CN107408583A - 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件 - Google Patents

太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件 Download PDF

Info

Publication number
CN107408583A
CN107408583A CN201680009686.8A CN201680009686A CN107408583A CN 107408583 A CN107408583 A CN 107408583A CN 201680009686 A CN201680009686 A CN 201680009686A CN 107408583 A CN107408583 A CN 107408583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive layer
solar cell
particle
insulating barrier
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680009686.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107408583B (zh
Inventor
足立大辅
寺下徹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN107408583A publication Critical patent/CN107408583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107408583B publication Critical patent/CN107408583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0745—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
    • H01L31/0747—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells comprising a heterojunction of crystalline and amorphous materials, e.g. heterojunction with intrinsic thin layer or HIT® solar cells; solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/022433—Particular geometry of the grid contacts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0376—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including amorphous semiconductors
    • H01L31/03762—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including amorphous semiconductors including only elements of Group IV of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0745—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/208—Particular post-treatment of the devices, e.g. annealing, short-circuit elimination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

太阳能电池(100)在光电转换部(50)的第一主面上具备集电极(70)。集电极(70)从光电转换部(50)侧依次包含第一导电层(71)和第二导电层(72)。在光电转换部的第一主面上以覆盖没有设置第一导电层的区域的几乎整面和第一导电层上的一部分的方式设置有绝缘层(9)。第一导电层上的绝缘层具有开口部，第二导电层是通过绝缘层的开口部与第一导电层导通的镀覆层。第一导电层含有金属粒子成分和绝缘性材料。第一导电层的金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子。在第一导电层的截面，相对于一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率以及粒径的变异系数优选为规定范围。

Description

太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。本发明还涉及太阳能电池组件。
背景技术
太阳能电池通过将对包含半导体结的光电转换部照射光而产生的载流子(电子和空穴)导出到外部电路而发电。为了有效地将光电转换部产生的载流子导出到外部电路，在太阳能电池的光电转换部上设置集电极。例如，在使用单晶硅基板或多晶硅基板的晶体硅系的太阳能电池中，在受光面设置由细的金属形成的集电极。另外，在晶体硅基板上具有非晶硅层和透明电极层的异质结太阳能电池中，也在透明电极层上设置集电极。
太阳能电池的集电极一般利用丝网印刷法将银浆(导电膏)进行图案印刷而形成。关于可适用于形成太阳能电池的集电极的银浆，在专利文献1～3中记载了从减小集电极线宽度(细线化)、低电阻化、密合强度等观点考虑，使用含有球形的导电性填料(粒状金属粒子)和片状的导电性填料(片状金属粒子)的导电膏。
银浆的丝网印刷虽然工序本身简单，但存在银的材料成本高，因浆料含有绝缘性的树脂材料作为粘结剂而使集电极的电阻率变高的问题。为了减小使用银浆形成的集电极的电阻，需要将银浆较厚地印刷。然而，如果增大印刷厚度，则电极的线宽度也变大，因此集电极的细线化变得困难，集电极带来的遮光损失容易变大。
作为解决这些课题的手法，已知有利用在材料成本和工序成本方面优异的镀覆法形成集电极的方法。在专利文献4中，公开了在透明电极层上设置具有大的表面粗糙度的导电性籽晶层作为镀覆的基底层，在其上制膜形成绝缘层的方法。具体而言，使用含有银的片(flake)、纳米粒子等的导电膏，在透明电极层上形成导电性籽晶层后，形成绝缘层。导电性籽晶层形成部以外的透明电极层被绝缘层覆盖，在导电性籽晶层上的绝缘层上因导电性籽晶层的表面粗糙度形成不连续的开口部。通过该绝缘层的开口部，利用电镀法在导电性籽晶层上形成金属层。
在专利文献5中，公开了在透明电极层上具有第一导电层(镀覆基底层)和第二导电层(镀覆层)且在第一导电层与第二导电层之间包含绝缘层的太阳能电池。在专利文献5中，记载了如下技术：在含有低熔点材料的第一导电层上形成绝缘层后，通过加热进行退火处理，利用低熔点材料的热流动而在第一导电层上的绝缘层形成开口部，通过该开口部利用镀覆法在第一导电层上形成第二导电层。另外，记载了由于粒径为1μm以下的金属粒子在比熔点低的温度下伴随熔合产生热流动，所以可适合用作低熔点材料。
如上述专利文献4、5所述，在利用丝网印刷法形成的镀覆基底层上形成镀覆电极的方法能够削减银的使用量，也不需要对绝缘层进行图案形成，因此在材料成本和工序成本方面优异。另外，集电极的低电阻化也变得有可能，在制造电阻损失少的高效率的太阳能电池方面也有利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-76398号公报
专利文献2:日本特开2010-87131号公报
专利文献3:日本特开2013-196954号公报
专利文献4:日本特表2013-507781号公报
专利文献5:WO2013/077038号册子
发明内容
如专利文献5所公开那样，利用导电膏中的金属微粒的热熔合的方法中，存在对绝缘层的开口形成不充分或者开口过度形成的情况，有时难以利用镀覆法形成电极，或者光电转换部与集电极的接触电阻变高。特别是在退火温度低时开口的形成容易变得不充分，对于像异质结太阳能电池这样耐热温度低的太阳能电池而言，有时成为填充因子下降的主要原因。本发明的目的在于解决上述的问题点，提供具备镀覆集电极的高效率太阳能电池。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过控制第一导电层(镀覆基底层)中的金属粒子成分的微细结构，能够减少接触电阻，得到转换效率高的太阳能电池，从而完成了本发明。
本发明的太阳能电池具有设置在光电转换部的第一主面上的集电极。集电极从光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层。在光电转换部的第一主面上设置有绝缘层。绝缘层以覆盖没有设置第一导电层的非第一导电层形成区域的几乎整面和第一导电层上的一部分的方式设置。第一导电层上的绝缘层具有开口部。第二导电层是通过绝缘层的开口部与第一导电层导通的镀覆层。
第一导电层含有金属粒子成分和绝缘性材料。第一导电层的金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子。一次粒子是在观察第一导电层的截面时，与其它的金属粒子熔合的区域小于外周长的15％的粒子。二次粒子由一次粒子与其它的金属粒子熔合的区域为外周长的15％以上的金属粒子和与该金属粒子熔合的1个以上的金属粒子构成。在第一导电层的截面，相对于一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率为1％～30％，粒径的变异系数为0.3以上。金属粒子成分中的金属粒子的平均粒径优选为1μm以下。
