CN107431217B - 电化学电池的阵列及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学电池的阵列及其用途。所述电化学电池彼此重叠地布置且能够导电地彼此连接。以这样的方式，所述电化学电池形成重复单元，各重复单元由至少一个互连器(其中形成有用于引导气体的贯穿开口)、电化学电池(其由阴极、电解质和阳极形成)、形成在阳极侧和阴极侧的接触元件形成，并且以向上彼此重叠的方式排布。每个单个平面电化学电池的表面小于单个互连器的表面，且电解质分别与相应的互连器的表面的平面齐平。具有恒定厚度的玻璃焊料的单个密封层被涂覆至互连器的所述表面，以用于密封电解质与互连器之间的间隙(内部联接)以及用于从相邻的两个互连器引导气体的贯穿开口之间的间隙(外部联接)。

Description

电化学电池的阵列及其用途

技术领域

本发明涉及电化学电池的阵列及其用途，特别地涉及下述的电化学电池的联接元件和接触元件：该电化学电池能够被经济有效地且以可自动化的方式制造成用于电解作用和/或用于燃料电池，尤其是固态氧化物燃料电池(SOFC)或固态氧化物电解电池(SOEC)的平面电池堆(planar cell stack)。本发明还涉及由玻璃制成的片材的有效利用，该片材用于相邻的重复单元(例如，电化学电池等)的组装且用于联接操作中的电化学电池的电极和金属双极板之间的接触的实现。本发明还涉及用于产生电流和热量的SOFC堆，且也涉及用于氢气和/或合成气体的高效产生的SOEC堆。

背景技术

用于能量转换并制造氢气的平面电池堆在现有技术中是已知的。一般而言，多个平面电池被放在一起以形成电池堆，其中，由阴极-电解质-阳极组件(被称为“电池”)、双极板(被称为“互连器”)、联接元件和接触元件构成的各重复单元沿着堆叠方向彼此排列。各重复单元之间的电接触通过热处理(被称为联接程序)来实现。各电池的经由互连器阵列的电连接将电池电串联地排布，从而使电池堆能够按比例扩大至需要的功率。

这里，重复单元被定义为堆叠元件，该堆叠元件由各组件(电池、互连器、联接元件和接触元件)在室温条件下组装而成并且在堆叠结构的后续步骤中被使用。在燃料电池应用的背景下，电池的空气侧通常被称为阴极侧(氧还原反应发生的地方)，且燃烧气体侧被称为阳极侧(氢氧化反应发生的地方)。在电解池应用的背景下，空气侧变成阳极侧(氧氧化反应发生的地方)，且燃烧气体侧变成阴极侧(氢因水蒸气而发生还原反应的地方)。

现有技术公开了作为燃料电池的应用的这样的重复单元的结构的许多变型(US2003/0235746A1，DE10330476B4，DE10350478B4，EP2132814B1，WO2008/022638A1)。在这些变型中，电池与互连器的熔合气密连接(被称为内部联接)和燃烧气体空间的密封以及适当时候各重复单元的连接处的空气空间(歧管)的密封(外部联接)在这些说明书及其相关文献中被分别考虑。

前述说明书的分析将US2003/0235746A1说明为本质上说明了电池与多层互连器的一体化(内部联接)。这里，互连器由四个金属框架构成。各个电池分别通过玻璃焊料连接至框架。此外，该结构设置有阴极和阳极接触元件(支柱的形式)且因此被制成以形成重复单元。重复单元的气体空间进一步通过玻璃焊料材料层而封装(外部联接)。因此，在这种结构中，需要厚度不同且位于不同堆叠平面内的两个玻璃焊料材料层，这是致使这样的重复单元更难以进行经济有效地生产的一个因素。

DE10330476B4(尤其是图2)说明了这样的重复单元的结构：必须将厚度不同的至少两个玻璃焊料部涂覆于重复单元的一侧。这需要使用具有不同厚度的玻璃焊料片材，并且涉及至少两个涂覆步骤。

