CN107459454A - 一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法，以分子氧为氧化剂，采用双组分催化体系；催化体系中第一催化组分为钒氧化合物，第二催化组分为硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种；催化乙酰丙酸酯氧化，之后再经酯化反应，制备丁二酸二酯。该方法反应条件温和、氧化效率高、催化剂廉价易得，具有良好的实用性以及应用前景。

Description

一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酸酯转化制备丁二酸二酯的方法，具体来讲：以钒氧化合物、硝酸或亚硝酸盐组成的双组分体系为催化剂，结合催化氧化反应以及酯化反应温和条件下将乙酰丙酸酯转化制备丁二酸二酯。
背景技术
作为一种重要的精细化工中间体，丁二酸二酯已广泛应用于食品、香料、涂料、橡胶、塑料、医药等行业；同时丁二酸二酯还可用于生产化学品如四氢呋喃、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮等。另外，具有良好的生物降解性、应用价值高、发展前景广阔的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料，也可由丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯与1,4-丁二醇作为单体聚合而成。
目前已有的丁二酸二酯的生产方法主要分为化学合成法以及生物转化法两类。但是这两类方法均存在一定的问题：化学合成法中，其所用关键原料C4烃类或苯均不可再生，不符合可持续发展的要求(CN102070448A,CN101824627A)；生物转化法中，所用的微生物易失活、易受pH值影响，并且方法中产品分离成本较高(US5143833,US5168055)。本课题组报道了制备丁二酸二酯的方法(CN 2012102375794，CN2013101485664)，方法中催化剂均采用锰化合物，通过催化氧化的方法将乙酰丙酸或乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯。本发明在课题组已有的基础上，报道一种新的低成本、高收率的温和条件下制备丁二酸二酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法。该方法操作条件温和，催化剂廉价易得，产物丁二酸二酯的收率高。
本发明采用的技术方案为：
一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法，以分子氧为氧化剂，采用双组分催化体系；催化体系中第一催化组分为钒氧化合物，第二催化组分为硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种；催化乙酰丙酸酯氧化，之后再经酯化反应，制备丁二酸二酯。
具体的，将原料和双组分催化体系加入到反应釜中，加入有机溶剂，充入氧气作为氧化剂，不断搅拌下升温至反应温度，反应一段时间,反应结束冷却到室温，直接向所得液体中加入酯化催化剂和过量的醇，加热回流得到产物丁二酸二酯。
酯化反应过程中，所用醇的种类根据产物丁二酸二酯的种类确定(丁二酸二甲酯则加入甲醇，丁二酸二乙酯则加入乙醇)，所述醇与原料乙酰丙酸酯的摩尔比为50-500。
酯化催化剂的用量为底物乙酰丙酸酯的2.0-10.0mol％,酯化反应时间为2-12h。
所述酯化催化剂选自硫酸、三氟化硼乙醚、磷钼杂多酸或磷钨杂多酸中的一种；所述醇选自甲醇或乙醇。
所采用的原料乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯。
所述催化体系中的钒氧化合物为五氧化二钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒或三氯氧钒中的一种或两种以上，钒氧化合物的用量为原料乙酰丙酸酯的0.1-5mol％(优选范围1-5mol％)；所述催化体系中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸铁中的一种或两种以上，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；第二催化组分的用量为原料乙酰丙酸酯的0.1-5mol％(优选范围1-5mol％)。
所述双组分催化体系中第一催化组分与第二催化组分的摩尔比为1：1。
氧化反应所用溶剂为乙腈、乙酸乙酯、乙酸、甲醇或乙酸酐中的一种或两种以上。
反应温度为40-80℃，氧气分压为0.1-0.5MPa；反应时间为2-10h。
本发明的优点和有益效果为：
本发明提供的方法，简单、高效、操作条件温和，催化剂廉价易得，目标产物丁二酸二酯的收率高，具有重要的研究意义以及良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
将2.5mmol乙酰丙酸甲酯，1mol％(相对于原料乙酰丙酸甲酯)磷酸氧钒，1mol％硝酸铜，加入到30mL反应釜中，加入2mL冰乙酸，充氧至0.3MPa，不断搅拌下升温至60℃，并保持5h。冷却到室温，将液体全部转移至圆底烧瓶中，加入20mL无水甲醇和0.2g磷钼杂多酸，加热回流6h。使用内标法利用气相色谱分析得到原料的转化率和产物丁二酸二酯的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸酯的转化率和丁二酸二酯的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸酯的物质的量[mol]，A为反应后乙酰丙酸酯的物质的量[mol]，B为反应过程中生成丁二酸二酯的物质的量[mol]。
计算的乙酰丙酸甲酯的转化率为90％，丁二酸二甲酯的选择性为92％。
实施例2：