本发明的太阳能电池的制造方法依次具有如下工序：在光电转换部的第一主面上以图案状印刷含有金属粒子和绝缘性材料的导电膏的第一导电层材料印刷工序；在光电转换部的第一主面上形成绝缘层的绝缘层形成工序；以及，通过绝缘层的开口部利用镀覆法在上述第一导电层上形成第二导电层的镀覆工序。并且，在印刷工序后且镀覆工序前实施加热导电膏而在绝缘层形成开口部的退火工序。在退火工序后的第一导电层的截面，金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子，二次粒子的面积比率和粒径的变异系数优选为上述范围。
上述导电膏中的金属材料优选含有粒径小于300nm的金属粒子。退火工序中的加热温度优选为250℃以下。
在第一导电层材料的加热退火处理时发生金属粒子的熔合，在绝缘层形成开口部，介由该开口部利用镀覆法形成第二导电层。本发明中，由于适当地控制了金属粒子的熔合的进行，所以在第一导电层上的绝缘层形成开口部的同时，还抑制了对第一导电层的端部附近的绝缘层形成开口部。因此，抑制了镀覆液与光电转换部的接触，并且能够减少不必要的镀覆金属的析出带来的遮光损失，得到转换效率高的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池的示意截面图。
图2是表示一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的示意截面图。
图3是基于一个实施方式的太阳能电池的制造工序的概念图。
图4是表示金属粒子的退火处理后的形状的一个例子的概念图。
图5是用于说明浆料印刷之后立刻的第一导电层的端部的形状的概念图。
图6是用于说明浆料渗出后的第一导电层的端部的形状的概念图。
图7是用于说明第一导电层的端部的形状的概念图。
图8是表示发生熔合的金属粒子成分的形状的概念图。
图9是表示发生熔合的金属粒子成分的形状的概念图。
图10是表示第一导电层的截面结构的图。
具体实施方式
如图1示意所示，本发明的太阳能电池100在光电转换部50的一个主面上具备集电极70。集电极70从光电转换部50侧依次包含第一导电层71和第二导电层72。在光电转换部的第一主面上以覆盖没有形成第一导电层的非第一导电层形成区域的几乎整面和第一导电层上的一部分的方式形成有绝缘层9。即，第一导电层上的绝缘层具有开口部。第二导电层是镀覆层，通过开口部与第一导电层导通。第一导电层含有金属粒子成分和绝缘性材料。金属粒子成分包含一次粒子和金属粒子彼此熔合而成的二次粒子。
以下，以作为本发明的一个实施方式的异质结太阳能电池为例，对本发明进行更详细的说明。异质结太阳能电池是使一导电型的单晶硅基板的表面具有带隙与单晶硅不同的硅系薄膜而形成了扩散电位的晶体硅系太阳能电池。作为硅系薄膜，优选非晶硅系薄膜。其中，已知在用于形成扩散电位的导电型非晶硅系薄膜与晶体硅基板之间夹有薄的本征非晶硅层的太阳能电池是转换效率最高的晶体硅太阳能电池的形态之一。
图2是本发明的一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的示意截面图。异质结太阳能电池101中，作为光电转换部50，在一导电型单晶硅基板1的一侧面(光入射侧的面)依次具有导电型硅系薄膜3a和光入射侧透明电极层6a。优选在一导电型单晶硅基板1的另一侧的面(光入射侧的相反面)依次具有导电型硅系薄膜3b和背面侧透明电极层6b。优选在一导电型单晶硅基板1与导电型硅系薄膜3a、3b之间具有本征硅系薄膜2a、2b。在光电转换部50表面的光入射侧透明电极层6a上形成有包含第一导电层71和第二导电层72的集电极70。优选在背面侧透明电极层6b上具有背面金属电极8。
在第一导电层71与第二导电层72之间形成有具有开口部的绝缘层9。在光入射侧透明电极层6a的第一主面上，在非第一导电层形成区域上也形成有绝缘层9。
[光电转换部]
一般而言，单晶硅基板中为了具有导电性而含有对硅供给电荷的杂质。单晶硅基板有n型和p型，n型含有用于向硅原子导入电子的原子(例如磷)，p型含有向硅原子导入空穴的原子(例如硼)。即，“一导电型”是指n型或者p型中的任一者。从封闭光的观点考虑，优选在单晶硅基板1的表面具有纹理结构(凹凸结构)。
在形成有纹理结构的单晶硅基板1的表面将硅系薄膜制膜。作为硅系薄膜，可举出非晶硅薄膜、微晶硅薄膜(含有非晶硅和晶体硅的薄膜)等。其中优选使用非晶硅薄膜。导电型硅系薄膜3a、3b是一导电型或者相反导电型的硅系薄膜。例如，一导电型单晶硅基板1为n型时，一导电型硅系薄膜和相反导电型硅系薄膜的导电型分别为n型和p型。作为硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD法。作为用于形成p型或者n型硅系薄膜的掺杂气体，优选使用B2H6或者PH3等。在导电型硅系薄膜的制膜时，也可以通过添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有异种元素的气体使硅系薄膜合金化而改变硅系薄膜的能隙。
作为本征硅系薄膜2a、2b，优选由硅和氢构成的i型氢化非晶硅。通过利用CVD法在单晶硅基板上将i型氢化非晶硅制膜，从而能够抑制杂质向单晶硅基板的扩散，并且有效进行表面钝化。
p型硅系薄膜优选为p型氢化非晶硅层、p型非晶碳化硅层、或者p型非晶氧化硅层。从抑制杂质扩散、降低串联电阻的观点考虑，优选p型氢化非晶硅层。另一方面，由于p型非晶碳化硅层和p型非晶氧化硅层为宽带隙的低折射率层，所以在能够减少光学损失方面优选。
在异质结太阳能电池101的光电转换部50，在导电型硅系薄膜3a、3b上具备以导电性氧化物为主成分的透明电极层6a、6b。作为导电性氧化物，例如，可以单独或者混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡。从导电性、光学特性和长期可靠性的观点考虑，优选含有氧化铟的铟系氧化物，其中更优选使用以氧化铟锡(ITO)为主成分的氧化物。透明电极层可以为单层，也可以为由多个层构成的层叠结构。
本说明书中，以特定的成分“为主成分”是指含量大于50重量％，优选为70重量％以上，更优选为90％重量以上。
从透明性、导电性和减少光反射的观点考虑，光入射侧透明电极层6a的膜厚优选为10nm～140nm。透明电极层6a的作用是向集电极70输送载流子，因此只要具有必要的导电性即可，膜厚优选为10nm以上。通过使膜厚为140nm以下，能够减少透明电极层6a的光吸收，抑制伴随透射率下降所引起的光电转换效率下降。另外，如果透明电极层6a的膜厚为上述范围内，则能够防止透明电极层内的载流子浓度上升，因此也抑制伴随红外区域的透射率下降所引起的光电转换效率下降。透明电极层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法等物理气相沉积法、利用有机金属化合物与氧或者水的反应的化学气相沉积(MOCVD)法等。
优选在背面侧透明电极层6b上形成背面金属电极8。作为背面金属电极8，优选使用从近红外到红外区域的反射率高且导电性、化学稳定性高的材料。作为满足这样的特性的材料，可举出银、铝等。背面金属电极层的制膜方法没有特别限定，但可采用溅射法、真空蒸镀法等的物理气相沉积法等。可以在背面侧透明电极层6b上形成图案状的金属电极。图案状的金属电极的形成可采用丝网印刷等印刷法等。也可以与光入射侧的集电极同样地利用镀覆法形成图案状的金属电极。
[集电极的构成]
在透明电极层6a上形成格子状、梳子形等图案状的集电极70。集电极70包含第一导电层71和第二导电层72。以覆盖透明电极层6a上的没有形成集电极的区域(非集电极形成区域)的几乎整面和第一导电层71的方式形成有绝缘层9。在第一导电层71与第二导电层72之间的绝缘层设置有开口部。集电极70中，介由设置于绝缘层的开口，第二导电层72与第一导电层71导通。
(第一导电层)
第一导电层71含有金属粒子成分和绝缘性材料成分。第一导电层71是作为利用镀覆法形成第二导电层72时的导电性基底层发挥功能的层。因此，第一导电层只要具有能作为电镀的基底层发挥功能的程度的导电性即可。应予说明，本说明书中，只要体积电阻率为10-2Ω·cm以下就定义为导电性。另外，只要体积电阻率为102Ω·cm以上就定义为绝缘性。
从成本的观点考虑，第一导电层71的膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另一方面，从使第一导电层71的线性电阻为所希望的范围的观点考虑，膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
第一导电层71的金属粒子成分的材料只要为具有导电性的金属材料就没有限定，例如，可以使用银、铜、镍、铝和它们的混合物等。也可以使用表面由银被覆的铜粒子那样的、粒子的表面由异种金属材料被覆的材料。其中，从具有低电阻率、可在大气中煅烧、表面不易形成厚的氧化膜等特征的角度考虑，作为金属粒子成分的材料，优选使用银。
第一导电层的形成材料可以使用在上述的金属材料的基础上还含有绝缘性材料的导电膏。作为导电膏的绝缘性材料，一般使用树脂材料。第一导电层可以利用喷墨法、丝网印刷法等形成。从生产率的观点考虑，丝网印刷法适合形成图案状的第一导电层。丝网印刷法中，使用含有粒子状的金属材料的导电膏和具有与集电极的图案形状对应的开口部图案的丝网版，印刷集电极的图案。导电膏可以含有二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、α-松油醇等溶剂、各种添加剂。
为了充分提高利用丝网印刷法形成的第一导电层的导电性，优选通过加热使第一导电层材料固化。应予说明，本说明书中，“第一导电层材料”是指构成在绝缘层上形成开口部之前的状态(退火处理前)的第一导电层的材料，包括印刷前的导电膏和导电膏的印刷层。将导电膏的印刷层通过在金属粒子成分不易进行熔合的条件(比金属材料的熔合温度低的温度)下的加热来除去溶剂等而固化的临时干燥状态的印刷层也包括在第一导电层材料中。
