CN107417491B - 一种八氟甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种八氟甲苯的制备方法，本发明采用如下技术方案,首先制得氟化催化剂，将八氯甲苯，干燥的KF，有机溶剂，氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，经分离，提纯，得到八氟甲苯产品。

Description

一种八氟甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种八氟甲苯的制备方法。
背景技术
八氟甲苯，英文名称：Octaflurotoluene；别名名称：全氟甲苯。现有技术中使用氯代甲苯生产氟代甲苯的工艺主要有：
CN102267871A提供了一种3-氯-4-氟三氟甲苯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在催化剂的存在下，使3，4-二氯三氟甲苯与无水氟化钾在极性非质子溶剂中进行氟化反应，所述催化剂含有铜的卤化物和冠醚。本发明通过使用3，4-二氯三氟甲苯与无水氟化钾在含有铜的卤化物和冠醚的催化剂的存在下进行反应，使得制备3-氯-4-氟三氟甲苯时目标产物选择性显著提高，所制得的产物纯度高达97％以上，并且该制备方法的反应条件温和，易于工业化。
CN1994986A提供一种3，4－二氟三氟甲苯的制备方法，属于3，4－二氟三氟甲苯的制备技术。其过程包括，将3－硝基－4－氯三氟甲苯与无水氟化钾按摩尔比为1∶1.5－4加入到N，N－二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N－甲基吡咯烷酮，二甲基砜或N，N－二甲基乙酰溶剂中，搅拌下120－180℃反应完成后，过滤除去其中的无机盐，减压精馏得到3－硝基－4－氯三氟甲苯；将3－硝基－4－氟三氟甲苯与四甲基氟化铵，四乙基氟化胺，四丙基氟化胺或四丁基氟化铵按摩尔比为1∶2－6加入到四氢呋喃，二氧六环或N，N－二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌下25－110℃反应完成后，精馏得到最终产品。本发明的优点在于其制备过程简单、易于操作、反应时间短、收率高、易于工业化生产。
现有技术中的现有技术中使用氯代甲苯生产氟代甲苯， 副反应多，尤其是八氟甲苯生产更加困难，其收率也低，易结焦，焦油难以处理，影响了环境。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种八氟甲苯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案,首先制得氟化催化剂，将八氯甲苯，干燥的KF，有机溶剂，氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，经分离，提纯，得到八氟甲苯产品。
一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
（1）氟化催化剂的制备：
按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于500-1000份氢氧化钠溶液中浸泡1-5h，，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度5-20%，使用去离子水洗至PH=7，加入100-500份的氯化亚铜溶液（重量百分比浓度5-20%）, 加入0.01-0.1份的乙二醇二(β-羟乙基醚);加入0.01-0.1份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 1-5份的双氧水，于20-50℃搅拌反应5-10h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂。
（2）八氟甲苯的制备：
按重量份，将100份八氯甲苯，100-300份干燥的KF，300-800份有机溶剂，5-15份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度370-550℃，反应压力2-4MP，反应时间1-5h,反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入粗品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，釜底的残渣处理后进行活性氟化钾的生产。
（3）八氟甲苯的精制：
粗品槽中的八氟甲苯粗品进入八氟甲苯精馏塔釜，经八氟甲苯精馏塔精馏，产品八氟甲苯从塔顶分离出来，流过装有2-氯三苯甲基氯树脂的吸附塔，流速1-5BV/h,温度20-50℃，得到提纯的八氟甲苯产品。
所述的有机溶剂选自四甘醇二甲醚、二苯醚、环丁砜中的一种或几种的组合。
所述的硫脲树脂，1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2-氯三苯甲基氯树脂，乙二醇二(β-羟乙基醚)均为市售产品.
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、采用高分子骨架结构的氟化催化剂，固体催化剂使反应更加稳定，不易产生飞温，可以避免副反应，提高了八氟甲苯单程的产率，最高可到47%。
2、采用聚苯乙烯负载季磷盐型树脂催化剂，降低了副产物的产量，减少了三废的产出量，同时避免了液体催化剂进入产品中不易分离的缺点。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
（1）氟化催化剂的制备：按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于700份氢氧化钠溶液中浸泡2h，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度7%，使用去离子水洗至PH=7，加入300份的氯化亚铜溶液（重量百分比浓度8%）, 加入0.05份的乙二醇二(β-羟乙基醚);加入0.04份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 3份的双氧水，于40℃搅拌反应8h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂；
（2）八氟甲苯的制备：
按重量份，将100份八氯甲苯，200份干燥的KF，500份二苯醚，8份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度420℃，反应压力3MP，反应时间3h,反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入粗品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，釜底的残渣处理后进行活性氟化钾的生产；
（3）八氟甲苯的精制：
粗品槽中的八氟甲苯粗品进入八氟甲苯精馏塔釜，经八氟甲苯精馏塔精馏，产品八氟甲苯从塔顶分离出来，流过装有2-氯三苯甲基氯树脂的吸附塔，流速3BV/h,温度40℃，得到提纯的八氟甲苯产品。所得产品编号为M-1。
实施例2：
（1）氟化催化剂的制备：
按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于500份氢氧化钠溶液中浸泡1h，，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度5%，使用去离子水洗至PH=7，加入100份的氯化亚铜溶液（重量百分比浓度5%）, 加入0.01份的乙二醇二(β-羟乙基醚);加入0.01份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 1份的双氧水，于20℃搅拌反应5h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂；
（2）八氟甲苯的制备：
按重量份，将100份八氯甲苯，100份干燥的KF，300份四甘醇二甲醚，5份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度370℃，反应压力2MP，反应时间5h,反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入粗品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，釜底的残渣处理后进行活性氟化钾的生产；
（3）八氟甲苯的精制：
粗品槽中的八氟甲苯粗品进入八氟甲苯精馏塔釜，经八氟甲苯精馏塔精馏，产品八氟甲苯从塔顶分离出来，流过装有2-氯三苯甲基氯树脂的吸附塔，流速1BV/h,温度20℃，得到提纯的八氟甲苯产品，所得产品编号为M-2。
实施例3：
（1）氟化催化剂的制备：按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于1000份氢氧化钠溶液中浸泡5h，，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度20%，使用去离子水洗至PH=7，加入500份的氯化亚铜溶液（重量百分比浓度20%）, 加入0.1份的乙二醇二(β-羟乙基醚);加入0.1份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 5份的双氧水，于50℃搅拌反应10h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂；
（2）八氟甲苯的制备：
按重量份，将100份八氯甲苯，300份干燥的KF，800份环丁砜，15份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度550℃，反应压力4MP，反应时间5h,反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入粗品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，釜底的残渣处理后进行活性氟化钾的生产；
（3）八氟甲苯的精制：
粗品槽中的八氟甲苯粗品进入八氟甲苯精馏塔釜，经八氟甲苯精馏塔精馏，产品八氟甲苯从塔顶分离出来，流过装有2-氯三苯甲基氯树脂的吸附塔，流速5BV/h,温度50℃，得到提纯的八氟甲苯产品;所得产品编号为M-3。
比较例1：乙二醇二(β-羟乙基醚)不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2：1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：氯化亚铜溶液不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例3：2-氯三苯甲基氯树脂不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
比较例4：步骤1取消，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。
实施例4
本发明实施例得到的产品M-1～M-3以及对比例M-4～M-8，经气相色谱检测成品含量，如表1所示：
表1不同工艺做出的试验样品的比较
编号 八氟甲苯单程的产率/% 八氟甲苯的纯度/%
M-1 45 99
M-2 43 99
M-3 47 99
M-4 35 99
M-5 36 99
M-6 38 99
M-7 41 99
M-8 21 94
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。

