膜、玻璃纤维布或各种织物。

将胶水涂布于离型膜上经UV辐照固化后，可制得无基材的有机硅压敏胶粘合片。

实施例1：

1、不饱和超支化聚有机硅氧烷的制备：

以甲基-二(二甲基-乙烯基)硅氧基硅烷为AB₂型单体，在氯铂酸催化下的硅氢加成反应制备不饱和超支化聚有机硅氧烷。在100mL圆底烧瓶中依次加入50mL二甲苯，10g单体甲基-二(二甲基-乙烯基)硅氧基硅烷和0.1g氯铂酸催化剂，采用磁力搅拌于60℃油浴恒温反应，通过FTIR监测反应的进程，当反应体系中无硅氢键特征吸收峰(IR：2159cm^-1)

时结束反应。然后减压蒸馏除去溶剂二甲苯，得无色液体即为不饱和超支化聚有机硅氧烷。该超支化聚有机硅氧烷支化度DB＝0.4；分子量Mn＝8000。其合成及结构如下式所示。

2.不饱和超支化聚有机硅碳烷的制备

以甲基-二(二丙烯酰氧基异丙氧基)硅烷为AB₂型单体制备不饱和超支化聚有机硅碳烷。在100mL圆底烧瓶中依次加入50mL二甲苯，10g甲基-二(二丙烯酰氧基异丙氧基)硅烷，再加入0.1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为1％)作为催化剂，于80℃油浴中恒温反应，通过FTIR监测反应的进程，当反应体系中无硅氢键特征吸收峰(IR：2159cm^-1)时结束反应。然后减压蒸馏除去溶剂二甲苯，得淡黄色液体即为不饱和超支化聚有机硅碳烷。该超支化聚有机硅氧烷支化度DB＝0.5；分子量Mn＝12000。

实施例2

本实施例所述的可紫外光固化有机硅压敏胶粘合剂组合物有以下组分组成：

实施例1所得不饱和超支化聚有机硅氧烷：35克；

甲基乙烯基MQ增粘硅树脂[MQ比为0.8，分子量Mn＝6000]：65克；

光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮：0.72克；

催化剂：二丁基二月桂酸锡：0.15克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酯膜上，控制胶层厚度为20um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照1.5min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：20#；剥离强度：9.6N/25mm；持粘性能：33.4h。将该组合物涂布于离型膜上，控制胶层厚度为50um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照2min，制得无基材型压敏胶片。

实施例3

实施例1所得不饱和超支化聚有机硅氧烷：60克；

甲基乙烯基MQ增粘硅树脂[MQ比为0.6，分子量Mn＝9000]：40克；

光引发剂：安息香乙醚：0.12克；

催化剂：二丁基二月桂酸锡0.9克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酰亚胺膜上，控制胶层厚度为20um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照1.5min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：11#；剥离强度：13.5N/25mm；持粘性能：632h；耐温性能：280℃。

实施例4

实施例1所得不饱和超支化聚有机硅氧烷：12克；

甲基氢MQ增粘硅树脂[MQ比为0.8，分子量Mn＝12000]：88克；

光引发剂：2-异丙基硫杂蒽酮：0.3克；

催化剂：二辛基二月桂酸锡：0.02克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酯膜上，控制胶层厚度为40um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照2min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：19#；剥离强度：7.9N/25mm；持粘性能：55.3.h。

实施例5

实施例2所得不饱和超支化聚有机硅氧烷：40克；

甲基氢MQ增粘硅树脂[MQ比为0.7，分子量Mn＝8000]：60克；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮：0.9克；

二丁基二月桂酸锡：0.2克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酯膜上，控制胶层厚度为20um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照1min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：6#；剥离强度：6.5N/25mm；持粘性能：23.6h。

实施例6

实施例2所得不饱和超支化聚有机硅氧烷：65克；

甲基乙烯基MQ增粘硅树脂[MQ比为0.8，分子量Mn＝9000]：35克；

1-羟基环己基苯基甲酮：1.2克；

二辛基二月桂酸锡：0.5克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酯膜上，控制胶层厚度为20um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照1min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：11#；剥离强度：9.5N/25mm；持粘性能：49.5h。

实施例7

实施例1所得不饱和超支化聚有机硅碳烷：70克；

甲基氢MQ增粘硅树脂[MQ比为0.8，分子量Mn＝9000]：30克；

二苯甲酮：1.1克；

辛酸亚锡：0.4克。

将该组合物涂布于厚度为30um的聚酯膜上，控制胶层厚度为20um，置于2KW高压汞灯下15cm处辐照1min，即制得有机硅压敏胶带。初粘性能：13#；剥离强度：7.5N/25mm；持粘性能：53.5h；耐温性能：320℃。

以上仅为本发明的具体实施例，并不以此限定本发明的保护范围；在不违反本发明构思的基础上所作的任何替换与改进，均属本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征是，其组分构成主要包括以下：

(A)不饱和超支化有机硅聚合物和(B)MQ增粘硅树脂，其中不饱和超支化有机硅聚合物的质量百分比为2％～60％，MQ增粘硅树脂的质量百分比为40％～98％，两者之和为100％；所述的不饱和超支化有机硅聚合物为聚有机硅氧烷、硅碳烷、硅氮烷或者含硼有机硅聚合物中的至少一种；

(C)自由基型光引发剂：其含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.05％～5％；

(D)催化剂：其含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.1％～3％；所述催化剂为有机锡类化合物。

2.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征是，所述的不饱和超支化有机硅聚合物的支化度DB＝0.1～1；分子量Mn＝500～50000。

3.根据权利要求2所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征是，所述不饱和超支化有机硅聚合物分子外围的端基全部或者部分具有不饱和基团，该不饱和基团为C＝C、-C-C＝C、

4.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征是，所述MQ增粘硅树脂是主要由M单元为R₃SiO_1/2和Q单元为SiO_4/2组成的有机硅树脂，其数均分子量为1000～15000，M/Q＝0.5～0.9。

5.根据权利要求4所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征足，所述MQ增粘硅树脂中R3为甲基乙烯基ViMe2或甲基氢HMe2。

6.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅压敏胶组合物，其特征是，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-(甲硫基)苯基)-1-丙酮、或安息香醚；或上述化合物的衍生物。

7.根据权利要求6所述的有机硅压敏胶组合物，其特征是，所述光引发剂的含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的1.5％～2.5％。

8.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅压敏胶粘合剂组合物，其特征是，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

9.根据权利要求8所述的有机硅压敏胶组合物，其特征是，所述催化剂的含量为不饱和超支化有机硅聚合物质量的0.5％～1.5％。