作为导电膏，使用含有溶剂的材料时，需要用于除去溶剂的干燥工序。因此，作为浆料所含的绝缘性材料，优选使用在溶剂的干燥温度下能够固化的材料，可使用环氧系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂等。
第一导电层的金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子。一次粒子是金属粒子成分的小构成要素，一个粒子单独存在。二次粒子是一次粒子聚集而生成的。金属粒子的聚集体可大致分成多个一次粒子以范德华力这种较弱的力结合成的弱聚集体和多个一次粒子部分熔合(烧结)而结合成的强聚集体。
本说明书中的二次粒子是指强聚集体。具体而言，如图4A所示，在截面观察时，1个一次粒子A与另1个一次粒子熔合的区域LN＝a2，占粒子A的外周长(a1+a2)的15％以上时，视为粒子A和与其熔合的粒子构成了1个二次粒子。如图4B所示，1个粒子B与其它的多个粒子熔合时，当与其它的粒子熔合的区域LN＝b1+b2占粒子B的外周长(b1+b2+b3+b4)的15％以上时，视为粒子B和与其熔合的粒子构成了1个二次粒子。另一方面，如图4C所示，即便粒子C的外周的一部分与其它的粒子接触，但只要其区域LN＝c2小于粒子C的外周长(c1+c2)的15％，则粒子C和与其接触的粒子均被视为没有形成二次粒子的一次粒子。
第一导电层的结构可以通过观察与第一导电层的延伸方向正交的方向(线宽度方向)的截面来评价。第一导电层的截面可以在包埋于树脂等后，通过研磨处理来形成。另外，可以利用聚焦离子束法等形成截面。如果适当地形成截面，则能够更容易地利用扫描式电子显微镜取得金属粒子的形状等所需的信息。
实际上即便形成了二次粒子，在截面观察时有时也会判断为一次粒子。例如，对于图9示意所示的3个粒子的聚集体，在观察截面X-X’时，由于观察到相互熔合的粒子B和粒子C，所以判断为二次粒子，但在观察截面Y-Y’时，由于仅观察到粒子C，所以判断为一次粒子。即便是这样的情况下，也要基于得到的截面观察图像判断是一次粒子还是二次粒子。
一次粒子和二次粒子的辨别困难时，可以利用扫描式电子显微镜、扫描式离子显微镜取得通道图像，由各粒子的晶体取向来判断。即，一般而言，由于一次粒子随机取向，所以形成一次粒子的晶体取向整齐的二次粒子的概率极低。由此，可以将对粒子确认到颈部且夹着颈部的两侧的区域的晶体取向不同的粒子判断为二次粒子。应予说明，在使用电子作为照射束时有时也能确认通道图像，但是由于使用离子，特别是Ga离子时更容易赋予对比度，所以有时使用扫描式离子显微镜观察更容易评价。
相对于金属粒子成分中的一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率优选为1～30％，更优选为2～25％，进一步优选为4～20％。面积比率与上述同样地基于截面观察结果来计算。金属粒子成分中的二次粒子主要是通过加热第一导电层材料(导电膏)时的金属材料的熔合而生成的。如果二次粒子的比例为上述范围，则有得到集电极的接触电阻低且可靠性优异的太阳能电池的趋势。
第一导电层所含的金属粒子成分的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。第一导电层所含的金属粒子成分的粒径的变异系数CV优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。金属粒子形成二次粒子时，将二次粒子作为1个粒子计算粒径D。变异系数CV由下述式定义。
CV＝[粒径的标准偏差]/[平均粒径]…(1)
通过使第一导电层中的二次粒子的比例和粒径的变异系数分别在适当的范围内，得到高效率且可靠性高的太阳能电池。第一导电层优选含有粒径为1μm以上的一次粒子。通过含有粒径相对较大的粒子，容易抑制二次粒子比率的过度增加，容易将二次粒子的面积比率调整为上述范围。粒径为1μm以上的一次粒子的个数优选为粒子总数的0.5～15％，更优选为1～10％。
对于金属粒子成分的粒径D，在粒子为球形(粒子的截面为圆形)时，可以由其直径求出。另一方面，粒子为非球形时，计算粒子的截面积S，如下述式所示，将具有截面积S的圆的直径(圆当量直径)作为粒子的粒径D。
D＝2×(S/π)0.5
图10A和图10B中示出在纹理结构上具备透明电极层的光电转换部上设有第一导电层的太阳能电池的截面观察图像。使用这些图对金属粒子成分的二次粒子的面积比率和粒径的计算方法进行说明。图10A是第一导电层附近的截面的扫描式电子显微镜像。将与其它的粒子熔合的区域占外周长的15％以上的粒子作为二次粒子，将各粒子涂布区别成金属粒子成分的一次粒子和二次粒子的结果示于图10B。
在图10A所示的截面观察图像中，如果将全部的粒子分离成一次粒子，则抽出合计35个粒子。其中21个为一次粒子(与其它的粒子熔合的区域小于外周长的15％)，14个粒子形成了5个二次粒子(与其它的粒子熔合的区域为外周长的15％以上)。相对于一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率为38％。另外，由图10B所示的26个粒子的平均粒径和粒径的分散σ之比求出的变异系数CV为0.34。
第一导电层可以由多个层构成。此时，只要至少最表面层(与在其上制膜的绝缘层或镀覆层接触的层)满足上述的本发明的第一导电层的功能即可。例如，可以是由与光电转换部表面的透明电极层的接触电阻低的下层和含有体积电阻率低的材料的上层构成的层叠结构。根据这样的结构，可以期待随着与透明电极层的接触电阻的下降的太阳能电池的填充因子的提高。
第一导电层由多个层构成时，各层中的金属粒子成分的二次粒子比率、变异系数可以不同。通过使用一次粒径(退火处理前的金属材料的粒径)小的金属材料成分作为与透明电极层接触的下层，第一导电层与光电转换部表面的透明电极层的接触点个数增加而有接触电阻减少的趋势。另一方面，通过含有大量一次粒径相对较大的金属材料成分，体积电阻有减少的趋势。因此，利用一次粒径小的金属材料的含量相对较多的下层与一次粒径小的材料的含量相对较小的上层的层叠结构，能够减小第一导电层与透明电极层的接触电阻和第一导电层的线性电阻这两者。例如，只要使下层中的一次粒径小于300nm的金属粒子的含量多于上层即可。各层的金属粒子成分的二次粒子比率、变异系数不同时，优选某1层的二次粒子比率和变异系数为上述范围。特别优选与绝缘层9接触的上层的二次粒子比率和变异系数为上述范围。
(绝缘层)
在光电转换部的第一主面上形成绝缘层9。这里，第一导电层71形成为规定的图案(例如梳子形)时，在光电转换部50的表面上存在形成了第一导电层的第一导电层形成区域和没有形成第一导电层的非第一导电层形成区域。绝缘层9以覆盖第一导电层上和非第一导电层形成区域的方式形成。
绝缘层9在非第一导电层形成区域上的几乎整面形成，优选在非第一导电层形成区域的整面形成。如果非第一导电层形成区域被绝缘层覆盖，则利用镀覆法形成第二导电层时，能够从镀覆液在化学和电学方面保护光电转换部。“非第一导电层形成区域的几乎整面”是指光电转换部的第一主面上的非第一导电层形成区域的95％以上。
作为绝缘层9的材料，使用电学上显示绝缘性的材料。另外，优选绝缘层9为对镀覆液具有化学稳定性的材料。通过使用对镀覆液的化学稳定性高的材料，从而在第二导电层形成时的镀覆工序中，绝缘层不易损伤，在光电转换部表面不易产生损伤。例如，在异质结太阳能电池中，绝缘层9优选与光电转换部50表面的透明电极层6a的附着强度大。通过增大透明电极层与绝缘层的附着强度，从而在镀覆工序中，绝缘层不易剥离，能够防止金属向透明电极层上析出。
绝缘层9优选使用光吸收少的材料。由于绝缘层9形成在光电转换部50的光入射面侧，所以绝缘层的光吸收越小，越能够将更多的光导入光电转换部。例如，绝缘层9具有透射率90％以上的充分的透明性时，由绝缘层的光吸收引起的光学损失小，在形成第二导电层后可以不除去绝缘层而直接用作太阳能电池。因此，能够简化太阳能电池的制造工序，进一步提高生产率。
绝缘层的材料可以为无机绝缘性材料，也可以为有机绝缘性材料。作为无机绝缘性材料，例如，可以使用氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌等材料。作为有机绝缘性材料，例如，可以使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯等材料。从利用伴随退火处理中第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等来容易在绝缘层形成开口部这样的观点考虑，绝缘层的材料优选为断裂伸长率小的无机材料。
在这样的无机材料中，从镀覆液耐性、透明性的观点考虑，优选使用氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝、硅铝氧氮陶瓷(SiAlON)、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁、氧化钛、钛酸锶等。其中，从电特性、与透明电极层的密合性等观点考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝、硅铝氧氮陶瓷(SiAlON)、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁等，从可适当地调整折射率的观点考虑，特别优选使用氧化硅、氮化硅等。应予说明，这些无机材料不限于具有化学计量(stoichiometric)组成的材料，可以是包含氧缺失等的材料。
绝缘层9的膜厚根据绝缘层的材料、形成方法适当地设定。优选绝缘层9的膜厚薄至利用伴随第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等来能在绝缘层形成开口部的程度。从该观点考虑，绝缘层9的膜厚优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。另外，通过适当地设定非第一导电层形成部上的绝缘层9的光学特性、膜厚，能够改善光反射特性，增加向太阳能电池的内部导入的光量，进一步提高转换效率。