DE10350478B4说明了这样的结构：其中，电池被烧结至金属壳体上(通过将电池烧结至互连器而得到的内部联接)。其后，接触元件和联接元件被应用于生成的部件，以便形成重复单元。该方案的主要劣势在于用于将电池烧结至金属壳体上的额外热处理步骤。

EP2132814B1说明了将电池与互连器进行有效接触的方法(内部联接)，该内部联接要求玻璃焊料部仅被放置在互连器的一侧。在这种情况下没有说明外部联接。玻璃焊料部的单侧涂覆是一个问题，特别是在厚联接元件(厚度>0.4mm)的情况下，且玻璃焊料部的单侧涂覆需要玻璃焊料片材的多次、连续的涂抹或多次、连续的层压，从而造成额外成本。

WO2008/022638A1主要说明了电池与多层互连器的一体化，在这种情况下，因为电解质的尺寸和形状与金属框架的尺寸相同，所以能够同时实现内部联接和外部联接。该结构的外部尺寸的可扩展性受到电解质材料的热膨胀和金属互连器的热膨胀之间的差异的限制。一般来说，电池尺寸(电池尺寸由电池的外部尺寸决定)小于金属互连器的尺寸。

在现有技术的基础上，需要继续优化下述重复单元的结构：其中，平面电池区域各自的尺寸小于互连器的区域。这特别涉及使用的联接部件的数量和该部件的涂覆和连接所需要的步骤的数量。为此，理想的是，如果不管重复单元的最终厚度如何，均匀厚度的玻璃焊料部都能够用于外部和内部联接。这里，优势是这些部件能够对称地涂覆至两个互连器区域(均匀涂覆技术)。

发明内容

因此，本发明的目的是简化电化学电池阵列的生产，尤其是组装和联接，且长久地实现相对于周围环境的高水平密封性。

本发明的电化学电池的阵列使用重复单元来形成，这些电化学电池相互层叠地布置且能够导电地彼此连接。重复单元由至少一个互连器和电化学电池构成，所述电化学电池在各种情况下依次由阴极、电解质和阳极形成。在互连器中形成有用于气体通路的孔径。重复单元的其它元件是阳极侧的接触元件和阴极侧的接触元件。

电解质分别被加工为与相应的互连器的表面的平面齐平。在各种情况下，具有恒定厚度的玻璃焊料的单一密封层被安装在互连器的所述表面上。通过该单一密封层，能够密封电解质与互连器之间的间隙(被称为内部联接)，且可以密封相邻的两个互连器的气体通路的孔径之间的间隙(被称为外部联接)。

因此，在本发明的情况下，可以仅使用具有恒定厚度的玻璃焊料的单个密封层来实现外部联接和内部联接，所述密封层形成在相应的互连器的表面上。

所述阵列可以被位于一个端侧的顶板和位于相对端侧的基板封闭。

此外，电化学电池的各电解质的外边缘可以被加工为与形成在互连器的表面中的阴极凹槽的边缘齐平。

在待被密封的表面上，形成有用于气体通路的，特别是用于供给氧化剂(例如，空气)和燃料(例如，氢气)以及用于去除废气的通道的区域和其中布置有电化学电池的一个电极的接触元件的区域应当避免存在玻璃焊料。

以下，使用作为燃料电池(阴极侧＝空气侧，阳极侧＝燃烧气体侧)的用于电化学用途的电池堆的结构的示例来说明本发明。电池堆也能够用于电解作用，在这种情况下，空气侧变成阳极侧且燃烧气体侧变成阴极侧。

