CN107431099A - 太阳能电池用结晶硅基板的制造方法、结晶硅系太阳能电池的制造方法及结晶硅系太阳能电池模块的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种太阳能电池用的单晶硅基板。在本发明的方法中，使单晶硅基板的表面与碱溶液接触，在单晶硅基板的表面形成纹理，使单晶硅基板的表面与酸性溶液接触，实施酸处理，然后，使单晶硅基板的表面与臭氧水接触，实施臭氧处理。用于酸处理的酸性溶液为盐酸。优选通过将单晶硅基板浸渍于臭氧水浴而实施臭氧处理。

Description

太阳能电池用结晶硅基板的制造方法、结晶硅系太阳能电池 的制造方法及结晶硅系太阳能电池模块的制造方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用结晶硅基板的制造方法、太阳能电池的制造方法及太阳能电池模块的制造方法。
背景技术
使用结晶硅基板的结晶硅系太阳能电池作为光电转换效率高、太阳光发电系统被实用化。通过在单晶硅基板的表面上制膜非晶硅等非单晶硅系半导体薄膜而形成有pn接合的异质结太阳能电池，其转换效率优异。其中，在单晶硅基板和非晶硅薄膜之间具备本征非晶硅薄膜的异质结太阳能电池作为转换效率最高的太阳能电池之一备受关注。
就异质结太阳能电池等单使用结晶硅基板的结晶硅系太阳能电池而言，通过将硅基板的表面进行各向异性蚀刻而形成被称为纹理的四角锤状(金字塔状)的凹凸结构，通过表面反射率的降低及入射至结晶硅基板的光的光路长度增大，使光电流增大，谋求高效率化(所谓的光限制)。纹理形成后的单晶硅基板在半导体薄膜、扩散层形成前，以纹理的形状调整、表面的清洗等为目的，进一步供于其它处理。
例如，专利文献1中公开了如下方法：通过在各向异性蚀刻单晶硅基板的表面形成纹理后，使用HF/HNO3等氧化性的水溶液进行各向同性蚀刻，将纹理凹部圆形化。专利文献1中记载了：通过将纹理凹部圆形化，形成于其上的非晶硅薄膜的膜厚变得均匀，太阳能电池的开路电压及填充因子提高。
专利文献2中公开了如下方法：在纹理形成后，根据需要对纹理凹部进行圆形化处理，然后，将单晶硅基板浸渍于臭氧水而形成氧化膜。如果将氧化膜形成后的硅基板浸渍于HF水溶液，则通过各向异性蚀刻形成纹理时混入的金属、有机物与氧化膜一起被除去，清洗硅基板的表面。
专利文献3中指出：由于在通过碱进行了各向异性蚀刻后的硅基板的表面形成高浓度的硅溶解生成物(凝胶)的层，因此，有时通过臭氧处理的表面的清洗变得困难。专利文献3中提出了：通过连续地供给臭氧水并将臭氧水的臭氧浓度设为恒定，补足臭氧的自分解导致的效率降低，提高采用臭氧处理的表面清洗性。另外，专利文献3(参照图12)中记载了如下方法：通过将臭氧气体供给至臭氧水浴中，将臭氧水的臭氧浓度设为恒定，提高处理效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-545421号公报
专利文献2:WO2009/120631号国际公开小册子
专利文献3:日本特开2014-90087号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用在各向异性蚀刻后进行各向同性蚀刻、使纹理凹部圆形化而得的结晶硅基板的情况下，对开路电压及填充因子的提高具有效果，另一方面，由于凹部圆形化而导致防反射效果降低，存在太阳能电池的短路电流减少的倾向。特别是纹理尺寸小、基板表面的凹部密度高的情况(凹凸数多的情况)下，与通过由凹部的圆形化引起的填充因子及开路电压的提高相比，短路电流减少的影响更大，存在太阳能电池的转换效率降低的倾向。
根据本发明人等的研究，在各向异性蚀刻后不进行各向同性蚀刻而进行臭氧清洗的情况下，如专利文献3所记载的那样，如果不连续供给臭氧水使其溢出并将臭氧浓度保持为较高水平，则可看到硅基板的表面清洗变得不充分的倾向。但是，使臭氧水溢出的方法产生大量的臭氧水废液，废液处理的成本、环境负荷大，难以说实用性高。
另一方面，在各向异性蚀刻后不进行各向同性蚀刻而在臭氧水浴中一边使臭氧气体鼓泡一边进行臭氧清洗的情况下，与使臭氧水溢出的方法相比，利用臭氧水的清洗效果低，可看到在硅基板表面残留金属离子、有机物。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种纹理凹部不圆滑(即纹理凹部的曲率半径小)、光限制性优异、且清洗性高的太阳能电池用的单晶硅基板、以及使用该单晶硅基板的结晶硅系太阳能电池及结晶硅系太阳能电池模块。
用于解决课题的技术方案
本发明人等发现：通过在通过各向异性蚀刻形成纹理与臭氧处理之间用盐酸进行清洗，不使纹理的底部圆形化而通过臭氧处理提高清洗效果，从而完成了本发明。本发明涉及一种太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其特征在于，通过在各向异性蚀刻单晶硅基板的表面形成纹理后，按照下述顺序进行使表面与盐酸接触的处理、及使表面与臭氧水接触的处理。
优选通过将单晶硅基板浸渍于臭氧水浴，从而进行上述臭氧处理。在一方式中，通过将臭氧气体供给至臭氧水浴，从而调整臭氧处理中的臭氧水的浓度。
臭氧处理后的单晶硅基板的表面的纹理尺寸优选为0.1μm以上且小于5μm。纹理凹部的曲率半径优选小于5nm。
酸处理中的盐酸的浓度优选为1重量％～15重量％。盐酸的温度优选为0℃～80℃。
在本发明的一方式中，在臭氧处理后，将单晶硅基板的表面用氢氟酸进行处理。
此外，本发明涉及使用上述单晶硅基板的结晶硅系太阳能电池的制造方法。在一方式中，在单晶硅基板的纹理形成面上制膜导电型非单晶硅系薄膜。优选在导电型非单晶硅系薄膜上制膜透明导电层。
优选在制膜导电型非单晶硅系薄膜之前在单晶硅基板上制膜本征非单晶硅薄膜。这样得到的结晶硅系太阳能电池在单晶硅基板和导电型非单晶硅系薄膜之间具备本征非单晶硅薄膜。