绝缘层可以使用公知的方法形成。例如，氧化硅、氮化硅等无机绝缘性材料的情况下，优选使用等离子体CVD法、溅射法等干式法。另外，有机绝缘性材料的情况下，优选使用旋涂法、丝网印刷法等湿式法。采用这些方法，能够减少针孔等缺陷，形成致密结构的膜。
(第二导电层)
利用镀覆法在第一导电层形成区域的绝缘层9上形成第二导电层72。第二导电层利用非电镀法、电镀法均可形成。从生产率的观点考虑，优选电镀法。在电镀法中，由于能够加快金属的析出速度，所以能够短时间内形成第二导电层。
作为第二导电层析出的金属只要是能够用镀覆法形成的材料就没有限定，例如，可以使用铜、镍、锡、铝、铬、银、金、锌、铅、钯等，或者它们的混合物。从利用电镀的析出速度快、导电率高且材料低廉的角度考虑，第二导电层优选为铜或者以铜为主成分的合金。
铜或者以铜为主成分的第二导电层例如通过酸性镀铜而形成。酸性镀铜中使用的镀覆液含有铜离子，例如可以使用以硫酸铜、硫酸、水等为主成分的公知组成的镀覆液。通过使该镀覆液中流通0.1～20A/dm2的电流，能够使铜析出。根据集电极的面积、电流密度、阴极电流效率、设定膜厚等适当地设定合适的镀覆时间。
第二导电层可以由多个层构成。例如，通过介由绝缘层的开口部在第一导电层上形成由Cu等导电率高的材料构成的第一镀覆层后，在第一镀覆层的表面上形成化学稳定性优异的第二镀覆层，从而能够形成低电阻且化学稳定性优异的集电极。作为第二镀覆层材料，可优选使用Sn、Ag。另外，通过形成像Ag这样高反射率的第二镀覆层，能够有效地利用入射到集电极表面的光。
[集电极的形成方法]
以下对第一导电层的材料和结构以及集电极的形成方法的详细内容进行说明。在本实施方式中，在第一导电层材料上形成绝缘层9后，在第二导电层72形成前实施退火工序。退火工序可以与绝缘层的制膜同时进行。即可以一边加热一边将绝缘层制膜。
在退火工序中的加热(退火处理)时，如果将第一导电层材料加热到比金属材料的熔合温度高的温度，则伴随第一导电层材料所含的金属材料的熔合发生热流动，第一导电层材料的表面形状发生变化。伴随该变化，在第一导电层材料上的绝缘层形成裂缝状的开口部。在其后的镀覆工序中，第一导电层71的表面的一部分曝露于镀覆液而导通，因此能够以该导通部为起点使金属析出。即，通过退火处理形成用于利用镀覆法形成第二导电层的起点。因此，在退火处理中，需要使金属材料的熔合进行到在绝缘层形成开口部的程度。
退火处理优选在比光电转换部50的耐热温度低的退火温度Ta下进行。因此，优选金属材料的熔合温度比光电转换部的耐热温度低。光电转换部的耐热温度是指具备该光电转换部的太阳能电池或者使用太阳能电池制造的太阳能电池组件的特性发生不可逆的下降的温度。例如，对于异质结太阳能电池而言，构成光电转换部的单晶硅基板即便被加热至500℃以上的高温，也不易发生特性变化，但透明电极层、非晶硅系薄膜被加热至250℃左右时，有时就会发生热劣化、掺杂杂质的扩散，太阳能电池特性发生不可逆的下降。因此，形成异质结太阳能电池时使用的第一导电层材料的金属材料的熔合温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
如果金属材料的熔合温度与退火温度Ta的差过大，则伴随金属材料的熔合发生的热流动过大，可能成为发生不良情况的原因。因此，优选根据金属材料的特性适当地调整退火温度。或者优选选择适合于退火温度的金属材料。
粒子状的金属材料即便是银、铜、金等具有高熔点的材料，通过调整大小(例如，粒径)等，有时在比熔点低的200℃左右或者其以下的温度下也发生金属粒子彼此的熔合。如此，将发生粒子状的金属材料彼此的熔合的材料加热至熔合开始温度以上，则在金属粒子的外周部附近发生变形，因此能够使第一导电层材料的表面形状发生变化，在绝缘层9形成开口部。
导电膏所含的金属粒子为分散于绝缘性材料、溶剂的一次粒子，但通过退火处理时的加热，使邻接的粒子彼此熔合，生成二次粒子。如上所述通过观察退火处理后的第一导电层的截面，能够把握金属粒子成分中的二次粒子的生成量(面积比率)、粒径等。这些指标与退火时的第一导电层材料的金属粒子的熔合的进行程度密切相关。
退火处理后的第一导电层中的二次粒子的比例和粒径的变异系数为上述的范围内时，在绝缘层形成的开口的分布被适当控制。伴随其第二导电层的形成适当地进行，得到高效率且可靠性高的太阳能电池。即，使用含有金属粒子的导电膏作为第一导电层材料时，金属材料的熔合的进行状况存在适当的范围，通过控制其，得到高效率且可靠性高的太阳能电池。
作为用于控制金属材料彼此的熔合的进行的条件，例如，可举出金属材料的尺寸、形状、金属材料与绝缘性材料的比率和退火处理时的加热条件。对于金属材料彼此的熔合而言，表面能下降是原动力，因此通过使金属材料的比表面积(表面积与体积的比率)、金属材料表面的曲率半径变化(即，控制粒径、形状)，能够控制熔合的程度。
由于金属材料彼此的熔合是金属材料彼此接触而开始的现象，所以只要调整金属材料与绝缘性材料的比率，控制邻接的金属材料间的平均距离，就能够控制熔合的发生。另外，随着温度升高，熔合容易进行，因此利用退火处理时的加热条件也能够控制熔合的程度。为了制作高效率且可靠性优异的太阳能电池，需要将粒子状的金属材料的熔合的进行控制在适当的范围内。与熔合的进行关联大的粒子状的金属材料的粒度分布对于在绝缘层适当地形成开口部而言属于重要的因素。
为了使退火后的金属粒子成分中的二次粒子的比例为上述的范围内，优选导电膏所含的粒子状的金属材料的粒径具有一定以上的分布。一般而言，粒径与熔合进行的温度之间有关联，存在粒径越小，越在低温发生熔合的趋势。粒径分布小时，金属粒子彼此的熔合容易在较窄的温度范围发生。另一方面，粒径分布大时，熔合从粒径小的金属材料依次进行，因此熔合的进行缓慢，容易控制熔合的进行。
粒径分布的大小可由变异系数CV来评价，变异系数越大，粒径分布越大。如果使用含有粒径的变异系数大的金属粒子的导电膏，则有退火处理后的第一导电层所含的金属粒子成分的粒径的变异系数也变大的趋势。
例如，通过使用含有平均粒径为0.1～1μm且变异系数为0.2以上的金属粒子的第一导电层材料(导电膏)，在140～250℃下进行退火处理，容易将第一导电层所含的金属粒子成分中的二次粒子的面积比率控制为1～30％，将变异系数控制为0.3以上。
第一导电层材料的金属粒子的粒径与第一导电层的粒径同样地通过观察截面而求得。对导电膏等具有流动性的材料进行计算时，在涂布(印刷)材料后，在金属粒子不进行熔合的程度的低温(例如低于140℃)下加热除去溶剂，在第一导电层材料固化后，进行截面观察即可。
像上述的专利文献1～3那样，仅使用导电膏形成集电极时，从实现集电极的低电阻率化的观点考虑，优选使用粒径均匀且变异系数小的浆料。另一方面，像本发明这样将导电膏用于镀覆的基底层(第一导电层)时，通过镀覆形成的第二导电层主要发挥使集电极低电阻化的作用。因此，与仅使用导电膏形成集电极的情况相比，第一导电层不需要为低电阻率。
从印刷性等观点考虑，导电膏所含的金属材料的粒径优选为10μm以下。使用丝网印刷法实现细线化(例如，50μm以下的线宽度)时，由于大多使用微细筛网的丝网版，所以金属材料的粒径的影响容易变得显著。从实现细线化的观点考虑，粒径越小越好。另一方面，如果粒径小的成分过多，则有时难以控制金属材料的熔合的进行。
因此，导电膏中的金属粒子中，优选粒径在100nm～10μm范围的粒子所占的面积比例为80％以上。从实现高效率且可靠性优异的太阳能电池的观点考虑，更优选粒径在100nm～10μm范围的粒子所占的面积比例为90％以上，最优选为100％。如果金属粒子的粒径在该范围内，则容易实现细线化、减小接触电阻。
如上所述，在对包含透明电极层、非晶硅系薄膜的异质结太阳能电池进行形成时，金属粒子的熔合温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。在这样的加热温度的限制下，为了使金属粒子的熔合充分进行而在绝缘层形成开口，优选导电膏中含有即便在低温下也容易进行熔合的粒径小的金属粒子。具体而言，优选导电膏中含有粒径小于300nm的粒子。导电膏中的金属粒子中，粒径小于300nm的粒子数优选为粒子总数的30％以上，更优选为40～90％。
如上所述，在本发明的太阳能电池的集电极中，利用镀覆法形成的第二导电层主要有助于向外部导出载流子(向布线材料的电导)，因此第一导电层不需要像第二导电层那样的低电阻率。另一方面，光电转换部的表面(异质结太阳能电池中为透明电极层)与第一导电层的接触电阻可成为载流子收集损失的原因。为了减少光电转换部与第一导电层的接触电阻，优选增加第一导电层的金属粒子成分与光电转换部的接触点的个数，使用表面电阻低的金属粒子。从增加金属粒子成分与光电转换部的接触点的观点考虑，优选导电膏中含有粒径小于300nm的粒子。为了通过增加金属粒子成分与光电转换部的接触点数而减少接触电阻，作为粒径小于300nm的粒子，优选以表面电阻低的材料为主成分的金属粒子。从表面电阻低，不易在表面形成氧化物的角度考虑，优选银粒子。
如上所述，从即便在低温的退火温度下也进行熔合的观点和增加光电转换物的接触点个数的观点考虑，优选导电膏中的金属粒子的粒径小。另一方面，为了控制熔合的进行，抑制二次粒子的生成量过度，优选导电膏中含有粒径为1μm以上的粒子。粒径为1μm以上的粒子即便加热至250℃左右也几乎不发生熔合，因此退火后仍容易以一次粒子的形式残留。因此，如果导电膏中含有粒径1μm以上的金属粒子，则容易将二次粒子的比率控制在上述的范围内。
与粒径小于300nm的粒子相比，粒径为1μm以上的一次粒子对增加与光电转换部的接触点个数的帮助小。因此，粒径为1μm以上的金属粒子只要为具有导电性的金属，则材料就没有特别限定。例如，作为比银低廉的材料，优选使用以铝、镍、锡等银以外的金属为主成分的粒径为1μm以上的金属粒子。