附图说明

图1和图2分别是示出了重复单元的基本结构的立体图和截面图；

图3以立体图和截面图的方式示出了具有绿色状态下的玻璃焊料片材元件的重复单元的基本结构，所述玻璃焊料片材元件位于重复单元的形成有密封层的相对布置的两个表面上；

图4示出了重复单元的表面上的平面内的玻璃焊料片材元件的可能的实施例和排列；

图5示出了通过本发明的阵列的一个示例观察到的截面图；且

图6示出了本发明的阵列的一个示例的立体截面图。

具体实施方式

图1和图2示出了已知的且能够用于本发明的情景下的这种类型的重复单元的结构。设置有互连器400，其与形成有阴极120和阳极130的单元相比具有较大的区域延伸，阴极120和阳极130之间布置有合适的电解质110。形成在互连器400的与阴极-电解质-阳极组件(CEA)对应的区域中的是阴极凹槽410，CEA能够插入在阴极凹槽410中，使得至少电解质110凭借自身的外侧横端的边而被搁置在互连器材料上。在阴极凹槽410的区域中，隆起和凹进形成气体通路，氧化剂能够通过所述气体通路到达阴极120。

在图1和图2的立体图中，除了阴极凹槽410以外，还存在示出的未标记的切口部，所述切口部形成通道并且经由所述切口部，可以供给氧化剂(更特别地，空气)或燃料和/或去除废气。

此外，图2旨在示出密封层500如何形成在互连器400的表面上并连接至该表面。在这种情况下，密封层500具有分别能够到达阳极130和能够到达用于氧化剂、燃料和废气的通道的切口部。

通过图3变得清楚的是，待被熔合地连接在互连器4的两个相对表面上的密封层能够形成有多个玻璃焊料片材元件510、520、530和540。这些玻璃焊料片材元件510、520、530和540通过端面彼此邻接且因此形成围绕阳极130和通道的不间断的密封层500。

图4示出了玻璃焊料片材元件510、520、530和540的可能的几何形状和排列。

图5以局部截面图的方式示出了本发明的阵列的示例。在这种情况下，三个重复单元被位于一个端侧的顶板700和位于相对布置的一个端侧的基板800封装，且因此能够使用顶板700和基板800实现流体密封的封装。两个板700和800都可以由导电材料构成。

此外，变得清楚的是，在各种情况下，重复单元之间的密封能够通过一个密封层500来实现，这一个密封层500将直接相邻的重复单元的互连器400的表面熔合地连接至重复单元的互连器400的具有密封层500的表面。

根据图5和图6，也变得清楚的是，电化学电池(换言之，CEA)的面积的尺寸小于互连器400的面积的尺寸。

图6示出了热处理后生成的完整阵列，在各种情况下，相邻的重复单元之间具有烧结的密封层550，这些密封层550熔合地连接至相应的互连器400的相应的表面。也能够识别出阴极侧接触元件200和阳极侧接触元件300，通过这些接触元件，实现从电极120和130至各自的互连器400的流经气体供给结构的电流，在该气体供给结构中，氧化剂和燃料能够到达电极120和130。

仅当两个平坦的平面区域彼此连接时，才能够利用玻璃焊料片材元件510至540的均匀的整体厚度。本发明基于的方案也涉及电化学电池100与互连器400的连接，该连接是以电池100的电解质110的表面与互连器的一个表面形成齐平的平面(参见，图1中的示例)的方式而发生的。为此，阴极接触元件300、阴极130和电解质110可以分别被容纳在各自的互连器400的阴极侧切口部410中。互连器400的相对布置的表面不具有切口部，且只需要玻璃焊料片材元件510至540桥接阳极侧接触元件300和阳极120的厚度(在这种情况下，<50μm)。在薄的阳极侧接触元件200(<100μm)的情况下，为了进行联接，可以将例如丝网印刷或掩膜印刷用于对互连器400的相对表面的均匀厚度的玻璃焊料涂覆。