将2.5mmol乙酰丙酸甲酯，0.5mol％(相对于原料乙酰丙酸甲酯)硫酸氧钒，0.5mol％硝酸铝，加入到30mL反应釜中，加入2mL甲醇，充氧至0.5MPa，不断搅拌下升温至50℃，并保持3h。冷却到室温，将液体全部转移至圆底烧瓶中，加入20mL无水甲醇和0.2g三氟化硼乙醚，加热回流5h。使用内标法利用气相色谱分析得到原料的转化率和产物丁二酸二酯的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸酯的转化率和丁二酸二酯的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸酯的物质的量[mol]，A为反应后乙酰丙酸酯的物质的量。[mol]，B为反应过程中生成丁二酸二酯的物质的量[mol]。
计算的乙酰丙酸甲酯的转化率为87％，丁二酸二甲酯的选择性为90％。
实施例3：
将2.5mmol乙酰丙酸乙酯，3mol％(相对于原料乙酰丙酸乙酯)五氧化二钒，3mol％亚硝酸钠，加入到30mL反应釜中，加入2mL乙酸乙酯，充氧至0.4MPa，不断搅拌下升温至50℃，并保持5h。冷却到室温，将液体全部转移至圆底烧瓶中，加入20mL无水甲醇和0.2g浓硫酸，加热回流6h。使用内标法利用气相色谱分析得到原料的转化率和产物丁二酸二酯的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸酯的转化率和丁二酸二酯的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸酯的物质的量[mol]，A为反应后乙酰丙酸酯的物质的量。[mol]，B为反应过程中生成丁二酸二酯的物质的量[mol]。
计算的乙酰丙酸乙酯的转化率为84％，丁二酸二甲酯的选择性为88％。
实施例4：
将2.5mmol乙酰丙酸乙酯，2mol％(相对于原料乙酰丙酸乙酯)硫酸氧钒，2mol％亚硝酸钾，加入到30mL反应釜中，加入2mL乙腈，充氧至0.1MPa，不断搅拌下升温至80℃，并保持6h。冷却到室温，将液体全部转移至圆底烧瓶中，加入20mL无水甲醇和0.2g硅钨酸，加热回流6h。使用内标法利用气相色谱分析得到原料的转化率和产物丁二酸二酯的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸酯的转化率和丁二酸二酯的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸酯的物质的量[mol]，A为反应后乙酰丙酸酯的物质的量。[mol]，B为反应过程中生成丁二酸二酯的物质的量[mol]。
计算的乙酰丙酸乙酯的转化率为79％，丁二酸二甲酯的选择性为83％。
上述实施例只是为了说明本发明的技术特点，目的是为了让本领域技术人员容易地理解本发明内容，不能因此限制本发明保护范围，凡是本发明内容做出的等效变化，也落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种催化氧化乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法，其特征在于：以分子氧为氧化剂，采用双组分催化体系；催化体系中第一催化组分为钒氧化合物，第二催化组分为硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或两种；催化乙酰丙酸酯氧化，之后再经酯化反应，制备丁二酸二酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将原料和双组分催化体系加入到反应釜中，加入有机溶剂，充入氧气作为氧化剂，不断搅拌下升温至反应温度，反应一段时间,反应结束冷却到室温，直接向所得液体中加入酯化催化剂和过量的醇，加热回流得到产物丁二酸二酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应过程中，所用醇的种类根据产物丁二酸二酯的种类确定，所述醇与原料乙酰丙酸酯的摩尔比为50-500。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化催化剂的用量为底物乙酰丙酸酯的2.0-10.0mol％,酯化反应时间为2-12h。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酯化催化剂选自硫酸、三氟化硼乙醚、磷钼杂多酸或磷钨杂多酸中的一种；所述醇选自甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的原料乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化体系中的钒氧化合物为五氧化二钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒或三氯氧钒中的一种或两种以上，钒氧化合物的用量为原料乙酰丙酸酯的0.1-5mol％(优选范围1-5mol％)；所述催化体系中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸铁中的一种或两种以上，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾；第二催化组分的用量为原料乙酰丙酸酯的0.1-5mol％(优选范围1-5mol％)。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述双组分催化体系中第一催化组分与第二催化组分的摩尔比为1：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应所用溶剂为乙腈、乙酸乙酯、乙酸、甲醇或乙酸酐中的一种或两种以上。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为40-80℃，氧气分压为0.1-0.5MPa；反应时间为2-10h。
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