本实施方式中，从控制粒子的熔合的观点考虑，优选选择适当形状的金属材料。由于气液界面的气相的压力和液相的压力之差与曲率半径具有相反比例的关系(拉普拉斯定律)，所以如图8A和图8B所示，在金属材料彼此的接触点的曲率半径越小，越容易在低温发生熔合。球形的金属材料在表面的任意位置具有相同的曲率半径，与此相对，非球形的金属材料根据表面的位置曲率半径不同。熔合是从金属材料接触的场所开始，因此粒径相同的情况下，非球形的金属材料熔合温度高，有不易进行熔合的趋势。
由于球形的金属材料的表面的曲率半径恒定，所以粒径分布小的球形的金属材料被加热到一定温度时熔合容易一下子发生。另一方面，由于非球形的金属材料具有表面的曲率半径分布，所以即便粒径分布小时，也存在因粒子的形状(表面的曲率半径的分布)而产生熔合开始温度分布的趋势。另外，与仅使用球形的金属材料的情况相比，使用非球形的金属材料的情况中，在第一导电层材料内的金属材料的填充率低，树脂容易进入金属材料间，因此有抑制熔合的进行的趋势。
从利用伴随金属材料的熔合产生的热流动来在绝缘层形成开口部的观点考虑，金属材料的形状可以为球形，也可以为非球形，从容易控制熔合的进行的观点考虑，如上所述优选导电膏含有非球形的粒子作为一次粒子。在粒子的截面观察中，将长轴与短轴的长度的比率(长轴/短轴)为2以下的形状作为球形，将比率为2以上的形状作为非球形。导电膏中的金属材料更优选以非球形的金属粒子为主成分。应予说明，“以非球形的金属粒子为主成分”是指在截面观察中相对于金属粒子的合计面积的非球形的金属粒子面积比率大于50％。非球形的金属粒子的面积比率更优选为80％以上，最优选为100％。
如上所述，导电膏通过含有粒径小于300nm的粒子，容易在低温下进行熔合。另一方面，如果粒子为非球形，则即便粒径相同，发生熔合的温度的范围也有变大的趋势。如果导电膏含有粒径小于300nm的非球形金属粒子，则能够在低温下开始熔合，并且能够抑制过度的进行熔合。因此，导电膏优选以粒径小于300nm的非球形的金属粒子为主成分。
根据本发明人等的研究，明确了根据第一导电层材料所含的金属材料的种类、退火处理的条件，有时第一导电层材料的端部附近的形状发生变化。如果退火处理引起的金属粒子的熔合过度进行，则第一导电层材料变形，如图3A和图3B的比较所示，有时第一导电层材料的最端部E移动到由E’表示的位置，在光电转换部50上产生第一导电层和绝缘层均没有形成的区域。
如果金属粒子的熔合进行，则二次粒子具有以表面积变小的方式聚集的趋势，因此聚集力发生作用以使位于第一导电层材料的最端部E的粒子向中央部E’侧移动。伴随这样的粒子运动，在第一导电性材料的最端部E附近的绝缘层形成与第一导电层的延伸方向平行的裂缝状的开口部，如图3B所示，产生没有被第一导电层和绝缘层这两者被覆的区域。
以下，在第一导电层的外周部(宽度方向的两端附近)，将膜厚为第一导电层的平均膜厚的1/2以下的区域作为第一导电层的端部区域71a(参照图3)。在第一导电层的端部71a中，将第一导电层的膜厚比光电转换部的纹理的凹凸高度小的区域作为第一导电层低被覆区域71b，将在第一导电层形成区域与非第一导电层形成区域的边界的最端部作为第一导电层端71e(参照图6)。
第一导电层和绝缘层均没有形成的区域的光电转换部在形成第二导电层时的镀覆工序中表面得不到保护。因此，光电转换部曝露于镀覆液，发生第二导电层材料析出、因镀覆液引起的光电转换部的损伤等。为了在镀覆工序时可靠地保护第一导电层的最端部附近，优选在退火处理后的第一导电层的最端部连续形成绝缘层。具体而言，在第一导电层的最端部上的绝缘层中，优选形成了开口部的区域的比例为15％以下，更优选为5％以下。最端部上的绝缘层中的开口部的形成比例是通过如下方式求出的，即沿第一导电层的延伸方向观察多处(10处以上)的截面，对各截面的第一导电层的最端部上的绝缘层是否形成有开口部，在20处以上的最端部进行确认。
为了可靠地保护第一导电层的最端部，优选不过度进行金属粒子的熔合。如上所述，从通过粒子状的金属材料的熔合而在绝缘层可靠地形成开口部的观点考虑，退火处理后的第一导电层的金属粒子成分中的二次粒子的比例优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。另一方面，从防止因过大的热流动引起的第一导电层的断线等缺陷、不必要的绝缘层的开口部的形成(例如，如图3B所示的在第一导电层的端部区域形成开口部)所导致的不良情况的观点考虑，优选不过度进行熔合，退火处理后的第一导电层的金属粒子成分中的二次粒子的比例优选为30％以下，更需要为25％以下，进一步优选为20％以下。
由于退火处理前的第一导电层材料未进行金属粒子的熔合，所以二次粒子的比率小。因此，为了使退火后的第一导电层的金属材料中的二次粒子的含量成为上述的范围，退火处理带来的二次粒子的比率的增加量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。
如上所述，金属粒子熔合而生成二次粒子，伴随表面形状的变化而在绝缘层形成开口。因此，在第一导电层的二次粒子生成位置的附近的绝缘层容易形成开口部。为了制成在第一导电层的最端部连续形成绝缘层的状态，优选即便在因第一导电层材料的退火而端部区域的粒子状的金属材料熔合并形成二次粒子的情况下，在最端部附近的绝缘层也不形成开口部。
将在表面具有纹理结构(凹凸结构)的光电转换部上形成导电膏711时的导电膏印刷立刻后的外观俯视图示于图5A，将其T-T’截面图示于图5B。将导电膏渗出后的外观俯视图示于图6A，将其T-T’截面图示于图6B。导电膏711容易发生流动而通过凹凸结构的低谷(凹部)渗出到非第一导电层形成区域。
将图6所示的凹凸结构的凹部X的在第一导电层材料的退火处理和形成第二导电层前后的样子示意地示于图7。如果在光电转换部上的非第一导电层形成区域上和第一导电层上形成绝缘层(图7A)，并通过退火处理在第一导电层上的绝缘层形成开口部9h，则如图7B所示，以该开口部9h为起点形成第二导电层72。
形成有第二导电层的区域包括光电转换部的表面没被第一导电层覆盖的区域。在没被第一导电层覆盖的区域形成的第二导电层对减少电阻损失几乎没有帮助，另一方面，遮挡向光电转换部的入射光。因此，随着遮光区域的增加遮光损失增大，太阳能电池特性有下降的趋势。从减少遮光损失的观点考虑，优选第一导电层的端部区域上的绝缘层的开口部密度低于第一导电层的中央部的开口部密度。更具体而言，在第一导电层低被覆区域中，优选形成有第二导电层的区域的面积为50％以下，更优选为30％以下。
进一步优选在第一导电层低覆盖区域中在绝缘层不形成开口部，在第一导电层端部上不形成第二导电层。应予说明，“第一导电层的中央部”是第一导电层的端部区域以外的区域，是指第一导电层的膜厚大于平均膜厚的1/2的区域。
如图6所示，膜厚比中央部小的第一导电层的端部区域71a是通过导电膏的渗出而形成的区域。即，在印刷之后立刻，如图5所示，导电膏仅存在于印刷区域，但由于浆料的流动性而发生扩散，如图6所示，形成导电膏渗出的端部区域71a。导电膏中与金属粒子相比树脂(绝缘性材料)、溶剂更容易渗出。因此，与中央部相比，在第一导电层的端部区域有金属材料变少的趋势。在端部区域即便金属材料熔合而形成二次粒子，但只要金属粒子的存在密度小，则不会发生能够在绝缘层形成开口部的程度的热流动。因此，第一导电层的端部区域与第一导电层的中央部相比，有不易在绝缘层形成开口的趋势。
从这些观点考虑，即便第一导电层低被覆区域的导电膏所含的粒子状的金属材料熔合而形成二次粒子，也需要将金属材料的熔合的进行控制到在绝缘层不形成开口部的程度。从抑制在第一导电层的端部区域形成开口部的观点考虑，退火处理后的第一导电层的金属粒子成分中的二次粒子的比例优选为30％以下，更优选为20％以下。
以上，以在异质结太阳能电池的光入射面侧设置集电极70的情况为中心进行了说明，但也可以在背面侧形成同样的集电极。例如，可以在晶体硅基板的光入射面侧形成光入射面侧第一导电层、光入射面侧绝缘层和光入射面侧第二导电层，在晶体硅基板的背面侧形成背面侧第一导电层、背面侧绝缘层和背面侧第二导电层。也可以同时形成光入射面侧和背面侧的绝缘层。
为了在背面侧的绝缘层形成开口部而进行退火处理。此时，光入射面侧的集电极也被加热，因此有时因退火效果而使集电极低电阻化。另一方面，加热也会引起光入射面侧的第二导电层的氧化，金属材料的热扩散等问题。因此，在背面侧也形成与光入射面侧同样的集电极时，优选同时实施光入射面侧和背面侧的第一导电层的退火处理。另外，从通过减少镀覆的次数而提高生产率的观点考虑，优选同时形成光入射面侧的第二导电层和背面侧的第二导电层。
即，依次形成光入射面侧第一导电层、背面侧第一导电层、光入射面侧绝缘层、背面侧绝缘层后，实施退火处理在光入射面绝缘层和背面侧绝缘层形成开口部。此时，还能够减少如上所述的退火处理的次数，不仅能够提高生产率，还能够抑制光入射面第二导电层的氧化、扩散等。
其后，导入镀覆装置，使光入射面第一导电层与背面侧第一导电层通电而实施镀覆工序，在光入射面和背面侧同时形成第二导电层。
由于异质结太阳能电池的电流量大，所以一般有透明电极层/集电极间、集电极/接头线间的接触电阻的增大引起的发电损失变显著的趋势。特别是像专利文献1～3那样仅使用导电膏形成集电极时，即便使导电膏所含的导电性粒子的材料最优化也会产生发电损失。与此相对，对于像本发明这样具有由导电膏形成的第一导电层和利用镀覆法形成的第二导电层的集电极而言，由于第一导电层的线性电阻、与接头线的连接性的重要性低，所以容易尽量减少与透明电极层的接触电阻，能够减少由接触电阻引起的发电损失。
本发明还可以用于异质结太阳能电池以外的晶体硅太阳能电池、使用GaAs等硅以外的半导体基板的太阳能电池、在非晶硅系薄膜或晶体硅系薄膜的pin结或者pn结上形成有透明电极层的硅系薄膜太阳能电池、CIS、CIGS等化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜(导电性聚合物)等有机薄膜太阳能电池这样的各种太阳能电池。