在将玻璃焊料片材涂覆于元件的涂覆中，现有的做法是使用辅助剂以便将完整的玻璃焊料片材部手动地粘附至互连器的表面或电化学电池的表面。在本操作中，几何地精确放置是困难的且通常仅能够使用辅助剂或使用适当厚度的非常坚硬的玻璃焊料片材来实现，这非常耗时。在本发明的情景下，可以由半自动化机器承担玻璃焊料片材元件510至540的涂覆，其中，能够连续地实施冲压操作和涂覆。由于玻璃焊料片材元件510至540的冲压和在冲压机模具上的固定，玻璃焊料片材元件510至540在形状和位置方面具有非常高的精确度。因为能够通过编程的机器人夹持器实施涂覆操作，该机器人夹持器可以直接连接至用于冲压的半自动化(优选地，自动化)操作机器的部件，所以不需要定位或装载玻璃焊料片材元件510至540。因此，能够微米精度地定位玻璃焊料片材元件510至540。这能够避免由被冲压的玻璃焊料片材的额外处理引起的所有劣势。

一般而言，阳极侧接触元件300具有0.3mm至0.5mm的厚度。在被选的一个示例中，阳极侧接触元件200的厚度最终限定联接后的电化学电池100的整体厚度。将被彼此联接的元件在未烧结(或“绿色”)状态下具有约0.6至1.0mm的整体厚度，这考虑了烧结前的约50％的收缩。在该厚度范围内，使用玻璃焊料片材来进行联接是有益的。原理上，在技术上能够通过流延成型来生产在此厚度大小级别的玻璃焊料片材元件510至540。然而，几乎不可能在干燥状态下实现容许的约+/-10μm的厚度容差。由于这种原因，更经济有效的是：通过流延成型生产具有厚度为0.25mm至最大0.45mm的玻璃焊料片材元件510至540，并且将它们彼此层压。在单侧涂覆的情况下，需要两个至四个层压步骤以将各玻璃焊料片材的彼此连接。为了避免这样的费力和复杂度，玻璃焊料片材元件510至540能够被对称地放置在互连器400的相对表面上(参见图2和图3)。这里，能够使用具有在不同批次的流延成型的加工中可能发生的相互偏离的(或“互补的”)的厚度容差的玻璃焊料片材元件510至540，且因此可以大幅减小玻璃焊料片材生产中的废品率。此外，玻璃焊料片材能够由简单的成分组成，且因此能够减小在对要被联接的各部分进行冲压期间的废品率。

图4示出了当阳极侧接触元件的厚度为350μm且阳极厚度为50μm时能够用于密封层500的玻璃焊料片材元件510、520、530和540的几何结构和厚度。玻璃焊料片材元件510、520、530和540由具有厚度为350+/-20μm的绿色玻璃片材冲压而成，且在后续步骤中被自动放置在预组装的重复单元的表面上(图3)。事先测量玻璃焊料片材元件510、520、530和540且将其预先分类成多个厚度类别，从而在相对两侧上制造出在同一接合面内以往上相互层叠的方式布置的总厚度为700+/-20μm的玻璃焊料片材元件。

通过提出的方案，出现这样的状况：各玻璃焊料片材元件510、520、530和540之间可能发生联接，且这些联接能够在后续的联接操作中通过玻璃焊料的粘性流而被封闭。这里，有利的是，在将相同的玻璃焊料片材元件510、520、530和540放置在预组装的重复单元的另一侧前，将互连器400旋转180°。因此，互连器400的相对表面上的玻璃焊料片材元件的联接不是以往上相互层叠的方式布置的(图5)，且因此在联接操作期间能够更容易被封闭。

玻璃焊料片材元件510、520、530和540半自动化或自动化地涂覆至互连器400的表面，使得能够有效地进行具有不同性质的玻璃焊料片材(包括非常柔软的片材)涂覆并且具有高的质量。在正在进行的操作中，各电化学电池100通过自身的阳极接触元件200而被施加至互连器400的相对布置的表面。玻璃焊料片材元件510至540的第二层通过半自动化或自动化玻璃焊料片材涂覆机器以180°的旋转偏置而被涂覆至该组件。由于技术原因和时间原因，，可以以半自动化或全自动化的方式有利地进行玻璃焊料片材至该配件的手动涂覆。通过利用用于互连器400和玻璃焊料片材元件510至540的盒子(cassette)，能够使用上述操作实现玻璃焊料片材的全自动化涂覆。