在一方式中，在单晶硅上制膜本征非单晶硅薄膜的至少一部分后、在制膜导电型非单晶硅系薄膜之前，实施制膜等离子体处理。
通过连接多个上述结晶硅系太阳能电池并通过密封材料密封，得到太阳能电池模块。
发明的效果
根据本发明，由于在对纹理形成后的单晶硅基板的表面进行酸处理后进行臭氧处理，因此，带入臭氧水的碱金属等杂质少，提高臭氧处理的效率。因此，可得到清洗性优异的太阳能电池用结晶硅基板。另外，由于使用盐酸进行酸处理，因此，纹理的底部不过度圆形化。因此，使用通过本发明得到的单晶硅基板的太阳能电池的光限制效果优异，显示高的转换效率。
附图说明
图1是表示形成有纹理的单晶硅基板的表面形状的一个实例的示意性截面图。
图2是表示臭氧处理装置的一方式的概念图。
图3是表示臭氧处理装置的一方式的概念图。
图4是表示一实施方式的结晶硅系太阳能电池的示意性截面图。
标记说明
1 单晶硅基板
2、4 本征硅系薄膜
3、5 导电型硅系薄膜
6、8 透明导电层
7、9 集电极
100、200 臭氧处理装置
110、210 臭氧水浴
112、212 臭氧水
116 硅基板
121、122 排出管
126、127 排水供给管
130 排水罐
144 臭氧水生成部
244 臭氧气体发生部
146 臭氧水供给管
246 臭氧气体供给管
149 杂质除去部
具体实施方式
[纹理基板的制作]
本发明的太阳能电池用结晶硅基板为导电型(p型或n型)的单晶硅基板。使用绳锯等将例如利用提拉法等制作的硅锭切割为规定厚度，制作单晶硅基板。为了在表面形成纹理，优选以受光面为(100)面的方式切割单晶硅基板。这是因为，在将单晶硅基板蚀刻的情况下，通过应用了(100)面与(111)面的蚀刻速度不同的各向异性蚀刻，容易形成纹理结构。
对单晶硅基板的厚度没有特别限定，一般为50～500μm左右。需要说明的是，根据连接单晶硅基板的一个主面的纹理的凸部侧顶点的直线与连接另一个主面的纹理的凸部侧顶点的直线的距离算出纹理形成后的单晶硅基板的厚度D(参照图4)。本发明中的单晶硅基板的厚度优选为250μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为170μm以下。通过减小厚度，单晶硅基板内的载体再结合概率降低，因此，有太阳能电池的开路电压及填充因子提高的倾向。
(前处理)
从锭切割的未经研磨、蚀刻等加工的硅基板(アズスライス基板，substrate as-sliced)在通过各向异性蚀刻形成纹理前，根据需要供于前处理。以除去源自切割时的绳锯等的金属附着物、由切割导致的损伤层等为目的实施前处理。例如，通过使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液、氢氟酸与硝酸的混合液等对单晶硅基板1表面进行各向同性蚀刻，从而进行前处理。另外，也可以以除去切割时的切屑、抛光剂等的目的进行清洗。
(各向异性蚀刻)
通过使单晶硅基板的表面与含有各向异性蚀刻用添加剂的碱溶液(各向异性蚀刻液)接触而进行各向异性蚀刻，在表面形成纹理。作为各向异性蚀刻液，也可以使用市售的各向异性蚀刻液。
作为碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选氢氧化钾。在各向异性蚀刻液中可以含有2种以上的碱。各向异性蚀刻液的pH优选为12～16左右，更优选13～15左右。使用氢氧化钾作为碱的情况下，氢氧化钾的浓度优选为2～10重量％，更优选为2.5～8重量％，进一步优选为3～6重量％。
各向异性蚀刻用添加剂具有使结晶硅的(110)面的蚀刻速度降低、相对地增加(100)面的蚀刻速度的作用。作为各向异性蚀刻用添加剂，优选使用异丙醇等低级醇类、各种表面活性剂等具有使表面张力降低的作用的物质。在各向异性蚀刻液中可以含有2种以上的各向异性蚀刻用添加剂。使用异丙醇作为各向异性蚀刻用添加剂的情况下，异丙醇的浓度优选为0.5～20重量％，更优选为0.8～18重量％，进一步优选为1～15重量％。
作为使单晶硅基板的表面与蚀刻液接触的方法，可举出将单晶硅基板浸渍于蚀刻液的方法、在单晶硅基板的表面涂布蚀刻液的方法(例如喷雾蚀刻液的方法)等。其中，优选将单晶硅基板浸渍于蚀刻液的方法。在蚀刻液中的浸渍通过在含有蚀刻液的蚀刻浴中浸渍基板而进行。
从适当地调整蚀刻速度、蚀刻深度等的观点出发，各向异性蚀刻的处理温度(各向异性蚀刻液的温度)优选为70～95℃，更优选为80～90℃。各向异性蚀刻的处理时间(在各向异性蚀刻液中的浸渍时间)只要考虑碱浓度、温度等而适当确定即可，例如优选为10～30分钟左右。
形成于单晶硅基板的表面的纹理尺寸有随着蚀刻的进行变大的倾向。例如，通过变更各向异性蚀刻用添加剂的种类，可以调整纹理尺寸。另外，延长蚀刻时间、提高碱浓度、或提高处理温度时，有纹理尺寸变大的倾向。
(酸处理)
通过使通过各向异性蚀刻而形成有纹理的单晶硅基板的表面与酸性溶液接触而进行酸处理。在刚利用碱溶液进行了各向异性蚀刻后的单晶硅基板的表面附着有高浓度的硅溶解生成物(水玻璃)。该溶解生成物形成高粘度的凝胶层，即使进行水洗，也不能容易地除去。在该凝胶层中包含在切割时附着于硅基板的表面的金属、在蚀刻时溶解的硅基板中的金属、各向异性蚀刻中的碱金属(钾等)、添加剂(有机物)等。
通过进行酸处理，可以将成为碱性的硅基板的表面进行中和，将进行了凝胶化的水玻璃溶解除去。因此，在之后的臭氧处理时，可以降低被带入于臭氧水中的金属、有机物等杂质的量，提高臭氧处理的效率。另外，臭氧有通过与氢氧化物离子(OH-)的反应容易自分解的倾向，因此，如果通过预先的酸处理将基板表面进行中和而使OH-浓度减少，则可以抑制臭氧清洗时臭氧浓度的降低，提高臭氧处理效率，此外，可以使氧化膜的膜厚均匀化。
硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等无机酸的氧化性强。使硅基板的纹理形成表面与这种氧化性的酸接触时，各向同性蚀刻进行，纹理凹部有圆形化(凹部的曲率半径变大)的倾向。另一方面，盐酸与硫酸、硝酸等相比时，为氧化性弱的酸。因此，如果用盐酸进行酸处理，则单晶硅基板的各向同性蚀刻难以进行。
通过在利用碱进行各向异性蚀刻后使用盐酸作为酸性溶液进行酸处理，不使纹理凹部圆形化而将硅基板的表面进行中和，可以除去水玻璃并提高清洗性。因此，可得到清洗性高、防反射效果优异的单晶硅基板。特别是在纹理尺寸小、金字塔状凹凸的凹部的数密度大的情况下，有防反射效果的提高显著、太阳能电池的短路电流密度提高的倾向。另外，盐酸(氯化氢)的氯原子(氯化物离子)与硫酸的硫原子、硝酸的氮原子相比，作为载体再结合中心杂质的作用小。因此，从硅基板的清洗引起的开路电压、填充因子提高的观点出发，也优选利用盐酸进行酸清洗。
出于pH调整等目的，用于酸处理的酸性溶液可以含有氯化氢以外的酸。但是，氯化氢以外的无机酸的氧化性强且具有对硅基板进行各向同性蚀刻的作用，有机酸进入硅基板时，有发挥载体再结合杂质的作用的倾向。因此，酸性溶液中，除氯化氢以外的酸的浓度优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。
在酸性溶液中，以清洗效率提高等为目的，可以含有表面活性剂等添加剂。但是，有机物、金属盐等添加剂作为杂质进入硅基板时，有机酸进入硅基板时，有发挥载体再结合杂质的作用的倾向。因此，酸性溶液中的添加剂的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。用于酸清洗的酸性溶液优选为除工业上生产的盐酸及用于稀释该盐酸的水中所含的不可避免的杂质以外不含有其它酸、添加剂的盐酸(HCl水溶液)。
从提高硅基板表面的硅溶解生成物的除去性的观点出发，用于酸处理的酸性溶液中的盐酸的浓度(HCl浓度)优选为1重量％以上。从抑制硅基板的蚀刻、抑制作业环境变差的观点出发，盐酸浓度优选为15重量％以下。盐酸的浓度更优选为2～12重量％，进一步优选为3～10重量％。
作为使单晶硅基板的表面与酸性溶液(盐酸)接触的方法，优选在酸性溶液中浸渍单晶硅基板的方法。在酸性溶液中的浸渍通过在含有酸性水溶液的酸性浴中浸渍基板而进行。
从提高硅溶解生成物的除去性、且抑制盐酸的挥发导致的作业环境变差、浓度降低的观点出发，酸处理的温度(酸性水溶液的温度)优选为30～80℃，更优选为35～75℃，进一步优选为40～70℃。通过提高酸处理的温度，有酸清洗的效率提高、太阳能电池的转换效率提高的倾向。特别是在单晶硅基板上具备本征的硅薄膜的异质结太阳能电池的制造中，有通过提高硅基板的酸清洗温度而提高转换效率的倾向。其中，在异质结太阳能电池的制造中，将硅薄膜的至少一部分在制膜后进行氢等离子体处理时，通过提高硅基板的酸清洗温度，有氢等离子体处理引起的转换特性的提高变得显著的倾向。酸处理的时间(在酸性水溶液中的浸渍时间)只要考虑盐酸浓度、温度等适当确定即可，例如优选5～20分钟左右。
(臭氧处理)
利用盐酸进行酸处理后，通过使单晶硅基板的表面与臭氧水接触而进行臭氧处理。通过进行臭氧处理，基板表面的硅被氧化，形成厚度为0.2～5nm左右的氧化膜，附着于基板的表面的杂质等进入氧化膜。在臭氧处理后，通过利用氢氟酸的蚀刻等除去该氧化膜，由此将硅基板的表面进行清洗。
作为使单晶硅基板的表面与臭氧水接触的方法，优选将单晶硅基板浸渍于臭氧水的方法。在臭氧水中的浸渍通过将基板浸渍于含有臭氧水的臭氧水浴中而进行。
从提高通过臭氧处理形成氧化膜的效率的观点出发，臭氧水的臭氧浓度优选为5ppm以上，更优选为10ppm，进一步优选为15ppm以上。臭氧由于对水的溶解性低，且在水中容易进行自分解，因此，有臭氧水的臭氧浓度在短时间内减少的倾向。为了将臭氧水的臭氧浓度保持在上述范围，优选一边将臭氧供给至臭氧水浴，一边进行臭氧处理。作为将臭氧供给至臭氧水浴的方法，可举出将高浓度的臭氧水供给至臭氧水浴的方法、在臭氧水浴中鼓泡臭氧气体等方法。
对臭氧处理的温度(臭氧水浴中的臭氧水的温度)没有特别限定，例如优选为15～40℃左右，更优选为20～30℃。臭氧处理的时间(在臭氧水中的基板的浸渍时间)只要考虑臭氧浓度、处理温度等而适当确定即可，例如为5～30分钟左右。
图2是表示用于实施硅基板的臭氧处理的臭氧处理装置的一方式的概念图。臭氧处理装置100具备臭氧水浴110，在臭氧水浴110中含有臭氧水112。通过将固定有多个硅基板116的盒114浸渍于臭氧水112而进行臭氧处理。在臭氧水浴110中连接有臭氧水供给管146，从臭氧水生成部144供给高浓度的臭氧水。在臭氧水浴110的上部连接有用于使臭氧水112溢出的排出管121、122。这样，通过进行臭氧水的供给和排出，可以将臭氧水112的臭氧浓度保持为较高水平。
从排出管中排出的臭氧水可以直接作为臭氧水废液进行处理，但从降低臭氧水废液的观点出发，优选提高臭氧浓度并进行再利用。例如，将从排出管121、122中排出的臭氧水供给至臭氧水生成部144并提高臭氧浓度后，从臭氧水供给管146供给至臭氧水浴110，由此可以将臭氧水进行再利用。在图2所示的装置100中，从臭氧水浴110中排出的臭氧排水从排水供给管126、127供给至排水罐130。排水罐130的臭氧排水132通过泵145供给至臭氧水生成部144，提高臭氧浓度后，从臭氧水供给管146供给至臭氧水浴110。
如上所述，硅基板116在利用碱进行各向异性蚀刻后利用盐酸进行酸处理，除去表面的水玻璃。因此，即使将硅基板进行浸渍而开始臭氧处理后，也可以抑制臭氧水浴110中的臭氧水112中的氧化硅、金属离子、有机物等杂质浓度的上升。由于臭氧排水132的杂质浓度低，因此，即使将臭氧水进行再利用，也可以将臭氧水112的杂质浓度保持为较低水平，可以使臭氧处理高效率化，同时抑制杂质的氧化膜进入臭氧水中，可以保持高的清洗效果。