作为晶体硅太阳能电池，可举出在一导电型(例如p型)晶体硅基板的一个主面上具有相反导电型(例如n型)的扩散层，在扩散层上具有上述集电极的构成。这样的晶体硅太阳能电池一般在一导电型层的背面侧具备p+层等导电型层。如此，光电转换部不包含非晶硅层、透明电极层时，金属材料的熔合温度和退火温度Ta可以高于250℃。
作为硅系薄膜太阳能电池，例如，可举出在p型薄膜与n型薄膜之间具有非晶质的本征(i型)硅薄膜的非晶硅系薄膜太阳能电池、在p型薄膜与n型薄膜之间具有结晶质的本征硅薄膜的晶体硅系太阳能电池。另外，也适合于多个pin结层叠而成的串联式的薄膜太阳能电池。对于这样的硅系薄膜太阳能电池而言，考虑到透明电极层、非晶硅系薄膜的耐热性，金属材料的熔合温度和退火温度Ta优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
本发明的太阳能电池在供于实际使用时，优选被组件化。太阳能电池的组件化利用适当的方法进行。例如，介由接头等连接器将汇流条与集电极连接，由此将多个太阳能电池串联或者并联连接，并利用封装材料和玻璃板进行封装而组件化。
实施例
以下，举出关于异质结太阳能电池的实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
将入射面的晶面指数为(100)且厚度为200μm的n型单晶硅晶片浸渍在2重量％的HF水溶液中3分钟，除去表面的氧化硅膜后，利用超纯水进行2次冲洗。将该硅基板浸渍于保持在70℃的5/15重量％的KOH/异丙醇水溶液中15分钟，对晶片的表面进行蚀刻。其后，利用超纯水进行2次冲洗。利用原子力显微镜(AFM，Pacific Nanotechnology公司制)进行晶片的表面观察，结果已进行了蚀刻，形成有(111)面露出的金字塔形的纹理。
将蚀刻后的晶片导入CVD装置，在其光入射侧以5nm的膜厚将i型非晶硅制膜。i型非晶硅的制膜条件是基板温度：150℃、压力：120Pa、SiH4/H2流量比：3/10、输入功率密度：0.011W/cm2。应予说明，本实施例中的薄膜的膜厚是由将以相同条件在玻璃基板上制膜而得的薄膜的膜厚用光谱椭偏仪(商品名M2000，J.A.Woollam公司制)测定而求出的制膜速度算出的值。
在i型非晶硅层上以7nm的膜厚将p型非晶硅制膜。p型非晶硅层的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/B2H6流量比为1/3、输入功率密度为0.01W/cm2。应予说明，上述提及的B2H6气体流量是利用H2将B2H6浓度稀释至5000ppm而得的稀释气体的流量。
接下来在晶片的背面侧以6nm的膜厚将i型非晶硅层制膜。i型非晶硅层的制膜条件与光入射侧的i型非晶硅层的制膜条件相同。在i型非晶硅层上以4nm的膜厚将n型非晶硅层制膜。n型非晶硅层的制膜条件是基板温度：150℃、压力：60Pa、SiH4/PH3流量比：1/2、输入功率：0.01W/cm2。应予说明，上述提及的PH3气体流量是利用H2将PH3浓度稀释至5000ppm而得的稀释气体的流量。
在p型非晶硅层上和n型非晶硅层上分别以100nm的膜厚将氧化铟锡(ITO)制膜作为透明电极层。使用氧化铟作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2Pa的氩气氛中，外加0.5W/cm2的功率密度进行透明电极层的制膜。利用溅射法以500nm的膜厚在背面侧透明电极层上形成银作为背面金属电极。在光入射侧透明电极层上如下形成具有第一导电层和第二导电层的集电极。
第一导电层的形成使用含有球形的银粒子(平均粒径0.2μm)作为粒子状的金属材料并且含有环氧系树脂作为绝缘性材料的导电膏。使用具有与集电极图案对应的开口部宽度(L＝40μm)的#500目的丝网版，将该导电膏进行丝网印刷，在130℃下进行干燥。
将上述晶片投入CVD装置，利用等离子体CVD法以80nm的厚度在光入射面侧的整面形成氧化硅层。氧化硅层的制膜条件是基板温度：135℃、压力133Pa、SiH4/CO2流量比：1/20、输入功率密度：0.05W/cm2(频率13.56MHz)。将形成氧化硅层后的晶片导入热风循环型烘箱中，在大气气氛中，在170℃下实施1小时退火处理。
将退火处理后的基板投入到含有镀覆液的镀覆槽中。镀覆液使用向以五水硫酸铜、硫酸和氯化钠分别成为120g/l、150g/l和70mg/l的浓度的方式制备的溶液中加入添加剂(上村工业制：型号ESY-2B、ESY-H、ESY-1A)而得的液体。在温度40℃、电流3A/dm2的条件下进行镀覆，铜在第一导电层上的氧化硅层上以10μm左右的厚度均匀析出而形成第二导电层。几乎没有发现铜向没有形成第一导电层的区域析出。
其后，利用激光加工机以0.5mm的宽度除去单元外周部的硅晶片。
在受光面电极上和背面电极上分别介由导电性粘接剂配置布线材料，在温度180℃下施加15秒的2MPa的压力，在电极上连接布线材料，制作太阳能电池子串。作为导电性粘接剂，选择在环氧树脂组合物中含有10质量％的平均粒径约10μmφ的Ni的膜状树脂。
如上，使用连接了布线材料的太阳能电池子串制作太阳能电池组件。使用白板玻璃作为受光面侧保护材料，使用EVA作为受光面侧密封材料和背面侧密封材料，使用具有30μm的厚度的PET(Poly EthyleneTerephtalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯)的单层膜作为背面侧保护材料，按白板玻璃、EVA、太阳能电池子串、EVA、PET的顺序层叠，通过加热并加压使其一体化。进行5分钟大气压下的加热加压，接着，在150℃小保持60分钟使EVA树脂交联。
通过上述工序制作具有异质结太阳能电池的太阳能电池组件。
(实施例2)
使用含有非球形的银粒子(平均粒径0.24μm)作为金属粒子成分的导电膏，导入到设定在200℃的烘箱中1小时而实施退火处理，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池，实施组件化。
(实施例3)
导入到设定在180℃的烘箱中1小时而实施退火处理，除此之外，与实施例2同样地制作太阳能电池，实施组件化。
(实施例4)
使用含有非球形的银粒子(平均粒径0.30μm)作为金属粒子成分的导电膏，除此之外，与实施例3同样地制作太阳能电池，实施组件化。应予说明，与实施例2和3相比较，实施例4中使用的导电膏所含的粒子状的金属材料是更接近球形的形状。表1中，将实施例2和实施例3使用的导电膏中的粒子的形状记载为“非球形a”，将实施例4使用的导电膏中的粒子的形状记载为“非球形b”。
(比较例1)
导入到设定在200℃的烘箱中1小时而实施退火处理，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池，实施组件化。
(比较例2)
使用含有球形的银粒子(平均粒径0.10μm)作为金属粒子成分的导电膏，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池，实施组件化。
(比较例3)
不形成氧化硅层和第二导电层，形成由用导电膏形成的第一导电层构成的集电极，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池，实施组件化。
对上述的实施例和比较例中制作的太阳能电池组件的发电特性进行评价。评价特性后，分解组件，观察集电极的截面结构，求出第一导电层的金属材料成分的粒径的变异系数、二次粒子的面积比率和平均粒径。截面结构是将试样包埋于树脂后进行研磨而制成的。对于实施例1～3和比较例1而言，沿第一导电层的延伸方向观察10处截面(总计20个最端部)，在各截面中确认在第一导电层上的绝缘层是否形成了开口部，从而求出最端部上的绝缘层的开口部的形成比例。
另外，使用#500目的丝网版，形成实施例和比较例中使用的导电膏的印刷层，在130℃下干燥后进行截面观察，求出浆料印刷层(第一导电层材料)中的金属粒子的粒径。在所有的浆料印刷层均没有观察到二次粒子。上述的导电膏的平均粒径是通过观察印刷层的截面而求出的粒径的算术平均值。
将第一导电层的形成中所使用的浆料中的金属材料的粒径(浆料印刷层的截面观察中的粒径)、太阳能电池的第一导电层的金属材料成分的粒径、发电特性和第一导电层的最端部上的开口部的形成率示于表1。应予说明，太阳能电池的发电特性是以将比较例3设为1的相对值记载。对于开放端电压Voc，在所有的实施例·比较例均没有发现显著差，因此在表1中，仅示出了填充因子(FF)和电流密度(Isc)的值。
在比较例1中，使用了与实施例1相同的导电膏制作太阳能电池，但在更高温度下实施退火处理的比较例1中，二次粒子的比率更高，粒径的分散也变大。认为这是由于在高温下实施退火处理使得金属粒子成分的熔合进一步进行而引起的。
比较例2中，在与实施例1相同条件下实施了退火处理，但使用了含有粒径小的金属粒子的浆料的比较例2中，二次粒子的比率更高，粒径的分散也变大。对于比较例1和比较例2，虽然导电膏所含的金属材料的粒径不同，但退火后的二次粒子的比率相同。根据这些结果，可知浆料中的金属粒子的粒径小的比较例2更容易在低温下进行熔合。
在实施例1中，集电极的最端部的开口部的形成率为10％，与此相对，比较例中开口部的形成率为30％，介由该开口部，在第一导电层端部的膜厚小的区域(低被覆区域)上形成了第二导电层。观察了比较例1、2的第一导电层下的透明电极层，结果存在第一导电层下的透明电极层消失的区域，确认到一部分还发生了集电极的剥离。在实施例1～4中，在第一导电层的最端部附近上存在没有第二导电层的区域，与此相对，在比较例1、2中在第一导电层的最端部附近的几乎整个区域形成了第二导电层，在比第一导电层的最端部还外侧(非第一导电层形成区域上)也形成了第二导电层。