重复单元被彼此往上堆叠且被设置有顶板700和基板800(图5)。随后，利用玻璃焊料，通过热处理来熔合地、不能渗透地联接电池堆。在该操作的过程中，电池100的阳极120和阳极接触元件200之间的接触受到影响，原因是电池100彼此串联连接，如图6所示。在电化学初始化程序之后，形成有彼此往上堆叠地布置的多个重复单元的电池堆准备好用作燃料电池或电解池。

附图标记的列表：

100 电化学电池

110 电解质

120 阴极

130 阳极

200 阴极/空气侧接触元件

300 阳极/气体侧接触元件

400 具有/不具有保护层的互连器

410 阴极凹槽

500 绿色状态下的玻璃焊料的密封层

510 玻璃焊料片材元件

520 玻璃焊料片材元件

530 玻璃焊料片材元件

540 玻璃焊料片材元件

550 组装状态下的密封层

600 小的插入板

700 顶板

800 基板

Claims (9)

1.一种电化学电池的阵列，所述电化学电池相互层叠地排布且能够导电地彼此连接，其中，由至少一个互连器(400)、电化学电池(100)以及阳极侧的接触元件(300)和阴极侧的接触元件(200)形成的重复单元相互层叠地排布，所述互连器(400)中设置有用于气体通路的孔径，所述电化学电池(100)由阴极(120)、电解质(110)和阳极(130)形成，且

单个平面的所述电化学电池(100)的面积均小于单个所述互连器(400)的面积，且

所述电解质(110)最终与相应的所述互连器(400)的表面的平面齐平，且具有恒定厚度的玻璃焊料的单一密封层(500)均被安装在所述互连器(400)的所述表面上，以用于密封所述电解质(110)与所述互连器(400)之间的间隙和相邻的两个所述互连器(400)的用于气体通路的孔径之间的间隙，

所述密封层(500)形成有玻璃焊料片材元件(510，520，530和540)，

形成具有恒定厚度的且布置在所述重复单元的相对两个表面上的所述密封层(500)的所述玻璃焊料片材元件(510，520，530和540)形成联接，并且以与所述密封层的平面垂直的方式局部相互偏移地布置，

均具有恒定厚度的所述密封层(500)形成在所述重复单元的相对的两个表面上。

2.如权利要求1所述的阵列，其特征在于，所述阵列被位于一个端侧的顶板(700)和位于相对端侧的基板(800)封闭。

3.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，所述电化学电池布置在形成于相应的所述互连器(400)的表面的阴极凹槽中，并且/或者使形成有接触元件(200或300)的密封层区域以及形成有用于供给氧化剂或燃料的通道或用于去除废气的通道的区域中没有玻璃焊料。

4.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，所述密封层(500)的最大厚度偏差为20％。

5.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，单个重复单元的相对布置的表面上的所述密封层(500)具有不同的厚度，单个所述密封层(500)的厚度恒定，且形成在所述重复单元的相对表面上的所述密封层(500)在导致烧结的热处理之前具有不大于20％的厚度偏差。

6.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，所述密封层(500)的玻璃焊料片材元件(510，520，530和540)在联接处直接彼此连接。

7.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，形状均相同的玻璃焊料片材元件(510，520，530和540)被布置为彼此旋转180°且被布置在所述重复单元的相对两个表面上。

8.如权利要求1或2所述的阵列，其特征在于，所述玻璃焊料片材元件(510，520，530和540)由用于全自动装配的机器人形成。

9.一种如前述权利要求中任一项所述的阵列的用途，其用作燃料电池和/或电解池。

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