需要说明的是，为了对臭氧水浴110进行再供给，提高臭氧排水132的臭氧浓度的处理可以在臭氧排水罐130内进行。例如，通过在排水罐130内将臭氧气体鼓泡，可以提高臭氧浓度。另外，排水罐130的臭氧排水132在再供给至臭氧水浴110之前，也可以进行与提高臭氧浓度的处理不同的处理。例如，在杂质除去部149中，通过进行脱离子、过滤等处理，可以降低臭氧水中的杂质浓度。在本发明中，将通过酸处理除去了表面的水玻璃等的硅基板116供于臭氧处理，因此，可以使臭氧排水中的氧化硅等杂质浓度较低，容易通过脱离子、过滤等除去杂质。
为了调整臭氧水浴110中的臭氧水112的臭氧浓度，可以进行各种控制。例如，在臭氧水浴110、排出管121、122(或排水供给管126、127)、排水罐130等中设置臭氧浓度检测部(不图示)并监测臭氧浓度，基于检测的臭氧浓度，通过PID控制等调整在臭氧水生成部144的臭氧水的制作量、臭氧浓度、或利用泵145的臭氧水的供给量(循环速度)等，由此可以将臭氧水112的臭氧浓度保持在一定范围内。
图3是表示用于实施硅基板的臭氧处理的臭氧处理装置的其它方式的概念图。该方式中，代替将臭氧水供给至臭氧水浴的构成，将臭氧气体供给至臭氧水浴并鼓泡，由此提高臭氧水的臭氧浓度。
臭氧处理装置200具备臭氧水浴210，在臭氧水浴210中含有臭氧水212。通过将固定有多个硅基板116的盒114浸渍于臭氧水212而进行臭氧处理。在臭氧水浴210中设置臭氧气体供给管246。通过将臭氧气体发生部244中生成的臭氧气体通过臭氧气体供给管246在臭氧水浴210内鼓泡，可以提高臭氧水212的臭氧浓度。
在本方式中，为了调整臭氧水浴210中的臭氧水212的臭氧浓度，可以进行各种控制。例如，在臭氧水浴110中设置臭氧浓度检测部(带图示)并监测臭氧浓度，基于所检测的臭氧浓度，通过PID控制等调整在臭氧气体发生部244生成的臭氧气体量，由此可以将臭氧水212的臭氧浓度保持在一定范围内。
在臭氧水浴210中将臭氧气体进行鼓泡的方法在气体的状态下将臭氧供给至臭氧水浴，因此，与供给臭氧水的方法相比，可以抑制臭氧在供给至水浴前自分解。另外，可以将臭氧水212保持在臭氧饱和状态，因此，臭氧处理的效率提高。此外，将臭氧气体进行鼓泡的方法与将臭氧水进行循环再利用的情况相比，臭氧处理装置200的构成简便，因此，也可以有助于工艺的简单化、成本降低。
在本发明的方法中，硅基板在利用碱进行各向异性蚀刻后，在臭氧处理之前，利用盐酸进行酸处理，除去表面的水玻璃。因此，即使在不通过臭氧水的溢出进行置换而将臭氧气体进行鼓泡的情况下，也可以抑制臭氧水浴210中的臭氧水212的杂质浓度上升，可以使臭氧处理高效率化，同时，抑制杂质的氧化膜进入臭氧水中，可以保持高的清洗效果。
图2及图3中，示出将固定有硅基板的盒浸渍于臭氧水的间歇式处理的方式，但也可以一边利用水平搬运法等连续搬运硅基板，一边进行臭氧处理。
(氧化膜除去)
在臭氧处理后，优选进行形成于硅基板表面的氧化膜的除去。通过除去氧化膜，可以对每个氧化膜除去硅基板表面的杂质，提高硅基板表面的清洗性。氧化膜的除去优选通过使臭氧处理后的单晶硅基板的表面与酸接触而进行，其中，优选使用氢氟酸。
作为使单晶硅基板的表面与酸接触的方法，优选在含有氢氟酸等酸的水浴中浸渍单晶硅基板的方法。通过在氢氟酸中浸渍而进行氧化膜的除去的情况下，从可靠地进行氧化膜的除去、且抑制过度的蚀刻的观点出发，氢氟酸的浓度优选为1～10重量％，更优选为1.5～5重量％，进一步优选为2～5重量％。对处理温度没有特别限定，例如为20～30℃左右。处理时间只要考虑氧化膜的膜厚、酸浓度、温度等而适当确定即可，例如设定为1～10分钟左右。
氢氟酸处理中的酸浓度高的情况、处理时间长的情况下，氧化膜除去后也进行蚀刻，因此，有时对氧化膜除去后的单晶硅基板的表面进行蚀刻。由于利用氢氟酸进行的单晶硅基板的蚀刻为各向同性，因此，进行基板的蚀刻时，有纹理凹部圆形化、太阳能电池的短路电流密度降低的倾向。因此，利用氢氟酸进行的处理优选以可靠地除去通过臭氧处理而形成的氧化膜、且单晶硅基板的蚀刻不过度进行的方式根据氧化膜的膜厚等而设定处理条件。
在本发明中，可以一边控制臭氧浓度，一边利用臭氧水进行臭氧处理，因此，可以控制氧化膜的膜厚。为了可以将氧化膜的膜厚控制在规定的范围内，可以一边可靠地除去氧化膜，一边容易地设定使单晶硅基板的各向同性蚀刻不过度进行的氢氟酸处理条件。因此，可得到清洗性高、且抑制了纹理凹部的各向同性蚀刻的单晶硅基板。
(基板的冲洗)
在本发明中，可以进行上述各向异性蚀刻、酸处理、臭氧处理及氧化膜除去以外的处理。例如，也可以将从蚀刻液、盐酸、臭氧水、氢氟酸等液体中取出的单晶硅基板在浸渍于其它液体之前利用纯水等进行冲洗。通过冲洗硅基板的表面，降低带入其它工序的液体量，谋求处理的高效率化，同时可以降低液体交换的频率而提高各工序的效率。
[单晶硅基板的纹理形状]
图1是表示形成有纹理的单晶硅基板1的表面形状的一个实例的示意性截面图。纹理优选连续地形成。连续是指结构实质上不具有平坦部、纹理的凸部相邻的状态。只要纹理为连续形状，则可得到高的防反射效果，太阳能电池的短路电流密度提高。
对纹理尺寸的范围没有特别限定，通常为1～10μm左右。在单晶硅基板的表面上制膜本征硅系薄膜而形成异质结太阳能电池的情况下，纹理尺寸优选小于5μm，更优选为4μm以下，进一步优选为3.5μm以下。如果纹理尺寸小于5μm，则纹理的凸部上与凹部上的本征硅系薄膜的膜厚的差小，可得到开路电压及填充因子高的太阳能电池。为了得到充分的光限制效果，纹理尺寸优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上。
单晶硅基板表面的纹理尺寸根据凸部的顶点与凹部的谷的高低差求出。高低差H由连接相邻的凹凸结构各自的各凸部的顶点T1和T2的线与两顶点间的凹部的谷V1的距离定义。