Claims (5)

1.一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
按重量份，将100份八氯甲苯，100-300份干燥的KF，300-800份有机溶剂，5-15份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度370-550℃，反应压力2-4MPa，反应时间1-5h,反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入粗品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，釜底的残渣处理后进行活性氟化钾的生产；粗品槽中的八氟甲苯粗品进入八氟甲苯精馏塔釜，经八氟甲苯精馏塔精馏，产品八氟甲苯从塔顶分离出来，流过装有2-氯三苯甲基氯树脂的吸附塔，流速1-5BV/h,温度20-50℃，得到提纯的八氟甲苯产品；
所述氟化催化剂的制备步骤包括：
按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于500-1000份氢氧化钠溶液中浸泡1-5h，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度5-20%，使用去离子水洗至pH=7，加入100-500份的重量百分比浓度5-20%的氯化亚铜溶液， 加入0.01-0.1份的乙二醇二(β-羟乙基醚);加入0.01-0.1份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 1-5份的双氧水，于20-50℃搅拌反应5-10h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂。
2.权利要求1所述的一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自四甘醇二甲醚、二苯醚、环丁砜中的一种或几种的组合。
3.权利要求1所述的一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂采用高分子骨架结构的氟化催化剂，固体催化剂使反应更加稳定，不易产生飞温。
4. 权利要求1所述的一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备为：按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于1000份氢氧化钠溶液中浸泡5h，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度20%，使用去离子水洗至pH=7，加入500份的重量百分比浓度20%的氯化亚铜溶液, 加入0.1份的乙二醇二(β-羟乙基醚）；加入0.1份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5份的双氧水，于50℃搅拌反应10h，反应结束，过滤，烘干，得到氟化催化剂。
5.权利要求1所述的一种八氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备为：
按重量份，将100份硫脲树脂溶胀于500份氢氧化钠溶液中浸泡1h，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度5%，使用去离子水洗至pH=7，加入100份的重量百分比浓度5%的氯化亚铜溶液，加入0.01份的乙二醇二(β-羟乙基醚)；加入0.01份的1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1份的双氧水，于20℃搅拌反应5h，反应结束,过滤，烘干，得到氟化催化剂。
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