根据以上的结果，可知在比较例1、2中，退火处理时金属粒子的熔合过度进行，就连第一导电层低被覆区域也形成了多个开口部。由于在第二导电层形成时，介由在第一导电层的最端部附近的绝缘层上形成的开口部，镀覆液与透明电极层接触，所以透明电极层被蚀刻，透明电极层与第一导电层之间的接触电阻增大，太阳能电池的FF大幅下降。认为比较例1、2的Isc与实施例1～4相比下降了约2％的原因是在比第一导电层的最端部还外侧形成的第二导电层的遮光引起的光学损失。
在实施例1和实施例3中，导电膏所含的粒子状的金属材料的平均粒径大致相同，尽管实施例1中退火处理时的加热温度较低，但实施例1与实施例3相比退火处理后的二次粒子的比率更高。认为这反映了由于实施例1的金属粒子为球形，且粒径低于0.3μm的粒子的比率大，所以在低温下容易发生熔合。作为太阳能电池性能，二次粒子的比率少的实施例3得到更高的FF。对第一导电层下的透明电极层的状态进行确认，结果发现在实施例3中，没有发现透明电极层的蚀刻，与此相对，在实施例1中发现了少许的透明电极层的蚀刻。认为该透明电极层的状态差别反映到了FF上。
实施例2和实施例3使用以形状为非球形的金属粒子成分作为金属粒子成分的导电膏制作太阳能电池。关于退火处理温度，实施例2比实施例3高，另外二次粒子的比率也高，由此可知实施例2中金属粒子的熔合进行的更多。对第一导电层下的透明电极层进行观察，结果发现透明电极层的状态没有大的差别，作为太阳能电池特性，均得到高的FF。
在实施例3和实施例4中，第一导电层所含的金属粒子成分的变异系数和退火处理条件同等，但退火后的二次粒子的比率不同。导电膏中的粒径小于0.3μm的粒子的比率大的实施例4中，退火后的二次粒子的比例更多，可知熔合进行的更多。在实施例3和实施例4中，没有发现第一导电层下的透明电极层的状态有大的差别。
根据以上的结果，可知通过调整导电膏所含的金属粒子的形状和粒径以及退火条件，能够调整退火后的第一导电层所含的金属材料成分的二次粒子比率、粒径的变异系数。这些值与退火时的金属粒子的熔合的进行所引起的绝缘层上的开口部的形成密切相关。通过以这些值成为适当范围的方式实施退火，能够在向第一导电层上形成镀覆层时适当地保护光电转换部的表面免受镀覆液侵蚀。另外，能够抑制镀覆层向非第一导电层形成区域(第一导电层的最端部的外侧)析出。因此，根据本发明，无需进行使用抗蚀剂等的绝缘层的图案形成，通过镀覆法形成集电极就能够提供高输出的太阳能电池。
符号说明
1.一导电型单晶硅基板
2.本征硅系薄膜
3.导电型硅系薄膜
6.透明电极层
70.集电极
71.第一导电层
72.第二导电层
8.背面金属电极
9.绝缘层
9h.开口部
50.光电转换部
100.太阳能电池
101.异质结太阳能电池

Claims (15)

1.一种太阳能电池，具有光电转换部和在所述光电转换部的第一主面上的集电极，
所述集电极从光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层，
在所述光电转换部的第一主面上具有绝缘层，该绝缘层以覆盖没有形成所述第一导电层的非第一导电层形成区域的几乎整面和所述第一导电层上的一部分的方式形成，
所述第一导电层上的绝缘层具有开口部，
所述第二导电层为镀覆层，且通过所述绝缘层的开口部与第一导电层导通，
所述第一导电层含有金属粒子成分和绝缘性材料，
在所述第一导电层的截面，所述金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子，
所述一次粒子是与其它的金属粒子熔合的区域小于外周长的15％的粒子，所述二次粒子是由与其它的金属粒子熔合的区域为外周长的15％以上的金属粒子和与该金属粒子熔合的1个以上的金属粒子构成，
相对于一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率为1％～30％，
粒径的变异系数为0.3以上。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述金属粒子成分中的金属粒子的平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述绝缘层的在所述第一导电层的最端部上形成有开口部的区域的比例为15％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在第一主面侧的表面具有凹凸结构，
在所述第一导电层的膜厚为第一导电层的平均膜厚的1/2以下的端部区域上的绝缘层的开口部密度，低于在所述第一导电层的膜厚大于第一导电层的平均膜厚的1/2的中央部上的绝缘层的开口部密度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属粒子成分中的所述二次粒子的比例为2％～20％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其中，所述一次粒子以非球形的金属粒子为主成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其中，所述一次粒子含有粒径为1μm以上的金属粒子。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其中，所述粒径为1μm以上的金属粒子是以银以外的金属为主成分的粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部的第一主面的最表面层为透明电极层。
10.一种太阳能电池组件，包含权利要求1～9中任一项所述的太阳能电池。
11.一种太阳能电池的制造方法，是在光电转换部的第一主面上具有集电极和绝缘层的太阳能电池的制造方法，其中，所述集电极依次包含第一导电层和第二导电层，所述绝缘层在所述第一导电层与第二导电层之间且具有开口部，
依次具有如下工序：
第一导电层材料印刷工序，在光电转换部的第一主面上以图案状印刷含有金属粒子和绝缘性材料的导电膏，
绝缘层形成工序，在所述光电转换部的第一主面上形成绝缘层，和
镀覆工序，通过所述绝缘层的开口部，利用镀覆法在所述第一导电层上形成第二导电层，
并且，在所述绝缘层形成工序以后且所述镀覆工序之前具有加热所述导电膏而在所述绝缘层形成开口部的退火工序，
在所述退火工序后的第一导电层的截面，金属粒子成分包含一次粒子和二次粒子，
所述一次粒子是与其它的金属粒子熔合的区域小于外周长的15％的粒子，所述二次粒子由与其它的金属粒子熔合的区域为外周长的15％以上的金属粒子和与该金属粒子熔合的1个以上的金属粒子构成，
相对于一次粒子和二次粒子的合计的二次粒子的面积比率为1％～30％，
粒径的变异系数为0.3以上。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述导电膏中的金属材料含有粒径小于300nm的金属粒子。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述粒径小于300nm的金属粒子是以银为主成分的粒子。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述导电膏中的金属材料进一步含有以银以外的金属为主成分的粒径为1μm以上的粒子。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述退火工序中的加热温度为250℃以下。
CN201680009686.8A 2015-02-13 2016-02-12 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件 Active CN107408583B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015026934 2015-02-13
JP2015-026934 2015-02-13
PCT/JP2016/054180 WO2016129686A1 (ja) 2015-02-13 2016-02-12 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107408583A true CN107408583A (zh) 2017-11-28
CN107408583B CN107408583B (zh) 2019-09-03

Family

ID=56614393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680009686.8A Active CN107408583B (zh) 2015-02-13 2016-02-12 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10522704B2 (zh)
JP (1) JP6438980B2 (zh)
CN (1) CN107408583B (zh)
WO (1) WO2016129686A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102005445B1 (ko) * 2016-11-17 2019-07-30 엘지전자 주식회사 태양 전지
KR102622743B1 (ko) * 2017-02-13 2024-01-10 상라오 신위안 웨동 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니, 리미티드 태양전지 및 태양전지 모듈
JP7228561B2 (ja) * 2018-02-23 2023-02-24 株式会社カネカ 太陽電池の製造方法
JPWO2021221049A1 (zh) * 2020-04-27 2021-11-04
WO2023145280A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 株式会社カネカ 太陽電池、太陽電池モジュール、及び太陽電池の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064603A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Iwatani Internatl Corp Ｍｌｃｃ用導電性ペースト