纹理尺寸可以通过使用原子力显微镜测定基板的表面形状而确定。具体而言，通过利用原子力显微镜(AFM)在40×40μm2左右的面积扫描单晶硅基板的表面，测定表面形状，从而求出高低差H1。从所测定的平面形状(AFM图像)随机地选择纹理的凸部的顶点T1，将与顶点T1相邻的1个纹理的凸部的顶点作为T2，将T1和T2之间的凹部的谷作为V1，利用直线T1-T2和V1的距离算出高低差H即可。在基板面内的纹理尺寸存在分布性的情况下，算出20处的高低差并求出其平均值，将该平均值作为纹理尺寸H即可。
臭氧处理后的单晶硅基板的纹理凹部的曲率半径优选小于5nm。纹理凹部的曲率半径更优选小于3nm，进一步优选小于2.5nm。对纹理凹部的曲率半径的下限没有特别限定，但在不通过各向同性蚀刻对凹部进行圆形化处理的情况下，凹部的曲率半径一般为0.1nm以上。在臭氧处理后，利用氢氟酸等进行氧化膜除去的情况下，氧化膜除去后的单晶硅基板的纹理凹部的曲率半径也优选为上述范围内。
纹理凹部的曲率半径可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察基板的截面形状而确定。从纹理凹部的观察图像(TEM图像)中，用虚拟圆的弧近似形成凹部附近的形状。将此时虚拟圆的半径作为曲率半径r(参照图1)。虚拟圆可以通过如下方法来确定：通过截面观察图像的2值化处理确定边界，基于凹部的谷V2附近的边界的坐标，利用最小二乘法算出中心坐标及半径。在纹理凹部的曲率半径存在分布性的情况下，算出20处的曲率半径并求出其平均值，将该平均值作为纹理凹部的曲率半径即可。
如上所述，通过调整各向异性蚀刻的条件(添加剂的种类、碱的浓度、温度、时间等)，可以调整纹理尺寸。纹理凹部的曲率半径可以通过各向同性蚀刻的有无等来调整，如果在纹理形成后进行各向同性蚀刻，则有曲率半径变大的倾向。在本发明中，在各向异性蚀刻后的酸处理中使用盐酸，因此，各向同性蚀刻难以进行，可以缩小纹理凹部的曲率半径。
基板的各向同性蚀刻进行时，凹部的曲率半径变大。另一方面，由于通过臭氧处理而形成的氧化膜的厚度为0.2～5nm左右(通常为1～2nm左右)，因此，在通过使用氢氟酸等的蚀刻进行氧化膜除去的情况下，纹理凹部不会过度地圆形化。另外，在本发明中，由于一边调整臭氧浓度、一边利用臭氧水进行臭氧处理，可以控制臭氧氧化膜的膜厚，因此，容易设定使单晶硅基板的各向同性蚀刻不过度地进行的氢氟酸处理的条件。因此，可以抑制氢氟酸等导致的纹理凹部的各向同性蚀刻，防止纹理凹部过度地圆形化，在氧化膜除去后也将凹部的曲率半径设为小于5nm。
由于在利用盐酸进行酸处理后进行臭氧水处理，因此，通过本发明的方法得到的单晶硅基板具有高的清洗性。另外，由于纹理尺寸小，从而在制作太阳能电池时，在纹理上制膜的本征硅系薄膜的膜厚变得均匀，容易得到高的钝化效果。此外，因为各向同性蚀刻被抑制，纹理凹部的曲率半径小(凹部不过度圆形化)，所以具有高光限制效果，可以制作短路电流密度高的太阳能电池。
[太阳能电池]
通过上述方法制作的硅基板用于结晶硅系太阳能电池的制造。例如可以通过在p型结晶硅基板的一个主面形成n层作为扩散层、并在另一个主面形成p+层来制作结晶硅系太阳能电池。另外，通过在硅基板的表面上制膜非单晶硅半导体薄膜，可以制作异质结型的结晶硅系太阳能电池。
其中，在通过本发明的方法制作的单晶硅基板的纹理形成面上具备导电型非单晶硅系薄膜、且在单晶硅基板与导电型非单晶硅系薄膜之间具备本征非单晶硅系薄膜的异质结太阳能电池可以实现高的转换效率。作为非单晶硅系薄膜的材料，可举出非晶硅、微晶硅等。
通过本发明得到的硅基板由于表面的清洗性高且缺陷少，因此，在用于异质结太阳能电池的情况下，改善硅基板和硅系薄膜的界面的特性，可以提高本征硅系薄膜引起的钝化效果等。因此，可得到开路电压及填充因子高的异质结太阳能电池。
图4是表示异质结太阳能电池的一个实例的示意性截面图。图4所示的异质结太阳能电池在n型单晶硅基板1的一个面上具备第一本征硅系薄膜2，在另一个面上具备第二本征硅系薄膜4。分别在第一本征硅系薄膜2上及第二本征硅系薄膜4上形成p型硅系薄膜3及n型硅系薄膜5。也可以使用p型单晶硅基板代替n型单晶硅基板1。
本征硅系薄膜2、4实质上为本征的非掺杂硅系薄膜，优选为实质上由硅及氢构成的本征氢化非晶硅。通过在单晶硅基板1的表面形成本征硅系薄膜2、4，抑制导电型硅系薄膜3、5制膜时杂质扩散至单晶硅基板1，同时可以有效地进行单晶硅基板表面的钝化。
本征硅系薄膜2、4的膜厚优选为3～16nm，更优选为4～14nm，进一步优选为5～12nm。如果本征硅系薄膜的膜厚在上述范围，则单晶硅基板表面的覆盖范围良好，抑制导电型硅系薄膜3、5中的杂质原子扩散至单晶硅基板面，并且可以降低串联电阻导致的电损失、光吸收导致的光学损失。
作为硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD。在利用等离子体CVD制膜硅系薄膜时，作为原料气体，可使用SiH4、Si2H6等含硅气体、或含硅气体与H2的混合气体。通过将含有CH4、CO2、NH3、GeH4等不同元素的气体添加于上述气体，也可以形成碳化硅、氧化硅、氮化硅、硅锗等硅合金。作为用于形成导电型(p型或n型)的硅系薄膜的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。由于P、B等杂质的添加量为微量即可，因此，也可以使用将掺杂气体预先用原料气体、H2等进行了稀释的混合气体。作为利用等离子体CVD法的硅系薄膜的制膜条件，例如优选使用基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、高频功率密度0.003～0.5W/cm2。
一实施方式中，对本征硅系薄膜2、4，在以氢气为主成分的气体氛围中进行等离子体处理(氢等离子体处理)。具体而言，可举出：在制膜本征硅系薄膜2、4之后，在导电型硅系薄膜3、5的制膜前，进行氢等离子体处理的方法；在中途暂时停止本征硅系薄膜2、4的制膜后，进行氢等离子体处理，然后重新开始本征硅系薄膜的制膜的方法(可以在导电侧硅系薄膜的制膜前进一步进行氢等离子体处理)等。其中，优选在中途暂时停止本征硅系薄膜的制膜，进行氢等离子体处理，然后重新开始制膜的方法。该情况下，优选将在氢等离子体处理的前后制膜的本征硅系薄膜的总膜厚设为上述膜厚范围。例如，优选以总膜厚的40～60％的膜厚制膜之后，进行氢等离子体处理，然后制膜剩余的膜厚部分。
通过对本征硅系薄膜2、4进行氢等离子体处理，可以抑制本征硅系薄膜的外延成长，可以保持非晶状态，因此，可以保持高的钝化效果。另外，通过在制膜本征硅系薄膜的一部分的膜厚部分后进行氢等离子体处理，可以降低对单晶硅基板1的等离子体损伤，并且在单晶硅基板1的表面及单晶硅基板1与本征硅系薄膜2、4的界面也产生氢等离子体导致的钝化效果。
作为氢等离子体处理的条件，例如优选基板温度100～300℃、压力20～2600Pa。氢等离子体处理工序中的高频功率密度、氢等离子体处理时间可在得到上述效果的范围内适当地设定。氢等离子体处理工序中的“以氢气为主成分的气体氛围”是指，如果氛围中的氢浓度为70体积％以上，则可以包含氮气、氦气、氩气等惰性气体。另一方面，在氢等离子体处理时，优选不将SiH4等原料气体导入至腔室内，且用于本征硅系薄膜的制膜的原料气体不残留于腔室内。即使在氢等离子体处理的气体氛围中含有原料气体的情况下，也优选在等离子体放电中，实质上没有制膜硅系薄膜。氢等离子体处理时的原料气体量的许可范围也依赖于其它制膜参数，以体积比计，优选为氢的1/100以下，更优选为1/500以下，进一步优选为1/2000以下。
如上所述，本征硅系薄膜优选为非晶硅，但通过氢等离子体处理，可以使一部分结晶化。本征硅系薄膜的制膜和氢等离子体处理优选在相同的制膜腔室内连续进行。优选在形成本征硅系薄膜之后、开始氢等离子体处理之前，暂时停止等离子体放电。即，优选在等离子体放电停止了的状态下停止原料气体的供给，在腔室内成为以氢气为主成分的气体氛围之后重新开始放电，开始氢等离子体处理。根据该方法，可以抑制氢等离子体处理时的本征硅系薄膜的制膜。
氢等离子体处理可以对第一本征硅系薄膜2及第二本征硅系薄膜4的任一者进行，也可以对两者进行。通过对第一本征硅系薄膜2及第二本征硅系薄膜4两者进行氢等离子体处理，可以期待转换效率的进一步提高。
制造使用本发明的结晶硅基板的太阳能电池时，对本征硅系薄膜进行氢等离子体处理引起的转换特性(主要是开路电压及填充因子)的提高效果有变得显著的倾向。推定这是因为，由于硅基板的表面清洁，因此，利用氢等离子体容易得到界面的钝化效果。另外，可以认为，起因于纹理凹部的曲率半径小(凹部不圆形化)的开路电压、填充因子的降低(本征硅系薄膜的膜厚的不均匀、起因于纹理凹部分的缺陷等的特性降低)通过氢等离子体处理而被修复，也有助于转换特性的提高。
在第一本征硅系薄膜2上制膜p型硅系薄膜3。在第二本征硅系薄膜4上制膜n型硅系薄膜5。这些导电型硅系薄膜为非单晶硅系薄膜，作为其材料，可举出非晶硅、非晶碳化硅、非晶氧化硅、非晶氮化硅等非晶硅系材料、或微晶硅、微晶碳化硅、微晶氧化硅、微晶氮化硅等微晶硅系材料。导电型硅系薄膜3、5的膜厚优选为3～50nm，更优选为5～30nm。
在导电型硅系薄膜3、5上形成第一透明导电层6及第二透明导电层8。从兼备透明性和导电性的观点出发，透明导电层6、8的膜厚优选为10～140nm。作为透明导电层的材料，优选使用氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、它们的复合氧化物等透明导电性金属氧化物。其中，优选以氧化铟为主成分的铟系复合氧化物，从兼备高的导电率和透明性的观点出发，特别优选氧化铟锡(ITO)。作为透明导电层的制膜方法，可举出溅射法、离子镀法、有机金属化学气相沉积(MOCVD)法、热CVD法、等离子体CVD法、分子束外延(MBE)法、脉冲激光沉积(PLD)法等。ITO等铟系氧化物的制膜方法优选为溅射法。
优选在透明导电层6、8上形成用于提取电流的集电极7、9。集电极可以通过喷墨、丝网印刷、导线粘连、喷雾、电镀等公知技术来制作。为了使太阳能电池的受光面积变大，优选将受光面侧的集电极图案化为梳形图案等形状。与受光侧相反侧的集电极可以进行图案化，也可以不进行图案化。
[太阳能电池模块]
如上述制造的结晶硅系太阳能电池在供于实际使用时，优选进行模块化。太阳能电池的模块化通过适当的方法进行。例如，集电极通过薄片电极等互联器而与母线连接，由此，多个太阳能电池单元串联或并联，通过密封材料及玻璃板进行密封，由此得到结晶硅系太阳能电池模块。
实施例
以下，示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[单晶硅基板的制作例]
[实施例1]
(各向异性蚀刻)
将受光面的面方位为(100)、厚度为200μm的n型单晶硅基板的表面进行碱清洗之后，浸渍于保持在80℃的各向异性蚀刻液(KOH/异丙醇＝3/1(重量％比)水溶液)30分钟，在表面形成纹理。然后，利用超纯水进行2次冲洗。
(酸处理)
将纹理形成后的单晶硅基板浸渍于保持在20℃的5重量％盐酸10分钟。然后，利用超纯水进行2次冲洗。
(臭氧处理)
将酸处理后的单晶硅基板浸渍于保持在25℃的臭氧水(初期浓度：15ppm)，为了保持臭氧浓度，一边将臭氧水(臭氧水制造装置出口的臭氧浓度：15ppm)连续供给至臭氧水浴，使其溢出，一边进行10分钟的浸渍处理。利用紫外线式臭氧水浓度计(Okitorotec公司制OZM-5000L)监测臭氧水浴中的臭氧水的浓度，结果，在刚浸渍硅基板后，臭氧浓度降低至4ppm，然后恒定为6ppm。
从臭氧水浴取出硅基板之后，利用超纯水进行2次冲洗。利用原子力显微镜(太平洋纳米技术公司制)观察臭氧处理后的硅基板的表面，结果均匀地形成金字塔型的纹理。硅基板的纹理的高低差H(纹理尺寸)为2μm。通过透射型电子显微镜(TEM)观察求出纹理凹部的曲率半径r，结果为1nm。
(氧化膜除去)
将臭氧处理后的结晶硅基板浸渍于保持在25℃的2重量％的HF水溶液2分钟。然后，利用超纯水进行2次冲洗。通过原子力显微镜观察用HF水溶液除去氧化膜后的硅基板的表面，结果，硅基板的纹理的高低差H与氧化膜除去前相比没有变化。纹理凹部的曲率半径为2nm。
[实施例2]
在实施例2中，在臭氧水浴中将臭氧气体进行鼓泡以代替臭氧水的连续供给，谋求臭氧浓度的保持。在刚浸渍硅基板后，臭氧浓度降低至13ppm，然后恒定为15ppm。改变臭氧处理方法，除此之外，与上述实施例1同样地进行，进行单晶硅基板的各向异性蚀刻、酸处理、臭氧处理及氧化膜除去。
[实施例3]
将利用盐酸的酸处理时的温度变更为60℃，除此之外，与上述实施例2同样地进行，进行单晶硅基板的各向异性蚀刻、酸处理、臭氧处理及氧化膜除去。
[比较例1、2]
各向异性蚀刻后，不用盐酸进行酸处理而进行臭氧处理。除此以外与上述实施例1、2同样地进行，进行单晶硅基板的各向异性蚀刻、臭氧处理及氧化膜除去。
[比较例3、4]
在酸处理中，使用HF/HNO3(5重量％/60重量％)水溶液以代替盐酸。除此以外与上述实施例1、2同样地进行，进行单晶硅基板的各向异性蚀刻、酸处理、臭氧处理及氧化膜除去。
将上述单晶硅基板的制作例中的酸处理的条件及臭氧处理的条件、以及臭氧处理后及HF处理后的纹理形状(纹理高度及凹部曲率半径)示于表1。
＜臭氧处理后的硅基板表面的碱金属浓度的测定＞
用氢氟酸和硝酸的混合液(2mL/cm2)将臭氧处理后的硅基板的表面进行溶解处理，将处理后的溶液用电感耦合等离子体质量分析(ICP-MS)进行分析。对实施例3的硅基板表面进行处理后的溶液的碱金属浓度为检测界限(0.02ppm)以下。另一方面，对比较例2的硅基板表面进行处理后的溶液的碱金属浓度为0.18ppm。
[异质结太阳能电池的制作例]
使用上述各实施例及比较例的单晶硅基板，通过以下的方法制作异质结太阳能电池。
[实施例1A(无氢等离子体处理)]
将实施例1中制作的单晶硅基板导入CVD装置，在一个面(受光面侧)以8nm的膜厚制膜受光面侧本征非晶硅薄膜。制膜条件为：基板温度为150℃，压力为120Pa，SiH4/H2流量比为3/10，高频功率密度为0.011W/cm2。在受光面侧本征非晶硅薄膜上，以10nm的膜厚制膜p型非晶硅薄膜。p型非晶硅薄膜的制膜条件为：基板温度为150℃，压力为60Pa，SiH4/稀释B2H6流量比为1/3，高频功率密度为0.011W/cm2。需要说明的是，作为上述稀释B2H6气体，可使用利用H2将B2H6浓度稀释至5000ppm的气体。
在单晶硅基板的另一个面(背面侧)上，以8nm的膜厚制膜背面侧本征非晶硅薄膜。背面侧本征非晶硅薄膜的制膜条件与受光面本征非晶硅薄膜的制膜条件相同。在背面侧本征非晶硅薄膜上，以10nm的膜厚制膜n型非晶硅薄膜。n型非晶硅薄膜的制膜条件为：基板温度为150℃，压力为60Pa，SiH4/稀释PH3流量比为1/2，高频功率密度为0.011W/cm2。需要说明的是，作为上述稀释PH3气体，可使用利用H2将PH3浓度稀释至5000ppm的气体。
分别在p型非晶硅薄膜上及n型非晶硅薄膜上，以100nm的膜厚制膜铟锡复合氧化物(ITO)作为透明导电层。在ITO的制膜中，使用氧化铟和氧化锡的烧结体(氧化锡含量为5重量％)作为靶材。以100sccm导入氩作为载气，在基板温度为室温、压力为0.2Pa、高频功率密度为0.5W/cm2的条件下制膜。
在上述透明导电层各自的表面上丝网印刷银糊作为集电极。然后，为了使银糊固化，在150℃的大气下加热60分钟，形成梳形的集电极。集电极的间隔设为10mm。
[实施例1B(有氢等离子体处理)]
在实施例1B中，在单晶硅基板上形成本征非晶硅薄膜时，在制膜膜厚的一部分后暂时中止成膜，进行氢等离子体处理后，形成本征非晶硅薄膜的膜厚的剩余部分。
在实施例1中制作的单晶硅基板的一个面(受光面侧)上，以4nm的膜厚制膜非晶硅薄膜。制膜后，暂时停止等离子体放电，停止SiH4的供给。仅将氢气供给至CVD装置约30秒，进行装置内的气体置换。然后，重新开始等离子体放电，进行氢等离子体处理。氢等离子体处理的条件为基板温度150℃、压力120Pa、高频功率密度0.026W/cm2，处理时间为60秒。然后，重新开始SiH4的供给，以4nm的膜厚制膜本征非晶硅薄膜的剩余部分，形成总膜厚为8nm的受光面侧非晶硅薄膜。这些本征非晶硅薄膜的制膜条件(基板温度、压力、气体流量、及高频功率密度)与实施例1相同。
在单晶硅基板的另一个面(背面侧)上，也与上述同样地，以4nm的膜厚制膜本征非晶硅薄膜，进行氢等离子体处理之后，重新开始制膜，制膜膜厚4nm的非晶硅薄膜。氢等离子体处理的条件与受光面侧相同。
在本征非晶硅薄膜的制膜中途进行氢等离子体处理，除此之外，与上述实施例1A同样地进行，制作结晶硅系太阳能电池。
[实施例2A、3A及比较例1A、2A、3A、4A(无氢等离子体处理)]
除使用实施例2、3及比较例1、2、3、4中制作的单晶硅基板之外，与上述实施例1A同样地进行，制作结晶硅系太阳能电池。
[实施例2B、3B及比较例1B、2B、3B、4B(有氢等离子体处理)]
除使用实施例2、3及比较例1、2、3、4中制作的单晶硅基板之外，与上述实施例1B同样地进行，制作结晶硅系太阳能电池。
使用太阳模拟器，测定上述各实施例及比较例的结晶硅系太阳能电池的转换特性(短路电流密度(Jsc)、开路端电压(Voc)、填充因子(FF)及转换效率(Eff)。将结果示于表1。需要说明的是，表1的各光电转换特性以相对于比较例1的相对值的方式表示。另外，将使用相同的实施例中得到的硅基板的实施例及比较例的非晶本征硅薄膜形成时有无氢等离子体处理导致的转换效率(Eff)的上升率一并表示于表1。
上升率(％)＝100×{(有氢等离子体处理的Eff/无氢等离子体处理的Eff)－1}
可知：使用实施例1～3的基板的太阳能电池与使用在臭氧处理前未进行酸清洗的比较例1、比较例2的基板的太阳能电池相比，Voc及FF提高，具有高的转换效率。
如上述那样，实施例3的硅基板的表面的碱金属浓度为比较例2的1/10或1/10以下，由此可知：通过在臭氧处理前实施酸清洗，杂质浓度降低。根据这些结果可以认为，通过在臭氧处理前进行酸清洗，杂质向臭氧水浴中的带入量降低，因此，硅基板表面的杂质降低，有助于Voc及FF的提高。
在利用氢氟酸和硝酸进行酸处理后进行臭氧处理的比较例3、4中，与实施例相比，纹理凹部的曲率半径更大。这是因为，通过使用氧化性的酸的酸处理，各向同性蚀刻进行。可知：使用比较例3、比较例4的基板的太阳能电池，Voc及FF与使用实施例1～3的基板的太阳能电池同等，但Jsc低。推定这是因为通过上述酸处理，纹理凹部圆形化，基板的反射率提高。
与此相对，可知：在实施例1～3中，利用盐酸进行酸处理，因此，纹理凹部的曲率半径与未进行酸处理的情况(比较例1、2)同等，与纹理凹部的曲率半径大的比较例3、4相比，Jsc提高，可得到转换效率高的太阳能电池。
根据实施例1与实施例2的对比可以认为，与供给臭氧水的情况相比，在将臭氧气体进行鼓泡的方法中，可以提高臭氧水的臭氧浓度，臭氧清洗效果高，因此，可得到Voc及FF高的太阳能电池。另外，在本发明中，在臭氧处理之前进行酸清洗，杂质向臭氧水浴中的带入量小，因此，即使不通过溢出进行臭氧水的置换，也可以将杂质浓度保持为较低水平。因此，通过臭氧气体的鼓泡，可以一边保持高臭氧浓度，一边进行臭氧处理，可得到转换效率优异的太阳能电池，此外，也具有可以降低臭氧废水的优点。
在实施例3中，认为通过提高酸清洗的温度，进一步提高酸清洗的效果，向臭氧水浴中的杂质带入降低，因此，可得到更高效率的太阳能电池。
着眼于制作太阳能电池时有无对非晶硅薄膜的等离子体处理而引起的转换特性的差异时，可知：在实施例1～3中，与比较例1～4相比，氢等离子体处理引起的转换效率的上升率高。将均未进行氢等离子体处理的实施例1A与比较例3A进行对比时，可知比较例3A的Voc及FF高。与此相对，将均进行了等离子体处理的实施例1B与比较例3B进行对比时，实施例1B的Voc及FF与比较例3B同等或为同等以上。
在使用实施例2的基板的太阳能电池与使用比较例4的基板的太阳能电池的对比中，关于氢等离子体处理的有无，也可看到同样的倾向。根据这些结果可知：在使用盐酸的酸处理中，纹理凹部不圆形化，因此，太阳能电池的Jsc提高，并且通过对非晶硅薄膜进行氢等离子体处理，Voc及FF大幅度提高，可得到转换效率高的太阳能电池。另外可知：在高温下进行了酸处理的实施例3中，氢等离子体处理引起的Voc及FF的提高效果更为显著。

Claims (12)

1.一种太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其依次具有下述工序：
各向异性蚀刻工序，其使单晶硅基板的表面与碱溶液接触，在所述单晶硅基板的表面形成纹理；
酸处理工序，其使所述单晶硅基板的表面与盐酸接触；以及
臭氧处理工序，其使所述单晶硅基板的表面与臭氧水接触。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，
在所述臭氧处理工序中，将所述单晶硅基板浸渍于臭氧水浴。
3.如权利要求2所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，
在所述臭氧处理工序中，通过将臭氧气体供给至臭氧水浴，调整所述臭氧水的浓度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其中，
所述酸处理工序中的盐酸的浓度为1重量％～15重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其中，
所述酸处理工序中的盐酸的温度为30℃～80℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其中，
在所述臭氧处理工序后，还具有使所述单晶硅基板的表面与氢氟酸接触的氧化膜除去工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池用结晶硅基板的制造方法，其中，
所述臭氧处理工序后的所述单晶硅基板表面的纹理尺寸为0.1μm以上且小于5μm，所述纹理凹部的曲率半径小于5nm。
8.一种结晶硅系太阳能电池的制造方法，其具有下述步骤：
通过权利要求1～7中任一项所述的方法得到表面具有纹理的单晶硅基板的步骤；以及
在所述单晶硅基板的纹理形成面上制膜导电型非单晶硅系薄膜的步骤。
9.如权利要求8所述的结晶硅系太阳能电池的制造方法，其还具有在所述导电型非单晶硅系薄膜上制膜透明导电层的步骤。
10.如权利要求8或9所述的结晶硅系太阳能电池的制造方法，其还具有在所述单晶硅基板与所述导电型非单晶硅系薄膜之间制膜本征非单晶硅薄膜的步骤。
11.如权利要求10所述的结晶硅系太阳能电池的制造方法，其中，
在制膜所述本征非单晶硅薄膜的至少一部分之后、制膜所述导电型非单晶硅系薄膜之前，
在以氢气为主成分的气体氛围中，对所述本征非单晶硅薄膜实施等离子体处理。
12.一种结晶硅系太阳能电池模块的制造方法，其具有下述步骤：
通过权利要求8～11中任一项所述的方法制造太阳能电池的步骤；以及连接多个所述太阳能电池并通过密封材料密封的步骤。
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