JP2010196105A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
CN103079729A (zh) * 2011-06-21 2013-05-01 住友金属矿山株式会社 银粉及其制造方法
JP2013258139A (ja) * 2012-05-18 2013-12-26 Sekisui Chem Co Ltd 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
CN103703567A (zh) * 2012-04-25 2014-04-02 株式会社钟化 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
WO2014192899A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 株式会社カネカ 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP2014229712A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 株式会社カネカ 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP2014229876A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 株式会社カネカ 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002076398A (ja) 2000-08-29 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力素子
JP5713525B2 (ja) 2008-09-30 2015-05-07 三菱マテリアル株式会社 導電性インク組成物及び該組成物を用いた太陽電池セル及び太陽電池モジュールの製造方法
WO2011002086A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 株式会社カネカ 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法
EP2312641A1 (en) 2009-10-13 2011-04-20 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Device comprising electrical contacts and its production process
JP5011428B2 (ja) * 2010-10-07 2012-08-29 昭栄化学工業株式会社 太陽電池素子並びにその製造方法
EP2657979B1 (en) * 2010-12-24 2017-08-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing solar cell element
CN103329281B (zh) 2011-11-22 2014-10-08 株式会社钟化 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
JP5839574B2 (ja) 2012-03-21 2016-01-06 京都エレックス株式会社 加熱硬化型導電性ペースト組成物
US20140179056A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Michael MORSE Laser-absorbing seed layer for solar cell conductive contact
MY172608A (en) * 2013-05-17 2019-12-05 Kaneka Corp Solar cell, production method therefor, and solar cell module

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064603A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Iwatani Internatl Corp Ｍｌｃｃ用導電性ペースト
JP2010196105A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
CN103079729A (zh) * 2011-06-21 2013-05-01 住友金属矿山株式会社 银粉及其制造方法
CN103703567A (zh) * 2012-04-25 2014-04-02 株式会社钟化 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
JP2013258139A (ja) * 2012-05-18 2013-12-26 Sekisui Chem Co Ltd 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2014229712A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 株式会社カネカ 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP2014229876A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 株式会社カネカ 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
WO2014192899A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 株式会社カネカ 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016129686A1 (ja) 2016-08-18
JP6438980B2 (ja) 2018-12-19
JPWO2016129686A1 (ja) 2017-11-24
US10522704B2 (en) 2019-12-31
US20180033904A1 (en) 2018-02-01
CN107408583B (zh) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105684165B (zh) 太阳能电池及其制造方法、以及太阳能电池模块
CN103703567B (zh) 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
CN104854708B (zh) 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池模块
CN107408583B (zh) 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池组件
CN103329281B (zh) 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
TWI501416B (zh) Production method of crystalline silicon solar cell and manufacturing method of crystalline silicon solar cell module
JP5440433B2 (ja) 太陽電池の製造方法及び製膜装置
CN107710419A (zh) 太阳能电池和太阳能电池模块
WO2008039067A2 (en) Method of manufacturing crystalline silicon solar cells with improved surface passivation
WO2015147225A1 (ja) 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP5584846B1 (ja) 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP6096054B2 (ja) 太陽電池の製造方法
CN104854707B (zh) 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池模块及其制造方法
JP6139261B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP6196031B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
CN116779721A (zh) 太阳能电池光接收表面的uv固化
CN104851938B (zh) 制造具有厚度降低的p-掺杂CdTe层的太阳能电池的方法
JP6151566B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP6178621B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP2014103173A (ja) 太陽電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant