CN104854707B - 太阳能电池及其制造方法和太阳能电池模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的太阳能电池在光电转换部(50)的第一主面上具有沿一个方向延伸的集电极(7)。集电极(7)从光电转换部(50)侧依次包含第一导电层(71)和第二导电层(72)，且在第一导电层(71)与上述第二导电层(72)之间包含形成有开口的绝缘层(9)。第一导电层(71)被绝缘层(9)覆盖，第二导电层(72)的一部分通过绝缘层(9)的开口与第一导电层(71)导通。第一导电层(71)在与其延伸方向正交的方向具有非中央部(Lo)和上述2个非中央部之间的中央部(Lc)，上述非中央部(Lo)位于距第一导电层的两端分别为d2－dI的范围内。中央部(Lc)的第一导电层上的绝缘层的开口的密度Sc比非中央部(Lo)的第一导电层上的绝缘层的开口的密度So高。

Description

太阳能电池及其制造方法和太阳能电池模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。本发明还涉及太阳能电池模块及其制造方法。
背景技术
能源问题、地球环境问题越来越深刻，作为代替化石燃料的能源，太阳能电池逐渐备受注目。在太阳能电池中，通过将对由半导体接合等形成的光电转换部进行光照射而产生的载流子(电子和空穴)导出到外部电路，从而进行发电。为了将光电转换部中产生的载流子有效地导出到外部电路，在太阳能电池的光电转换部上设置集电极。
例如，在使用了单晶硅基板、多晶硅基板的晶体硅系的太阳能电池中，在受光面设置由细的金属形成的集电极。另外，就连在晶体硅基板上具有非晶硅层和透明电极层的异质结太阳能电池中，也在透明电极层上设置集电极。
太阳能电池的集电极通常是利用丝网印刷法对银糊料进行图案印刷而形成的。该方法工序本身简单，但存在银的材料成本大，并且由于使用含有树脂的银糊料材料而导致集电极的电阻率增大的问题。为了减小使用银糊料形成的集电极的电阻率，需要较厚地印刷银糊料。然而，如果增加印刷厚度，则电极的线宽度也变大，因此电极的细线化困难，集电极所致的遮光面积变大。
作为用于解决上述课题的方法，已知有利用在材料成本和工序成本方面优异的镀覆法形成集电极的方法。例如，在专利文献1～3中，公开了利用镀覆法在构成光电转换部的透明电极上形成了由铜等形成的金属层的太阳能电池。在该方法中，首先，在光电转换部的透明电极层上，形成具有与集电极的形状对应的开口部的抗蚀剂材料层(绝缘层)，利用电镀在透明电极层上的抗蚀剂开口部形成金属层。其后，通过除去抗蚀剂，从而形成规定形状的集电极。专利文献3中，公开了通过在基底电极层形成后使用掩模形成镀覆电极层，从而使镀覆电极的线宽度在基底电极层的线宽度以下的技术。
另外，专利文献4中，公开了在透明电极上设置SiO2等绝缘层后，设置贯通绝缘层的槽使透明电极层的表面或者侧面露出，以与透明电极的露出部导通的方式形成金属集电极的方法。具体而言，提出了利用光镀覆法等在透明电极层的露出部形成金属籽晶，以该金属籽晶为起点通过电镀形成金属电极的方法。根据这样的方法，不需要像专利文献1、2那样使用抗蚀剂，因此在材料成本和工艺成本方面更有利。另外，通过设置低电阻的金属籽晶，能够降低透明电极层与集电极之间的接触电阻。
另外专利文献5中，公开了通过使用具有适当的粗糙度和多孔性的导电性籽晶，并在该导电性籽晶上将绝缘层制膜，从而在导电性籽晶上的绝缘层形成不连续的开口，以该开口为起点通过镀覆形成集电极的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60－66426号公报
专利文献2：日本特开2000－58885号公报
专利文献3：日本特开2010－98232号公报
专利文献4：日本特开2011－199045号公报
专利文献5：国际公开WO2011/045287号小册子
发明内容
像专利文献3那样使用与集电极图案对应的掩模时，需要用于制作掩模的费用、作业量，存在无法面向实用化这样的问题。
根据专利文献4的方法，能够在不使用高价的抗蚀剂材料的情况下利用镀覆法形成细线图案的集电极。然而，利用光镀覆法形成作为电镀的起点的金属籽晶的方法可用于半导体结的n层侧，但无法用于p层侧。已知通常异质结太阳能电池使用n型单晶硅基板，并以p层侧的异质结为受光面侧的构成的特性最高，但专利文献4的方法存在不适合以p层侧为受光面的异质结太阳能电池的受光面侧的集电极的形成的问题。另外，专利文献4中，在贯通绝缘层和透明电极层的槽内，透明电极层的侧面与金属集电极相接，但由于透明电极层的厚度一般为100nm左右，所以两者的接触面积小。因此，存在透明电极与集电极之间的电阻增大，难以充分发挥作为集电极的功能的问题。
专利文献5公开的方法中，为了在导电性籽晶的表面形状的变化(起伏)大的部分不局部形成绝缘层，在绝缘层形成开口A。该方法与专利文献4记载的方法相比，能够增大导电性籽晶与镀覆金属电极层的接触面积。另外，专利文献5的方法能够用于太阳能电池的半导体结的p层侧和n层侧中的任一方。然而，在导电性籽晶形成区域的端部(导电性籽晶形成区域与导电性籽晶非形成区域的边界)附近，导电性籽晶的厚度的变化急剧，因此推测在导电性籽晶形成区域的端部周边容易形成绝缘层的开口A。如果以导电性籽晶形成区域的端部为起点通过镀覆使金属层析出，则金属在导电性籽晶非形成区域也析出(图12：参照专利文献4的FIG.4c)，因此集电极所致的遮光面积增大，太阳能电池的发电量降低。
本发明的目的在于解决如上所述的与太阳能电池的集电极形成有关的现有技术的问题，提高太阳能电池的转换效率并且减少太阳能电池的制造成本。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过使形成于导电性籽晶上的绝缘层的开口偏处于集电极的宽度方向的中央部，能够减少集电极所致的遮光面积，提高太阳能电池的转换效率，从而完成了本发明。
本发明涉及在光电转换部的第一主面上具有沿一个方向延伸的集电极的太阳能电池和具备该太阳能电池的太阳能电池模块。集电极从光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在第一导电层与第二导电层之间包含形成有开口的绝缘层。第一导电层被绝缘层覆盖，第二导电层的一部分通过绝缘层的开口与第一导电层导通。
第一导电层在与其延伸方向正交的方向具有非中央部Lo和2个非中央部之间的中央部，上述非中央部Lo位于距第一导电层的两端分别为d2－dI的范围内。中央部的第一导电层上的绝缘层的开口的密度Sc比非中央部的第一导电层上的绝缘层的开口的密度So高。应予说明，dI为绝缘层的膜厚，d2为第二导电层的膜厚。
对中央部和非中央部更详细地说明，针对在第一导电层的延伸方向从第一导电层上的区域X的一端(地点s1)以一定间隔定位的点的集合S＝{s1，s2，···，sN，···，su}(N＝1，2，··，u；su为区域X的另一端)，将中央部与非中央部的边界点的集合BA＝{bA1，bA2，···，bAN，···，bAu}(N＝1，2，··，u)、BB＝{bB1，bB2，···，bBN，···，bBu}(N＝1，2，··，u)各自所包含的点分别依次连接而形成的2条线所夹的区域为中央部(Lc)，中央部以外的第一导电层的区域为非中央部(Lo)。
其中，
AN：与第一导电层的延伸方向正交的过sN的直线；
ENA、ENB：AN分别与第一导电层两端部的交点；
LN：ENA、ENB的间隔(在sN的第一导电层的线宽度)；
CN：ENA与ENB的中点；
在sN的中央部与非中央部的边界点：直线AN上的距点CN的距离为LN/2－(d2－dI)的点(将ENA侧的点设为bAN，将ENB侧的点设为bBN)。
优选第一导电层含有热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低的低熔点材料，优选低熔点材料偏处于第一导电层的中央部。这种情况下，优选低熔点材料形成为多个岛状区域，并且1个岛状区域和与其最接近的岛状区域的间隔dPL满足dPL≤2×(d2－dI)。
在本发明的太阳能电池的一个方式中，光电转换部在晶体硅基板的第一主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，在透明电极层上具有集电极。
本发明的太阳能电池的制造方法依次具有如下工序：在光电转换部的第一主面上形成第一导电层的工序(第一导电层形成工序)，在第一导电层上形成绝缘层的工序(绝缘层形成工序)，以及介由设置于绝缘层的开口，利用镀覆法形成与第一导电层导通的第二导电层的工序(镀覆工序)。开口以偏处于第一导电层上的中央部的方式形成于绝缘层。
第一导电层例如通过在光电转换部的第一主面上涂布粘度为10～500Pa·s的涂布材料后，使涂布材料固化而形成。优选第一导电层含有热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低的低熔点材料。
在绝缘层形成后，通过在比低熔点材料的热流动开始温度T1高的退火温度Ta进行加热处理，能够在第一导电层上的绝缘层形成开口。另外，如果在比低熔点材料的热流动开始温度T1高的基板温度Tb形成绝缘层，则能够在形成绝缘层的同时，在第一导电层上的绝缘层形成开口。
根据本发明，能够利用镀覆法形成集电极，因此集电极低电阻化，能够提高太阳能电池的转换效率。另外，由于利用镀覆法在第一导电层上的中央部形成第二导电层，所以能够减少集电极的宽度，能够形成遮光面积小的集电极。因此，能够低廉地提供高效率的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池的一个实施方式的截面示意图。
图2是表示一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的截面示意图。
图3A是表示相关技术中的集电极的结构的概念图。
图3B是表示集电极的结构的概念图。
图3C是表示集电极的结构的截面示意图。
图4是本发明的一个实施方式中的太阳能电池的制造工序的概念图。
图5是用于说明第一导电层的中央部和非中央部的确定以及开口部的密度的测定方法的概念图。
图6是用于说明第一导电层中的低熔点材料的密度的测定方法的概念图。
图7是示意性地表示在第一导电层形成时，随着时间经过产生流动而印刷涂布层的形状发生变化的样子的截面图。
图8A是用于说明邻接的开口部间的距离的概念图。
图8B是用于说明邻接的低熔点材料间的距离的概念图。
图9A是用于说明邻接的开口部间的距离与邻接的第二导电层的电接触的关系的概念图。
图9B是用于说明邻接的开口部间的距离与邻接的第二导电层的电接触的关系的概念图。
图10是表示光在集电极的表面反射的样子的概念图。
图11是镀覆装置的结构示意图。
图12是示意地表示相关技术中的集电极的结构的截面图。
具体实施方式
如图1示意所示，本发明的太阳能电池100在光电转换部50的第一主面上具备集电极7。集电极7从光电转换部50侧依次包含第一导电层71和第二导电层72。在第一导电层71与第二导电层72之间形成了具有开口的绝缘层9。第二导电层72的一部分介由例如绝缘层9的开口9h与第一导电层71导通。
第一导电层上的绝缘层9以中央部的开口的密度比非中央部的开口的密度大的方式形成。优选第一导电层71含有具有比光电转换部50的耐热温度低的热流动开始温度T1的低熔点材料。热流动开始温度T1例如为250℃以下。第一导电层含有低熔点材料时，优选第一导电层中的低熔点材料以在中央部的存在密度比在非中央部的存在密度大的方式定位。
以下，以作为本发明的一个实施方式的异质结晶体硅太阳能电池(以下，有时记载为“异质结太阳能电池”)为例子，进一步详细说明本发明。异质结太阳能电池是通过在一导电类型的单晶硅基板的表面具有与单晶硅带隙不同的硅系薄膜而形成了扩散电位的晶体硅系太阳能电池。作为硅系薄膜，优选非晶硅系薄膜。其中，已知在用于形成扩散电位的导电型非晶硅系薄膜与晶体硅基板之间夹有薄的本征非晶硅层的太阳能电池是转换效率最高的晶体硅太阳能电池的形态之一。
图2是本发明的一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的截面示意图。对于异质结太阳能电池101而言，作为光电转换部50，优选在一导电类型单晶硅基板1的一面(受光面)依次具有导电型硅系薄膜3a和受光面侧透明电极层6a。在一导电类型单晶硅基板1的另一面(受光面的相反面)依次具有导电型硅系薄膜3b和背面侧透明电极层6b。在光电转换部50表面的受光面侧透明电极层6a上形成了包含第一导电层71和第二导电层72的集电极7。在第一导电层71与第二导电层72之间形成了具有开口的绝缘层9。
优选在一导电类型单晶硅基板1与导电型硅系薄膜3a、3b之间具有本征硅系薄膜2a、2b。优选在背面侧透明电极层6b上具有背面金属电极8。
[光电转换部的构成]
首先，对异质结太阳能电池中的一导电类型单晶硅基板进行说明。一般而言单晶硅基板为了具有导电性而含有对硅供给电荷的杂质。单晶硅基板有n型和p型，n型含有用于向硅原子导入电子的原子(例如磷)，p型含有用于向硅原子导入空穴的原子(例如硼)。即，本发明中的“一导电类型”是指n型或p型中的任一方。
异质结太阳能电池中，通过以吸收最多射向单晶硅基板的光的入射侧的异质结为反向结(逆接合)来设置强的电场，能够有效地分离回收电子·空穴对。因此，优选受光面侧的异质结为反向结。另一方面，比较空穴和电子时，有效质量和散射截面积小的电子一般迁移率更大。从以上的观点考虑，优选异质结太阳能电池中使用的一导电类型单晶硅基板是n型单晶硅基板。从光封闭的观点考虑，优选一导电类型单晶硅基板在表面具有纹理结构。
在形成有纹理结构的一导电类型单晶硅基板的表面将硅系薄膜制膜。作为硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD法。作为利用等离子体CVD法形成硅系薄膜的条件，优选采用基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、高频功率密度0.004～0.8W/cm2。作为硅系薄膜的形成中使用的原料气体，优选使用SiH4、Si2H6等硅系气体、或者硅系气体和H2的混合气体。
导电型硅系薄膜3a、3b是一导电类型或者相反导电型的硅系薄膜。例如，使用n型作为一导电类型单晶硅基板1时，一导电类型硅系薄膜和相反导电型硅系薄膜分别成为n型和p型。作为用于形成p型或者n型硅系薄膜的掺杂剂气体，优选使用B2H6或者PH3等。另外，由于P、B之类的杂质的添加量微量即可，所以优选使用预先用SiH4、H2稀释而得的混合气体。在导电型硅系薄膜的制膜时，还可以通过添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有不同种类元素的气体使硅系薄膜合金化，从而改变硅系薄膜的能隙。
作为硅系薄膜，可举出非晶硅薄膜、微晶硅(含有非晶硅和晶体硅的薄膜)等。其中优选使用非晶硅系薄膜。例如，作为使用n型单晶硅基板作为一导电类型单晶硅基板1时的光电转换部50的优选构成，可举出透明电极层6a/p型非晶硅系薄膜3a/i型非晶硅系薄膜2a/n型单晶硅基板1/i型非晶硅系薄膜2b/n型非晶硅系薄膜3b/透明电极层6b的顺序的层叠构成。这种情况下，从前面叙述的理由出发，优选以p层侧为受光面。
作为本征硅系薄膜2a、2b，优选由硅和氢构成的i型氢化非晶硅。若利用CVD法在单晶硅基板上将i型氢化非晶硅制膜，则能够抑制杂质向单晶硅基板的扩散，并且有效进行表面钝化。另外，通过改变膜中的氢量，能够使能隙具有在进行载流子回收方面有效的分布。
p型硅系薄膜优选为p型氢化非晶硅层、p型非晶碳化硅层、或者p型非晶氧化硅层。从抑制杂质扩散、降低串联电阻的观点考虑，优选p型氢化非晶硅层。另一方面，由于p型非晶碳化硅层和p型非晶氧化硅层是宽带隙的低折射率层，所以从能够减少光学损失的角度出发优选。
优选异质结太阳能电池101的光电转换部50在导电型硅系薄膜3a、3b上具备透明电极层6a、6b。优选透明电极层6a、6b以导电性氧化物为主成分。作为导电性氧化物，例如，可以单独或者混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡。从导电性、光学特性和长期可靠性的观点考虑，优选含有氧化铟的铟系氧化物，其中更优选使用以氧化铟锡(ITO)为主成分的氧化物。
在此，本说明书中，以特定的成分为“主成分”是指含量大于50重量％，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。透明电极层可以为单层，也可以为由多层构成的层叠结构。
可以向透明电极层中添加掺杂剂。例如，使用氧化锌作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出铝、镓、硼、硅、碳等。使用氧化铟作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出锌、锡、钛、钨、钼、硅等。使用氧化锡作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出氟等。
掺杂剂可以向受光面侧透明电极层6a和背面侧透明电极层6b中的一方或两方添加。特别优选向受光面侧透明电极层6a中添加掺杂剂。通过向受光面侧透明电极层6a中添加掺杂剂，能够使透明电极层本身低电阻化，并且能够抑制透明电极层6a与集电极7之间的电阻损失。
从透明性、导电性和光反射减少的观点考虑，受光面侧透明电极层6a的膜厚优选为10nm～140nm。透明电极层6a的作用是向集电极7输送载流子，因此只要具有所需的导电性即可，膜厚优选为10nm以上。通过使膜厚为140nm以下，能够减小在透明电极层6a的吸收损失，抑制与透射率的降低相伴的光电转换效率的降低。另外，只要透明电极层6a的膜厚为上述范围内，还能够抑制透明电极层内的载流子浓度上升，因此还能够抑制与红外区域的透射率降低相伴的光电转换效率的降低。
透明电极层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法等物理气相沉积法、利用了有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相沉积(MOCVD)法等。在任一制膜方法中，均可利用热、等离子体放电所产生的能量。
透明电极层制作时的基板温度适当地设定。例如，使用非晶硅系薄膜作为硅系薄膜时，优选为200℃以下。通过使基板温度为200℃以下，能够抑制氢从非晶硅层的脱离以及与其相伴的硅原子的悬空键的产生，结果能够提高转换效率。
优选在背面侧透明电极层6b上形成背面金属电极8。作为背面金属电极8，优选使用从近红外区到红外区的反射率高且导电性、化学稳定性高的材料。作为满足这样的特性的材料，可举出银、铝等。背面金属电极层的制膜方法没有特别限定，可以采用溅射法、真空蒸镀法等物理气相沉积法，丝网印刷等印刷法等。
[集电极]
在透明电极层6a上形成集电极7。集电极7是在光电转换部上沿规定方向延伸的指状电极，包含第一导电层71和第二导电层72。优选第一导电层71含有低熔点材料，该低熔点材料具有比光电转换部的耐热温度低的热流动开始温度T1。
本实施方式中，在第一导电层71与第二导电层72之间形成具有开口的绝缘层9。第二导电层72的一部分与第一导电层71导通。在此“一部分导通”典型的是在绝缘层形成开口，在该开口填充第二导电层的材料而导通的状态，另外还包括使绝缘层的一部分的膜厚成为数nm左右这样非常薄(即形成局部薄的膜厚的区域)的厚度，从而使第二导电层72与第一导电层71导通的状态。例如，第一导电层71的低熔点材料为铝等金属材料时，可举出介由在其表面形成的氧化被膜(相当于绝缘层)将第一导电层71与第二导电层之间导通的状态。
本发明中，以覆盖第一导电层71的方式形成绝缘层9。在第一导电层上的绝缘层形成开口，绝缘层的开口偏处于第一导电层上的中央部。第一导电层的中央部Lc是指在与第一导电层的延伸方向正交的方向，距第一导电层的两端分别为d2－dI的范围内的区域(非中央部Lo)所夹的区域。具体而言，如图5(C1)、(C2)所示，在通过沿第一导电层的延伸方向以一定间隔定位的点sN的集合S＝{s1，s2，···，su}(N＝1，2，··，u)所包含的点sN的直线AN上，存在中央部与非中央部的边界bAN和bBN。将bAN的集合BA＝{bA1，bA2，···，bAu}(N＝1，2，··，u)所包含的各点依次连接而形成的线OA与将bBN的集合BB＝{bB1，bB2，···，bBu}(N＝1，2，··，u)所包含的各点连接而形成的线OB之间所夹持的区域是中央部。另外，第一导电层的非中央部Lo是中央部以外的第一导电层的区域，是在与第一导电层的延伸方向正交的方向距第一导电层的两端分别为d2－dI的范围内的区域。其中，d2为第二导电层的膜厚，dI为绝缘层的膜厚。
“偏处于中央部”是指在中央部的密度比在非中央部的密度大。例如，形成于第一导电层上的绝缘层的开口偏处于中央部是指中央部的绝缘层的开口的密度Sc比非中央部的绝缘层的开口的密度So大，即，满足So＜Sc。另外，如下所述，第一导电层含有的低熔点材料偏处于中央部是指中央部的低熔点材料的密度Mc比非中央部的低熔点材料的密度MO大。
(开口部的密度的测定方法)
以下，对在第一导电层上的中央部和非中央部的绝缘层的开口的密度的测定方法进行说明。绝缘层的开口的密度的测定按照(i)测定绝缘层的膜厚dI和第二导电层的膜厚d2、(ii)把握第一导电层的中央部和非中央部、以及(iii)测定绝缘层的开口的密度的各步骤来实施。图5(D)中，区域B是绝缘层的开口的密度的被测定区域。通过观察与区域B邻接的区域A和区域C，来把握第一导电层的中央部和非中央部。
(i)测定绝缘层的膜厚dI和第二导电层的膜厚d2
首先，在绝缘层的开口的密度的被测定区域的附近测定绝缘层的膜厚dI和第二导电层的膜厚d2。如图9A和图9B所示，绝缘层9的膜厚dI是绝缘层9的第一导电层71侧界面与第二导电层72侧界面的距离。第二导电层72的膜厚d2是在绝缘层9的开口部露出的第一导电层71的表面与第二导电层72的表面的距离。应予说明，2个面不平行时，将从第一导电层与绝缘层的界面(或者第一导电层与绝缘层的开口部的界面)引出的垂线的长度定义为面间距离(厚度)。绝缘层、第二导电层的膜厚不均匀时，在多个位置测定膜厚，将多处位置的膜厚的平均值定义为dI、d2即可。
(ii)把握第一导电层的中央部和非中央部
通过观察第一导电层的表面来把握第一导电层的中央部和非中央部。区域X是与被测定区域邻接的区域，图5(D)中，区域A和区域C分别相当于区域X。区域X例如是沿第一导电层的延伸方向(图5(A)、(B)中的箭头所示的方向)0.5mm左右的区域。中央部Lc在第一导电层的区域X中是将中央部与非中央部的边界点依次连接而形成的2条线所夹的区域。非中央部Lo是第一导电层的中央部以外的区域。
以下，利用图5，对用于把握绝缘层的第一导电层的中央部和非中央部的方法进行说明。在第一导电层上形成第二导电层时，直接观察第一导电层的表面是困难的，因此选择性除去与测定第二导电层的膜厚的区域接近的区域的第二导电层，达到能够观察第一导电层的表面的状态。第二导电层的除去方法没有特别限定，但优选利用化学蚀刻、使用粘性胶带等的剥离、机械研磨等方法，以不使第一导电层发生形状变化的方法进行。应予说明，绝缘层不透明时，为了观察第一导电层的表面，除第二导电层以外，还要除去绝缘层。
图5(A)是利用化学蚀刻除去第二导电层后的第一导电层的光学显微镜照片。首先，选出区域X的一端中的第一导电层的宽度方向的两端部E1A和E1B。如果使用观察图像(例如，利用光学显微镜、扫描式电子显微镜观察的照片)的二值化图像(图5(B))，则能够容易地选出第一导电层的宽度方向的端部，即，第一导电层形成区域与第一导电层非形成区域的边界。
二值化处理时的阈值根据外观图像适当地设定即可。两端部E1A和E1B通过点S1，沿与第一导电层的延伸方向正交的直线A1扫描二值化图像的亮度的强度时，是亮度从0向1变化的点(E1A)和从1向0变化的点(E1B)。将这样求得的E1A与E1B的距离设为L1，将E1A与E1B的中点设为C1。
图5(C1)是用于说明由二值化图像求出第一导电层的中央部与非中央部的分界线(OA和OB)的方法的图，图5(C2)是区域X的部分放大图。分别针对在通过S1并与第一导电层的延伸方向平行的直线上以一定间隔存在的点SN(N＝1，2，3，···，u)，选出第一导电层的宽度方向的两端部的点ENA和ENB以及中点CN。如上所述，沿通过点SN并与第一导电层的延伸方向正交的直线AN，扫描图像的亮度的强度，从而能够选出ENA和ENB以及其中点CN。连接中点CN而成的线是第一导电层的中心线O1。点SN处的第一导电层的线宽度LN是ENA与ENB的距离，LN(N＝1，2，3，···，u)的平均值是LT1。
沿直线LN距点ENA和点ENB的距离分别为(d2－dI)的点(在直线AN上距点CN的距离为LN/2－(d2－dI)的点)是中央部与非中央部的边界bAN和bBN。将点ENA侧的边界bAN的集合BA＝{bA1，bA2，bA3，···，bAu}(N＝1，2，3，···，u)所包含的各点依次连接而形成的线是中央部与非中央部的分界线OA。将点ENB侧的边界bBN的集合BB＝{bB1，bB2，bB3，···，bBu}(N＝1，2，3，···，u)所包含的各点依次连接而形成的线是中央部与非中央部的分界线OB。这2条分界线OA和OB所夹的区域是第一导电层的中央部Lc。
其中，
d2：第二导电层的膜厚；
dI：绝缘层的膜厚；
AN：与第一导电层的延伸方向正交并通过sN的直线；
ENA、ENB：AN分别与第一导电层两端部的交点；
LN：ENA、ENB间的距离(在sN的第一导电层的线宽度)；
LT1：LN(N＝1，2，···，u)的平均值；
CN：ENA与ENB的中点；
bAN和bBN：在直线AN上距CN的距离为LN/2－(d2－dI)的点(将ENA侧的点设为bAN，将ENB侧的点设为bBN)；
O1：将CN(N＝1，2，···，u)从N＝1依次连接而成的线(也称为中心线)；
OA：将bAN(N＝1，2，···，u)从N＝1依次连接而成的线；
OB：将bBN(N＝1，2，···，u)从N＝1依次连接而成的线。
应予说明，dI比d2小很多时(例如，d2≥50dI时)，可以视为d2－dI＝d2来把握中央部和非中央部。
(iii)绝缘层的开口的密度的测定
最后求出绝缘层的开口的密度。首先，对“中央部”的绝缘层的开口的密度的求出方法进行说明。首先，沿通过区域A、C的第一导电层的中央部的直线Qc形成被测定区域(区域B)的截面。如图5(D)所示，该直线Qc通过区域A的中心线附近和区域C的中心线附近，且与第一导电层的延伸方向大致平行。截面的形成方法没有特别限定。作为公知的方法，可采用如下方法：将埋入树脂的试样切断，对切断面进行研磨处理而形成截面的方法；利用聚焦离子束(FIB)进行加工的方法。第二导电层的截面图像可以用光学显微镜、扫描式电子显微镜观察。
通过上述截面的观察，分别算出形成绝缘层的开口的区域的长度的总和HL(＝H1+H2+···Hn)以及测定区域的长度Lx(参照图6)，将两者的比HL/Lx设为第一导电层的中央部的绝缘层的开口的密度Sc。测定区域的长度Lx优选为区域B的总宽度，设定在0.5mm左右。
接着，评价第一导电层的“非中央部”的绝缘层的开口的密度。其与测定第一导电层的中央部的绝缘层的开口的密度时同样，沿通过区域A、C的第一导电层的非中央部的直线QO形成被测定区域(区域B)的截面，利用扫描式电子显微镜等观察截面，计算绝缘层的开口的长度和测定区域的长度，将它们的比作为第一导电层的非中央部的绝缘层的开口的密度So。如图5(D)所示，该直线QO通过区域A的非中央部的中心(分界线OB与第一导电层的端部的中心)附近和区域C的非中央部的中心附近，且与第一导电层的延伸方向大致平行。第一导电层在两端具有非中央部，一般而言，这2个非中央部的绝缘层的开口的密度同等。因此，可以将任一方的非中央部的绝缘层的开口的密度作为该被测定区域的非中央部的开口的密度。
在集电极的多个被测定区域分别实施上述的(i)～(iii)，在各测定区域计算中央部的开口的密度Sc和非中央部的开口的密度SO。例如，在10个被测定区域分别进行上述的测定，将各被测定区域的绝缘层的开口的密度的平均值定义为绝缘层的开口的密度。
(集电极所致的遮光面积的降低)
以下，利用图3A、B，对集电极所致的遮光进行说明。一般而言，镀覆法中以生成的起点为中心金属各向同性地生长。因此，如图3A(1)所示，绝缘层的开口(镀覆的起点79)在第一导电层271上均匀地形成时，金属也从第一导电层的端部附近生长，如图3A(2)所示，第二导电层272从第一导电层271的形成区域超出地生长(图3A(2)的阴影线区域)。这样，第二导电层272在没有形成第一导电层271的区域(第一导电层非形成区域)上也生长，因此第二导电层272的宽度容易比第一导电层271的宽度大。即，与仅形成第一导电层时相比，集电极所致的遮光面积容易变大，成为太阳能电池的电流(Jsc)下降的原因。
通过减小第一导电层的线宽度，也能够减少遮光面积。然而，第一导电层与透明电极层之间的接触电阻根据两者的接触面积而变化，因此如果减小第一导电层的线宽度(面积)，则有时无法忽略接触电阻增大导致的太阳能电池性能的降低。与此相对，本发明中，如图3B(1)所示，将绝缘层的开口(镀覆的起点79)以偏处于第一导电层71的中央部的方式配置，如图3B(2)所示，利用镀覆法以绝缘层的开口为起点形成第二导电层72。
图3C是表示图3B(2)中形成的集电极沿C1－C2线的截面的示意图。本发明的太阳能电池中，如图3C所示，作为第二导电层72的析出的起点的绝缘层9的开口9h偏处于第一导电层71的中央部。因此，第二导电层难以从第一导电层超出生成，能够在不增加第二导电层所致的遮光面积的情况下减少指状电极的接触电阻。
从抑制第二导电层所致的遮光面积增大的观点考虑，优选第一导电层上的非中央部的绝缘层的开口的密度比第一导电层上的中央部的绝缘层的开口的密度小。特别优选绝缘层的开口不在第一导电层上的非中央部形成。
(在绝缘层形成开口的方法)
在绝缘层9形成用于导通第一导电层与第二导电层的开口的方法没有特别限定，可以采用激光照射、机械开孔、化学蚀刻等方法。在一个实施方式中，通过使第一导电层中的低熔点材料热流动，而在形成于第一导电层上的绝缘层形成开口。
作为利用第一导电层中的低熔点材料的热流动形成开口的方法，可举出如下方法：在含有低熔点材料的第一导电层71上形成绝缘层9后，加热(退火)至低熔点材料的热流动开始温度T1以上使第一导电层的表面形状发生变化，在形成于第一导电层上的绝缘层9形成开口(缝隙)的方法；或者，在含有低熔点材料的第一导电层71上形成绝缘层9时加热至T1以上，从而使低熔点材料热流动，在形成绝缘层的同时形成开口的方法。
以下，基于附图对利用第一导电层中的低熔点材料的热流动在绝缘层形成开口的方法进行说明。
图4是表示在太阳能电池的光电转换部50上形成集电极7的方法的一个实施方式的工序概念图。该实施方式中，首先，准备光电转换部50(光电转换部准备工序，图4(A))。例如，为异质结太阳能电池时，如上所述，准备在一导电类型硅基板上具备硅系薄膜和透明电极层的光电转换部。
在光电转换部的第一主面上形成含有低熔点材料711的第一导电层71(第一导电层形成工序，图4(B))。优选第一导电层71以低熔点材料711偏处于中央部的方式形成。
在第一导电层71上形成绝缘层9(绝缘层形成工序，图4(C))。绝缘层9可以仅在第一导电层71上形成，也可以在光电转换部50的没有形成第一导电层71的区域(第一导电层非形成区域)上形成。特别是像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面形成有透明电极层的情况，优选在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9。
形成绝缘层后，通过加热进行退火处理(退火工序，图4(D))。利用退火处理，将第一导电层71加热至退火温度Ta，使低熔点材料711热流动，从而使第一导电层71的表面形状发生变化，随之形成于第一导电层71上的绝缘层9发生变形。绝缘层9的变形典型的是在绝缘层上形成开口9h。开口9h例如形成为缝隙状。低熔点材料711偏处于第一导电层71的中央部时，利用退火处理，使绝缘层的开口以偏处于第一导电层上的中央部的方式形成。
利用退火处理在绝缘层上形成开口后，利用镀覆法形成第二导电层72(镀覆工序，图4(E))。第一导电层71被绝缘层9覆盖，但在绝缘层9形成有开口9h的部分，第一导电层71是露出的状态。因此，第一导电层暴露于镀覆液，能够以该开口9h为起点析出金属。根据这样的方法，即便不设置具有与集电极的形状对应的开口的抗蚀剂材料层，也能够利用镀覆法形成与集电极的形状对应的第二导电层。即，以偏处于第一导电层上的中央部的绝缘层的开口为起点，利用镀覆法形成第二导电层，因此能够抑制第二导电层的线宽度的增大。
(第一导电层)
第一导电层71是作为利用镀覆法形成第二导电层时的导电性基底层发挥功能的层。因此，第一导电层只要具有可作为电镀的基底层发挥功能的程度的导电性即可。应予说明，本说明书中，如果体积电阻率为10-2Ω·cm以下则定义为导电性。另外，如果体积电阻率为102Ω·cm以上则定义为绝缘性。
从成本的观点考虑，第一导电层71的膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另一方面，从使第一导电层71的线性电阻在理想的范围的观点考虑，膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
优选第一导电层71含有热流动开始温度T1的低熔点材料。热流动开始温度是指材料因加热而发生热流动从而使含有低熔点材料的层的表面形状发生变化的温度，典型的是熔点。高分子材料、玻璃有时在比熔点低的温度下材料软化而发生热流动。对于这样的材料，可以定义为热流动开始温度＝软化点。软化点是粘度成为4.5×106Pa·s的温度(与玻璃的软化点的定义相同)。
第一导电层71通过含有低熔点材料，能够在低熔点材料存在的区域上的绝缘层形成开口，能够以该开口为起点通过镀覆使第二导电层析出。
这种情况下，低熔点材料偏处于第一导电层上的中央部，由此能够在第一导电层上的中央部容易地形成绝缘层的开口。如图6所示，在低熔点材料711上的绝缘层9形成开口。因此，为了减小第二导电层的线宽度，优选第一导电层的非中央部的低熔点材料的密度比中央部低，更优选低熔点材料在第一导电层的非中央部不存在。
通过观察第一导电层中的低熔点材料的分布，能够估测绝缘层的开口的分布(密度)。低熔点材料的分布可以通过观察第一导电层的表面来评价。低熔点材料的密度可以通过低熔点材料在规定的观察区域所占的面积除以观察区域的面积来求得。
进行表面观察时，低熔点材料所占的面积可以使用光学显微镜或扫描式电子显微镜测定。通过外观观察难以区别低熔点材料和低熔点材料以外的材料时，可以通过第一导电层的组成的映射测定(マッピング測定)等，测定低熔点材料所占的面积。应予说明，组成分析可以通过检测由电子束等的照射产生的特性X射线，进行分光来实施。例如，可以通过扫描电子束照射位置来测定组成的空间分布。
将第一导电层上的中央部的低熔点材料的密度设为Mc，非中央部的低熔点材料的密度设为MO时，从实现高效率的太阳能电池的观点考虑，优选MO/Mc低于1(即，优选低熔点材料偏处于中央部)。MO/Mc更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下。MO/Mc越小，低熔点材料偏处于中央部的程度越高，随之，开口容易偏处于第一导电层上的绝缘层的中央部形成(即，SO/Sc变小)，得到高效率的太阳能电池。
作为以低熔点材料偏处于第一导电层的中央部的方式形成第一导电层的方法，例如，可举出使第一导电层成为不含低熔点材料的第一电极图案层和线宽度比第一电极图案小且含有低熔点材料的第二电极图案层这样的双层结构的方法。此时，优选将第二电极图案层以位于第一电极图案层的中央部的方式形成。
另外，如下所述，使用由粒子状的低熔点材料、粒子状的高熔点材料和树脂等构成的涂布材料将第一导电层形成图案时，通过控制低熔点材料和高熔点材料的粒径和含量、涂布材料的粘度，也能够使低熔点材料偏处于第一导电层的中央部。
第一导电层在含有低熔点材料的基础上还含有高熔点材料时，优选低熔点材料的粒径比高熔点材料的粒径大。例如，利用丝网印刷法呈图案状形成第一导电层时，由于涂布材料有粘性，所以如图7所示，随着时间经过产生流动而印刷涂布层78的形状发生变化。此时，如果低熔点材料711的粒径比高熔点材料712的粒径大，则由于粒径小的高熔点材料更容易流动，所以高熔点材料712优先移动到第一导电层71的端部。结果低熔点材料711留在第一导电层71的中央部，能够使低熔点材料711偏处于第一导电层71的中央部。
从这样的观点考虑，形成第一导电层的涂布材料的粘度优选为10～500Pa·s，更优选为50～300Pa·s。如果涂布材料的粘度为上述范围内，则由于不易发生粒径大的低熔点材料的流动，且容易发生高熔点材料等的流动，所以如图7(B)所示，低熔点材料容易偏处于第一导电层的中央部。应予说明，涂布材料的粘度可以利用Brookfield株式会社制的旋转式粘度计(B型粘度计)，在温度25℃、旋转速度10rpm的条件下测定。
优选低熔点材料在退火处理时发生热流动，使第一导电层71的表面形状发生变化。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比退火温度Ta低。另外，本发明中，优选在比光电转换部50的耐热温度低的退火温度Ta进行退火处理。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低。
光电转换部的耐热温度是指具备该光电转换部的太阳能电池(也称为“电池单元”)或者使用电池单元制成的太阳能电池模块的特性不可逆地降低的温度。例如，在图2所示的异质结太阳能电池101中，构成光电转换部50的单晶硅基板1即便被加热至500℃以上的高温时也不易发生特性变化。另一方面，如果透明电极层6a、6b或非晶硅系薄膜2a、2b、3a、3b被加热至250℃左右，则有时发生热劣化、掺杂杂质的扩散，发生太阳能电池特性的不可逆的降低。因此，异质结太阳能电池中，优选第一导电层71含有热流动开始温度T1为250℃以下的低熔点材料。
低熔点材料的热流动开始温度T1的下限没有特别限定。从增大退火处理时的第一导电层的表面形状的变化量，容易在绝缘层9上形成开口9h的观点考虑，优选在第一导电层的形成工序中，低熔点材料不发生热流动。例如，通过涂布、印刷形成第一导电层时，有时为了干燥而进行加热。这种情况下，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比用于干燥第一导电层的加热温度高。从该观点考虑，低熔点材料的热流动开始温度T1优选为80℃以上，更优选为100℃以上。
只要热流动开始温度T1为上述范围，则低熔点材料可以是有机物，也可以是无机物。低熔点材料在电学上可以为导电性，也可以为绝缘性，但优选具有导电性的金属材料。如果低熔点材料为金属材料，则由于能够减小第一导电层的电阻值，所以通过电镀形成第二导电层时，能够提高第二导电层的膜厚的均匀性。另外，如果低熔点材料为金属材料，还能够降低光电转换部50与集电极7之间的接触电阻。
作为低熔点材料，可优选使用低熔点金属材料的单质或合金、多种低熔点金属材料的混合物。作为低熔点金属材料，例如，可举出铟、铋、镓等。
优选第一导电层71在含有上述的低熔点材料的基础上，还含有与低熔点材料相比具有相对高的热流动开始温度T2的高熔点材料。第一导电层71通过具有高熔点材料，能够高效地导通第一导电层与第二导电层，能够提高太阳能电池的转换效率。例如，使用表面能大的材料作为低熔点材料时，由于退火处理使第一导电层71暴露于高温下，如果低熔点材料成为液相状态，则低熔点材料的粒子集合而成为粗大的粒状，在第一导电层71有时发生断路。与此相对，高熔点材料即便退火处理时被加热也不会成为液相状态，因此通过使第一导电层形成材料中含有高熔点材料，能够抑制低熔点材料的粗大化所致的第一导电层的断路。
优选高熔点材料的热流动开始温度T2比退火温度Ta高。即，第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1、高熔点材料的热流动开始温度T2和退火处理的退火温度Ta满足T1＜Ta＜T2。高熔点材料可以为绝缘性材料，也可以为导电性材料，从进一步减小第一导电层的电阻的观点考虑，优选导电性材料。另外，低熔点材料的导电性低时，通过使用导电性高的材料作为高熔点材料，能够减小第一导电层整体的电阻。作为导电性的高熔点材料，例如，可优选使用银、铝、铜等金属材料的单质或者多种金属材料。
第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，其含有比从抑制如上所述的低熔点材料粗大化引起的断路、第一导电层的导电性、在绝缘层形成开口的容易性(增大第二导电层的金属析出的起点数)等观点考虑适当地调整。其最佳值根据使用的材料、粒径的组合而不同，例如，低熔点材料与高熔点材料的重量比(低熔点材料:高熔点材料)为5:95～67:33的范围。低熔点材料:高熔点材料的重量比更优选为10:90～50:50，进一步优选为15:85～35:65。
使用金属粒子等粒子状低熔点材料作为第一导电层71的材料时，从利用退火处理容易在绝缘层形成开口的观点考虑，低熔点材料的粒径DL优选为第一导电层的膜厚d的1/20以上，更优选为1/10以上。低熔点材料的粒径DL优选为0.25μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，利用丝网印刷等印刷法形成第一导电层71时，粒子的粒径可根据丝网版的网眼尺寸等适当地设定。例如，优选粒径比网眼尺寸小，更优选为网眼尺寸的1/2以下。应予说明，粒子为非球形时，粒径被定义为与粒子的投影面积相等面积的圆的直径(投影面积圆相当直径，Heywood直径)。
低熔点材料的粒子的形状没有特别限定，优选扁平状等非球形。另外，还优选利用烧结等方法使球形的粒子结合而成的非球形。一般而言，如果金属粒子成为液相状态，则由于减小表面能，表面形状容易变成球形。如果退火处理前的第一导电层的低熔点材料为非球形，则利用退火处理加热至热流动开始温度T1以上时，粒子近似球形，因此第一导电层的表面形状的变化量更大。因此，容易在第一导电层71上的绝缘层9形成开口。
如上所述，只要第一导电层71为导电性，体积电阻率为10-2Ω·cm以下即可。第一导电层71的体积电阻率优选为10-4Ω·cm以下。第一导电层仅具有低熔点材料时，只要低熔点材料具有导电性即可。第一导电层含有低熔点材料和高熔点材料时，只要低熔点材料和高熔点材料中至少一方具有导电性即可。例如，作为低熔点材料/高熔点材料的组合，可举出绝缘性/导电性、导电性/绝缘性、导电性/导电性，但为了使第一导电层成为更低电阻，优选低熔点材料和高熔点材料两者均是具有导电性的材料。
第一导电层的形成材料中优选使用除含有上述的低熔点材料(和高熔点材料)之外还含有粘结剂树脂等的糊料等。另外，为了充分提高利用丝网印刷法形成的第一导电层的导电性，优选通过热处理使第一导电层固化。因此，作为糊料含有的粘结剂树脂，优选使用能够在上述干燥温度固化的材料，可使用环氧系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂等。这种情况下，固化的同时低熔点材料的形状发生变化，如图4(D)所示，退火处理时，容易在低熔点材料附近的绝缘层产生开口(缝隙)。应予说明，粘结剂树脂与导电性的低熔点材料的比率只要以成为所谓的渗透(パーコレーション)的阈值(与呈现导电性的低熔点材料含量相当的比率的临界值)以上的方式进行设定即可。
第一导电层71可以利用喷墨法、丝网印刷法、导线粘接法、喷雾法、真空蒸镀法、溅射法等公知技术制作。优选第一导电层71以梳形等规定形状图案化。从生产率的观点考虑，丝网印刷法适合图案化的第一导电层的形成。丝网印刷法中，优选采用如下方法：使用含有由金属粒子构成的低熔点材料的印刷糊料和具有与集电极的图案形状对应的开口图案的丝网版，印刷集电极图案。
另一方面，使用含溶剂的材料作为印刷糊料时，需要用于除去溶剂的干燥工序。如上所述，优选此时的干燥温度比低熔点材料的热流动开始温度T1低。干燥时间可以适当地设定为例如5分钟～1小时左右。
第一导电层可以由多个层构成。例如，可以是由与光电转换部表面的透明电极层的接触电阻低的下层和含有低熔点材料的上层形成的层叠结构。根据这样的结构，可以期待随着与透明电极层的接触电阻的降低而带来的太阳能电池的填充因子提高。另外，通过成为低熔点材料含有层与高熔点材料含有层的层叠结构，可以期待第一导电层进一步低电阻化。
以上，以利用印刷法形成第一导电层的情况为中心进行了说明，但第一导电层的形成方法不限于印刷法。例如，第一导电层可以使用与图案形状对应的掩模，利用蒸镀法、溅射法形成。
(绝缘层)
在第一导电层71上，形成绝缘层9。在此，第一导电层71形成为规定的图案(例如梳形)时，在光电转换部50的表面上，存在形成了第一导电层的第一导电层形成区域和没有形成第一导电层的第一导电层非形成区域。绝缘层9至少在第一导电层形成区域形成。在本发明中，优选绝缘层9也在第一导电层非形成区域上形成，特别优选在第一导电层非形成区域的整面形成。绝缘层也在第一导电层非形成区域形成的情况下，在利用镀覆法形成第二导电层时，能够化学及电保护光电转换部免受镀覆液损害。例如，像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面形成了透明电极层的情况下，通过在透明电极层的表面形成绝缘层，从而能够抑止透明电极层与镀覆液的接触，能够防止金属层(第二导电层)向透明电极层上的析出。另外，从生产率的观点考虑，更优选在第一导电层形成区域与第一导电层非形成区域的整体上形成绝缘层。
本发明中，以覆盖第一导电层的方式形成具有开口的绝缘层。绝缘层的开口以偏处于第一导电层上的中央部的方式形成。如上所述，从抑制第二导电层所致的遮光面积增大的观点考虑，优选绝缘层的开口的密度在第一导电层上的非中央部比第一导电层上的中央部低，更优选绝缘层的开口不在第一导电层上的非中央部形成。
作为绝缘层9的材料，使用在电学特性上显示绝缘性的材料。另外，优选绝缘层9为对镀覆液具有化学稳定性的材料。通过使用对镀覆液的化学稳定性高的材料，从而在第二导电层形成时的镀覆工序中，绝缘层难以溶解，难以发生对光电转换部表面的损害。另外，在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9时，优选绝缘层与光电转换部50的附着强度大。例如，在异质结太阳能电池中，优选绝缘层9与光电转换部50表面的透明电极层6a的附着强度大。通过使透明电极层与绝缘层的附着强度变大，从而在镀覆工序中，绝缘层难以剥离，能够防止金属向透明电极层上的析出。
优选绝缘层9使用光吸收少的材料。由于绝缘层9在光电转换部50的受光面侧形成，所以如果绝缘层的光吸收小，则能够将更多的光导入光电转换部。例如，绝缘层9具有透射率90％以上的充分的透明性时，在绝缘层的光吸收所致的光学损失小，可以在形成第二导电层后不除去绝缘层而直接作为太阳能电池使用。因此，能够使太阳能电池的制造工序简单，进一步提高生产率。不除去绝缘层9而直接作为太阳能电池使用时，更优选绝缘层9使用不仅具有透明性还具有充分的耐气候性和对热·湿度的稳定性的材料。
绝缘层的材料可以为无机绝缘性材料，也可以为有机绝缘性材料。作为无机绝缘性材料，例如，可以使用氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌等材料。作为有机绝缘性材料，例如，可以使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等材料。从由于退火工序中的随着第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等而在绝缘层容易形成开口的观点考虑，绝缘层的材料优选为断裂伸长率小的无机材料。在这样的无机材料中，从镀覆液耐性、透明性的观点考虑，优选使用氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁、氧化钛、钛酸锶等。其中，从电特性及与透明电极层的密合性等的观点考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁等，从可适当地调整折射率的观点考虑，特别优选使用氧化硅、氮化硅等。应予说明，这些无机材料不限于具有化学计量(stoichiometric)组成的材料，可以是包括缺少氧等的材料。
绝缘层9的膜厚根据绝缘层的材料、形成方法适当地设定。优选绝缘层9的膜厚薄到可通过随着退火处理中的第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等，在绝缘层形成开口的程度。从上述观点考虑，绝缘层9的膜厚优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。另外，通过适当地设定第一导电层非形成部中的绝缘层9的光学特性、膜厚，从而能够改善光反射特性，增加向太阳能电池单元内部导入的光量，进一步提高转换效率。为了得到这样的效果，优选绝缘层9的折射率比光电转换部50表面的折射率低。另外，从对绝缘层9赋予适当的防反射特性的观点考虑，优选膜厚设定在30nm～250nm的范围内，更优选设定在50nm～250nm的范围内。应予说明，第一导电层形成区域上的绝缘层的膜厚和第一导电层非形成区域上的绝缘层的膜厚可以不同。例如，对于第一导电层形成区域而言，可以从使退火处理中的开口的形成变得容易的观点来设定绝缘层的膜厚，而对于第一导电层非形成区域而言，可以以成为具有适当的防反射特性的光学膜厚的方式设定绝缘层的膜厚。
像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有透明电极层(通常折射率：1.9～2.1左右)的情况，为了提高在界面的防光反射效果而增加向太阳能电池单元内部导入的光量，优选绝缘层的折射率为空气(折射率＝1.0)与透明电极层的中间值。另外，太阳能电池单元被密封模块化时，优选绝缘层的折射率为密封剂与透明电极层的中间值。从上述观点考虑，绝缘层9的折射率例如优选为1.4～1.9，更优选为1.5～1.8，进一步优选为1.55～1.75。绝缘层的折射率可根据绝缘层的材料、组成等在所希望的范围调整。例如，氧化硅的情况下，通过使氧含量减小，从而折射率变高。应予说明，本说明书中的折射率在没有特殊说明的情况下，是指对波长550nm的光的折射率，是利用光谱椭偏仪测定的值。另外，优选根据绝缘层的折射率，以防反射特性提高的方式设定绝缘层的光学膜厚(折射率×膜厚)。
绝缘层可以使用公知的方法形成。例如，氧化硅、氮化硅等无机绝缘性材料的情况下，优选使用等离子体CVD法、溅射法等干式法。另外，有机绝缘性材料的情况下，优选使用旋涂法、丝网印刷法等湿式法。根据这些方法，能够减少针孔等缺陷，形成致密的结构的膜。
其中，从形成更致密的结构的膜的观点考虑，优选绝缘层9用等离子体CVD法形成。通过该方法，不仅是形成200nm左右的厚的绝缘层的情况，即使形成30～100nm左右的薄的膜厚的绝缘层的情况下，也能够形成致密性高的结构的膜。
例如，像图2所示的太阳能电池那样，在光电转换部50的表面具有纹理结构(凹凸结构)时，从针对纹理的凹部、凸部也能够高精度地形成膜的观点考虑，优选绝缘层也利用等离子体CVD法形成。通过使用致密性高的绝缘层，能够减少镀覆处理时对透明电极层造成的损伤，并且能够防止金属在透明电极层上的析出。这样致密性高的绝缘膜像图2的异质结太阳能电池中的硅系薄膜3那样即便对于光电转换部50内部的层也能够作为水、氧等的阻挡层发挥功能，还可以期待提高太阳能电池的长期可靠性的效果。
应予说明，位于第一导电层71与第二导电层72之间的绝缘层9，即第一导电层形成区域上的绝缘层9的形状不一定为连续的层状，也可以为岛状。应予说明，本说明书中的“岛状”的用语是指在表面的一部分具有没有形成绝缘层9的非形成区域的状态。
绝缘层9还有助于提高第一导电层71与第二导电层72的附着力。例如，利用镀覆法在作为基底电极层的Ag层上形成Cu层时，Ag层与Cu层的附着力小，但通过在氧化硅等的绝缘层上形成Cu层，从而第二导电层的附着力提高，可以期待提高太阳能电池的可靠性。
如上所述，在第一导电层71上形成绝缘层后、形成第二导电层72前进行退火处理。退火处理时，由于第一导电层71被加热至比低熔点材料的热流动开始温度T1高的温度，低熔点材料成为流动状态，所以第一导电层的表面形状发生变化。伴随该变化，在形成于第一导电层上的绝缘层9形成开口9h(图4(D))。因此，在其后的镀覆工序中，由于第一导电层71的表面的一部分暴露于镀覆液而导通，所以如图4(E)所示，能够以该导通部为起点析出金属。
应予说明，这种情况下，开口主要在第一导电层71的低熔点材料711上形成。低熔点材料为绝缘性材料时，开口的正下方为绝缘性，但由于镀覆液还渗透到存在于低熔点材料的周边的导电性的高熔点材料，所以能够使第一导电层与镀覆液导通。
优选退火处理时的退火温度(加热温度)Ta比低熔点材料的热流动开始温度T1高，即T1＜Ta。退火温度Ta更优选满足T1+1℃≤Ta≤T1+100℃，进一步优选满足T1+5℃≤Ta≤T1+60℃。退火温度可以根据第一导电层的材料的组成、含量等适当地设定。
另外，如上所述，优选退火温度Ta比光电转换部50的耐热温度低。光电转换部的耐热温度根据光电转换部的构成而不同。例如，像异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池这样具有透明电极层、非晶体硅系薄膜时的耐热温度为250℃左右。因此，为光电转换部具备非晶硅系薄膜的异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池时，从抑制非晶硅系薄膜及其界面的热损伤的观点考虑，优选退火温度设定在250℃以下。为了实现更高性能的太阳能电池，退火温度更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。随之，第一导电层71的低熔点材料的热流动开始温度T1优选低于250℃，更优选低于200℃，进一步优选低于180℃。另一方面，在一导电类型晶体硅基板的第一主面上具有相反导电类型的扩散层的晶体硅太阳能电池由于不具有非晶硅薄膜、透明电极层，所以耐热温度为800℃～900℃左右。因此，可以在比250℃高的退火温度Ta进行退火处理。
应予说明，如上所述，在绝缘层形成开口的方法不限于在绝缘层形成后进行退火处理的方法。例如，如图4(C’)所示，也可以在形成绝缘层9的同时形成开口9h。
例如，通过边加热基板边形成绝缘层，在与绝缘层的形成几乎同时形成开口。在此，“与绝缘层的形成几乎同时”是指除绝缘层形成工序以外，没有进行退火处理等另外的工序的状态，即，绝缘层制膜中或者刚制膜后的状态。刚制膜后还包括从绝缘层制膜结束后(加热停止后)到基板冷却返回至室温等的期间。另外，在低熔点材料上的绝缘层形成开口时，还包括在低熔点材料上的绝缘层的制膜结束后，随着在其周边将绝缘层制膜而使低熔点材料周边的绝缘层发生变形，形成开口的情况。
作为在与绝缘层的形成几乎同时形成开口的方法，例如，采用如下方法，即，在绝缘层形成工序中，边将基板加热至比第一导电层71的低熔点材料711的热流动开始温度T1高的温度Tb，边在第一导电层71上将绝缘层9制膜。由于在低熔点材料成为流动状态的第一导电层上将绝缘层9制膜，所以与制膜同时在制膜界面产生应力，在绝缘层形成例如缝隙状的开口。应予说明，绝缘层形成时的基板温度Tb(以下，也称为“绝缘层形成温度”)表示绝缘层制膜开始时刻的基板表面温度(也称为“基板加热温度”)。一般而言，绝缘层制膜中的基板表面温度的平均值通常在制膜开始时刻的基板表面温度以上。因此，只要绝缘层形成温度Tb比低熔点材料的热流动开始温度T1高，就能够在绝缘层形成开口等变形。
例如，绝缘层9利用CVD法、溅射法等干式法形成时，通过使绝缘层制膜中的基板表面温度比低熔点材料的热流动开始温度T1高，能够形成开口。另外，绝缘层9利用涂布等湿式法形成时，通过使干燥溶剂时的基板表面温度比低熔点材料的热流动开始温度T1高，能够形成开口。应予说明，利用湿式法形成绝缘层时的“制膜开始时刻”是指溶剂的干燥开始时刻。绝缘层形成温度Tb的优选范围与上述退火温度Ta的优选范围相同。
基板表面温度例如可以通过在基板表面贴附温度显示材料(也称为THERMOLABEL、THERMO SEAL)、热电偶来测定。另外，加热部(加热器等)的温度可以按基板的表面温度成为规定范围的方式适当地调整。在绝缘层形成工序中进行退火处理时，通过适当地调整绝缘层的材料和组成、制膜条件(制膜方法、基板温度、导入气体的种类和导入量、制膜压力、功率密度等)，能够在绝缘层形成开口。
利用等离子体CVD法形成绝缘层9时，从形成致密的膜的观点考虑，绝缘层形成温度Tb优选为130℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，优选绝缘层制膜时的基板表面的最高达到温度比光电转换部的耐热温度低。
从形成更致密的膜的观点考虑，等离子体CVD的制膜速度优选为1nm/秒以下，更优选为0.5nm/秒以下，进一步优选为0.25nm/秒以下。作为利用等离子体CVD形成氧化硅时的制膜条件，优选基板温度145℃～250℃、压力30Pa～300Pa、功率密度0.01W/cm2～0.16W/cm2。
在与绝缘层的形成几乎同时形成开口后，开口的形成存在不充分的位置时等，可以进一步进行前面叙述的退火工序。
如上所述，在通过使第一导电层中的低熔点材料热流动而在形成于第一导电层上的绝缘层形成开口的方法中，由于在低熔点材料上的绝缘层形成开口，所以如果以低熔点材料偏处于第一导电层上的中央部的方式形成第一导电层，则绝缘层的开口也以偏处于第一导电层上的中央部的方式形成。应予说明，如图6所示，即便在第一导电层的最表面没有低熔点材料的情况下，也能够在低熔点材料的厚度方向的投影面上的绝缘层形成开口。
本发明中，由于绝缘层的开口以偏处于第一导电层上的中央部的方式形成，所以中央部的绝缘层的开口的密度Sc比非中央部的绝缘层的开口的密度SO大。即，中央部的绝缘层的开口的密度Sc与非中央部的绝缘层的开口的密度SO的比SO/Sc小于1。SO/SC优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下。若SO/SC越小，则即便第二导电层的厚度d1大，也能够减小第二导电层的宽度。因此，集电极的宽度变小，集电极所致的遮光减少，所以能够提高太阳能电池的发电量。
应予说明，使绝缘层的开口偏处于第一导电层上的中央部的方法不限于使第一导电层中的低熔点材料热流动的方法。例如，可以采用激光照射、机械开孔、化学蚀刻等方法，使开口以偏处于第一导电层上的中央部的绝缘层的方式形成。
为了使第二导电层低电阻化，优选在绝缘层中，邻接的开口间的距离dIP小。如图9A和图9B所示，通过使从第一导电层上的绝缘层的1个开口的底部(第一导电层上)析出的第二导电层的金属材料与从邻接的开口的底部析出的金属材料接触，从而以多个开口为起点的第二导电层电连接，集电极低电阻化。
如图9A所示，只要邻接的开口间的距离dIP为2×(d2－dI)以下，则从邻接的开口的底部析出的第二导电层的金属材料彼此电连接。如图9B所示，邻接的开口间的距离dIP越小，从邻接的开口的底部析出的第二导电层材料重合的区域越大。因此，dIP更优选为d2－dI的1.5倍以下(即，dIP≤1.5×(d2－dI))。
如图8A示意所示，将第一导电层的延伸方向设为Y轴方向时，将某开口9hm与+Y方向侧的邻接开口9hm(+Y)的间隔dIP(+Y)以及开口9hm与－Y方向侧的邻接开口的间隔dIP(－Y)中任一大的一方的值作为dIP。图8A的情况下，由于dIP(+Y)＜dIP(－Y)，所以邻接的开口间的距离dIP＝dIP(－Y)。优选dIP(+Y)和dIP(－Y)均为(d2－dI)的2倍以下，更优选为(d2－dI)的1.5倍以下。
第一导电层含有低熔点材料且低熔点材料形成为岛状时，邻接的低熔点材料间的距离dPL优选为2×(d2－dI)以下，更优选为1.5×(d2－dI)以下。如果在第一导电层内邻接的低熔点材料间的距离小，则其上的绝缘层中邻接的开口部间的距离dIP变小，因此以多个开口为起点的第二导电层电连接，集电极低电阻化。
如图8B示意所示，将第一导电层的某低熔点材料711m与+Y方向侧的邻接低熔点材料711m(+Y)的间隔dPL(+Y)以及低熔点材料711m与－Y方向侧的邻接低熔点材料711m(－Y)的间隔dPL(－Y)中任一大的一方的值作为邻接的低熔点材料间的距离dPL。图8B的情况下，由于dPL(+Y)＜dPL(－Y)，所以邻接的低熔点材料间的距离dPL＝dPL(－Y)。优选dPL(+Y)和dPL(－Y)均为(d2－dI)的2倍以下，更优选为(d2－dI)的1.5倍以下。
应予说明，低熔点材料形成岛状是指例如粒子状的低熔点材料被第一导电层的低熔点材料以外的材料(例如高软化点材料、树脂糊料等)包围而独立存在的状态。另外低熔点材料凝聚时，可以将凝聚的低熔点材料视为1个岛(低熔点材料)，求出邻接的低熔点材料间的距离即可。
(第二导电层)
如上所述，形成具有开口9h的绝缘层9后，利用镀覆法在第一导电层形成区域的绝缘层9上形成第二导电层72。作为第二导电层析出的金属只要是用镀覆法能够形成的材料就没有特别限定，例如，可以使用铜、镍、锡、铝、铬、银、金、锌、铅、钯等或者它们的混合物。
第二导电层的线宽度L2可以根据第一导电层的线宽度LT1、第二导电层的膜厚d2等设定。在第一导电层上没有绝缘层和第一导电层上的绝缘层的开口形成在第一导电层的端部附近的情况下，以第一导电层的宽度方向的端部为起点形成第二导电层。在第一导电层非形成区域超出形成的第二导电层的宽度最大为d2，因此集电极的线宽度(第二导电层的线宽度)最大变成LT1+2×d2，使遮光面积增大。
另一方面，本发明中，由于绝缘层的开口偏处于第一导电层上的中央部，所以以第一导电层上的端部为起点形成第二导电层的比例少，能够减小在第一导电层非形成区域超出形成的第二导电层的宽度。因此，能够减小第二导电层的宽度LF，结果能够减小集电极的线宽度。
集电极的线宽度LF优选满足LF≤LT1+d2，更优选满足LF≤LT1+0.6×d2。如果满足LF≤LT1+d2，则能够减少第二导电层所致的遮光，提高太阳能电池性能。
如图10所示，在距第二导电层的端部为0.3×d2的范围内，受光面的法线方向的光IB与集电极的表面成大概45°以上的角度入射。以45°以上的角度入射到集电极的光IB在集电极表面的反射光RB被反射到太阳能电池侧，因此容易导入电池单元内。因此，在距第一导电层形成区域的端部宽度为0.3×d2的范围内，即便第二导电层超出形成，该区域的第二导电层所致的遮光也容易成为实质上可忽略的程度。因此，即便第二导电层从第一导电层形成区域超出形成，从第一导电层的两端超出的第二导电层的宽度分别为0.3×d2以下时，即，如果集电极的线宽度LF满足LF≤LT1+0.6×d2，则能够抑制集电极的遮光所致的发电量的降低。
通过适当地调整镀覆时间、镀覆液的浓度等，能够调整第二导电层层的厚度d2、集电极的线宽度(第二导电层的线宽度)LF。从抑制集电极的线宽度增大，且减小线性电阻的观点考虑，第二导电层的厚度d2优选为1μm以上，更优选为3μm以上。d2进一步优选为5μm～35μm。
太阳能电池工作时(发电时)，电流主要通过第二导电层。因此，从抑制第二导电层的电阻所致的电流损失的观点考虑，优选第二导电层的线性电阻尽可能小。具体而言，第二导电层的线性电阻优选为1Ω/cm以下，更优选为0.5Ω/cm以下。另一方面，只要第一导电层的线性电阻小至电镀时能够作为基底层发挥功能的程度即可，例如，只要为5Ω/cm以下即可。
第二导电层利用非电镀法、电镀法均可形成，但从生产率的观点考虑，优选电镀法。对于电镀法而言，能够加快金属的析出速度，因此能够以短时间形成第二导电层。
以酸性镀铜为例对利用电镀法形成第二导电层的方法进行说明。图11是第二导电层的形成中使用的镀覆装置10的概念图。将在光电转换部上形成有第一导电层和具有开口的绝缘层的基板12以及阳极13浸渍于镀覆槽11中的镀覆液16。基板12上的第一导电层71介由基板支架14与电源15连接。通过在阳极13与基板12之间施加电压，能够在没被绝缘层9覆盖的第一导电层上，即利用退火处理以在绝缘层产生的开口为起点，选择性地析出铜。
酸性镀铜中使用的镀覆液16含有铜离子。例如可以使用以硫酸铜、硫酸、水为主成分的公知组成的镀覆液，通过对其通0.1～10A/dm2的电流，能够使作为第二导电层的金属析出。适当的镀覆时间根据集电极的面积、电流密度、阴极电流效率、设定膜厚等适当地设定。
本发明中，作为集电极，可以在第二导电层上进一步形成第三导电层。
例如，介由绝缘层的开口在第一导电层上形成由Cu等导电率高的材料构成的第一镀覆层(第二导电层)后，在上述第二导电层上形成化学稳定性优异的第二镀覆层(第三导电层)，由此能够形成低电阻且化学稳定性优异的集电极。
优选在镀覆工序后设置镀覆液除去工序以除去残留在基板12表面的镀覆液。通过设置镀覆液除去工序，能够除去以退火处理所形成的绝缘层9的开口9h以外为起点析出的金属。
作为以开口9h以外为起点析出的金属，例如可举出以绝缘层9的针孔等为起点析出的金属。利用镀覆液除去工序除去这样的金属，由此能够减少遮光面积，进一步提高太阳能电池特性。
在此，一般而言，ITO等的透明电极层、氧化硅等的绝缘层为亲水性，基板12的表面、绝缘层9的表面与水的接触角多为10°左右或10°以下。另一方面，从利用吹气等容易除去镀覆液的观点考虑，优选基板12的表面与水的接触角为20°以上。为了增大基板表面的接触角，可以对基板12表面进行拒水处理。拒水处理例如通过在表面形成拒水层来进行。通过拒水处理能够降低基板表面对镀覆液的润湿性。
应予说明，也可以形成具有拒水性的绝缘层9代替对绝缘层9的表面实施拒水处理。即，通过形成与水的接触角θ大(例如20°以上)的绝缘层9，可以省略另外实施的拒水处理工序，因此能够进一步提高太阳能电池的生产率。作为使绝缘层具有拒水性的方法，例如，可举出利用改变了绝缘层的制膜条件(例如，导入制膜室的硅原料气体与氧原料气体的流量比)的等离子体CVD法将作为绝缘层的氧化硅层制膜的方法。
[集电极形成后的附加工序]
本发明中，在集电极形成后(镀覆工序后)可以进行绝缘层除去工序。特别是使用光吸收大的材料作为绝缘层时，为了抑制绝缘层的光吸收导致的太阳能电池特性的降低，优选进行绝缘层除去工序。绝缘层的除去方法根据绝缘层材料的特性适当地选择。例如，可以通过化学蚀刻、机械研磨除去绝缘层。另外，根据材料也可以采用灰化(ashing)法。此时，从进一步提高光导入效果的观点考虑，更优选除去全部第一导电层非形成区域上的绝缘层。另外，在绝缘层9上形成拒水层时，优选与绝缘层9一起也除去拒水层。应予说明，使用光吸收小的材料作为绝缘层时，不需要进行绝缘层除去工序。
以上，以在异质结太阳能电池的受光面侧设置集电极7的情形为中心进行了说明，但也可以在背面侧形成相同的集电极。像异质结太阳能电池这样使用了晶体硅基板的太阳能电池由于电流量大，所以通常有透明电极层/集电极间的接触电阻的损失所致的发电损失明显的趋势。与此相对，本发明中，由于具有第一导电层和第二导电层的集电极与透明电极层的接触电阻低，所以能够减少由接触电阻产生的发电损失。
[异质结太阳能电池以外的应用例]
本发明可用于异质结太阳能电池以外的晶体硅太阳能电池，使用GaAs等硅以外的半导体基板的太阳能电池，在非晶硅系薄膜、晶体硅系薄膜的pin结或pn结上形成透明电极层的硅系薄膜太阳能电池，CIS、CIGS等化合物半导体太阳能电池，色素敏化太阳能电池，有机薄膜(导电性聚合物)等有机薄膜太阳能电池这样的各种太阳能电池。
作为晶体硅太阳能电池，可举出在一导电类型(例如p型)晶体硅基板的第一主面上具有相反导电类型(例如n型)的扩散层，并在扩散层上具有上述集电极的构成。这样的晶体硅太阳能电池通常在一导电类型层的背面侧具备p+层等导电型层。这样，光电转换部不包含非晶硅层、透明电极层时，低熔点材料的热流动开始温度T1和退火温度Ta可以高于250℃。
作为硅系薄膜太阳能电池，例如，可举出在p型薄膜与n型薄膜之间具有非晶质的本征(i型)硅薄膜的非晶硅系薄膜太阳能电池、在p型薄膜与n型薄膜之间具有结晶质的本征硅薄膜的晶体硅系半导体太阳能电池。另外，还优选多个pin结层叠而成的串联型的薄膜太阳能电池。在这样的硅系薄膜太阳能电池中，考虑到透明电极层、非晶硅系薄膜的耐热性，优选低熔点材料的热流动开始温度T1和退火温度Ta为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
本发明的太阳能电池供于实际使用时，优选将其模块化。太阳能电池的模块化利用适当的方法进行。例如，介由引线等互连器将汇流排与集电极连接，由此多个太阳能电池单元以串联或并联的方式连接，并利用密封剂和玻璃板密封而进行模块化。
实施例
以下，举出与图2所示的异质结太阳能电池有关的实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
如下制作实施例1的异质结太阳能电池。
使用入射面的晶面指数为(100)且厚度为200μm的n型单晶硅晶片作为一导电类型单晶硅基板，将该硅晶片浸渍在2重量％的HF水溶液中3分钟，除去表面的氧化硅膜后，进行2次利用超纯水的冲洗。将该硅基板浸渍在保持在70℃的5/15重量％的KOH/异丙醇水溶液中15分钟，对晶片的表面进行蚀刻，由此形成纹理。其后进行2次利用超纯水的冲洗。利用原子力显微镜(AFM，Pacific Nanotechnology公司制)，进行晶片的表面观察，结果晶片的表面的蚀刻进行，形成了露出了(111)面的金字塔形的纹理。
蚀刻后的晶片被导入到CVD装置，在其受光面侧以5nm的膜厚将i型非晶硅制膜，制成本征硅系薄膜2a。i型非晶硅的制膜条件是基板温度：150℃、压力：120Pa、SiH4/H2流量比：3/10、输入功率密度：0.011W/cm2。应予说明，本实施例中的薄膜的膜厚是由通过下述方式求得的制膜速度算出的值，即，通过用光谱椭偏仪测定在同条件下在玻璃基板上制膜而得的薄膜的膜厚(商品名M2000，J.A.Woollam公司制)来求出制膜速度。
在i型非晶硅层2a上以7nm的膜厚将p型非晶硅制膜，制成相反导电类型硅系薄膜3a。p型非晶硅层3a的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/B2H6流量比为1/3、输入功率密度为0.01W/cm2。应予说明，上述所说的B2H6气体流量是B2H6浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
接着在晶片的背面侧，以6nm的膜厚将i型非晶硅层制膜，制成本征硅系薄膜2b。i型非晶硅层2b的制膜条件与上述i型非晶硅层2a的制膜条件同样。在i型非晶硅层2b上，以4nm的膜厚将n型非晶硅层制膜，制成一导电类型硅系薄膜3b。n型非晶硅层3b的制膜条件是基板温度：150℃、压力：60Pa、SiH4/PH3流量比：1/2、输入功率密度：0.01W/cm2。应予说明，上述所说的PH3气体流量是PH3浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
在其上分别以100nm的膜厚将氧化铟锡(ITO，折射率：1.9)制膜，制成透明电极层6a和6b。使用氧化铟作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2Pa的氩环境中，施加0.5W/cm2的功率密度进行透明电极层的制膜。利用溅射法以500nm的膜厚将银在背面侧透明电极层6b上形成背面金属电极8。在受光面侧透明电极层6a上，具有第一导电层71和第二导电层72的集电极7如下形成。
形成第一导电层71时，使用如下组成的涂布材料(印刷糊料)，即，以20:80的重量比含有作为低熔点材料的SnBi金属粉末(粒径DL＝20μm，熔点T1＝141℃)和作为高熔点材料的银粉末(粒径DH＝1～3μm，熔点T2＝971℃)，进一步含有作为粘结剂树脂的环氧系树脂。使用具有与集电极图案对应的开口宽度(L＝80μm)的#230网眼(开口宽度：l＝85μm)的丝网版对该印刷糊料进行丝网印刷，在90℃进行干燥。
干燥后，使用光学显微镜(Olympus制LEXT－OLS3000)，沿第一导电层的延伸方向在长度500μm的范围观察第一导电层的表面，在第一导电层的延伸方向以20μm间隔求出第一导电层的线宽度LN。表1中记载了线宽度LN的平均值LT1。低熔点材料偏处于距中心线大概40μm的距离的区域内，即，与丝网版的开口部分对应的区域内。
将形成有第一导电层71的晶片投入CVD装置，利用等离子体CVD法以80nm的厚度在受光面侧形成氧化硅层(折射率：1.5)作为绝缘层9。
绝缘层9的制膜条件是基板温度：135℃、压力133Pa、SiH4/CO2流量比：1/20、输入功率密度：0.05W/cm2(频率13.56MHz)。其后，将形成绝缘层后的晶片导入热风循环型烘箱，在大气环境中，在180℃实施20分钟退火处理(如下所述，通过进行短时间的镀覆，确认了利用退火处理在绝缘层形成了开口)。
如图11所示，将如上进行到退火工序的基板12投入镀覆槽11。镀覆液16使用如下制备的溶液，即，向以五水硫酸铜、硫酸和氯化钠分别为120g/l、150g/l和70mg/l的浓度的方式制备的溶液中加入添加剂(上村工业制：物料编号ESY－2B、ESY－H、ESY－1A)而得的溶液。使用该镀覆液，在温度40℃、电流3A/dm2的条件下进行镀覆。首先，进行短时间镀覆后，进行光学显微镜观察，结果铜在第一导电层的低熔点材料附近析出了。由此，确认了在第一导电层的低熔点材料附近形成了绝缘层的开口，以开口为起点发生镀覆。其后，进行规定时间镀覆，结果铜在第一导电层71上的绝缘层上以10μm左右的厚度均匀析出而形成第二导电层72。第二导电层的线宽度为100μm，铜在第一导电层形成区域内析出。基本没有看到铜在没有形成第一导电层的区域析出。
其后，利用激光加工机以0.5mm的宽度除去电池单元外周部的硅晶片，制成本发明的异质结太阳能电池。将该太阳能电池的特性(开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和转换效率(Eff))的测定结果示于表1。
通过蚀刻除去第二导电层，利用光学显微镜进行第一导电层的表面观察，基于面积比，计算第一导电层的中央部和非中央部的低熔点材料的密度。另外，进行集电极的截面观察，基于长度的比，计算中央部和非中央部的开口的密度。将这些结果示于表1。应予说明，在把握中央部和非中央部以及测定低熔点材料的密度时，向第二导电层滴加蚀刻液，对第二导电层进行规定时间蚀刻，其后除去蚀刻液，进行水洗，由此进行第二导电层的除去。蚀刻时，利用胶带掩蔽第二导电层的表面，在胶带形成宽度1mm的开口，向在该开口露出的第二导电层滴加蚀刻液。
(实施例2～4)
改变第二导电层形成时的镀覆时间，使第二导电层的膜厚分别为15、20、30μm，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
(实施例5、6)
按照表1所示改变第一导电层71形成用的印刷糊料中的低熔点金属材料粉末与银粉末的比率(低熔点材料重量比)、涂布材料(印刷糊料)的粘度和第二导电层的膜厚，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。应予说明，在这些实施例中，以第一导电层的线宽度LT1与实施例1同等的方式，根据涂布材料的粘度改变丝网版的开口宽度。
(比较例1)
使用含有平均粒径0.5μm的银微粒、树脂和溶剂的电极材料糊料作为第一导电层形成用的涂布材料(印刷糊料)，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。应予说明，银的熔点为961℃，但粒径小的银粒子若被加热至180℃左右，则发生微粒的熔合(颈缩)，粒子形状发生变化。即，比较例1的涂布材料中的银微粒作为“低熔点材料”发挥作用。因此，比较例1中，与上述各实施例同样地利用退火处理在绝缘层形成开口，在镀覆工序中，铜以该开口为起点析出。
[评价结果]
将上述各实施例和比较例的异质结太阳能电池的制作条件(第一导电层的制作中使用的糊料材料的特性和丝网开口宽度)以及太阳能电池特性(开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和转换效率(Eff))的测定结果示于表1。
另外，将第一导电层的线宽度LT1、第一导电层的中央部Lc的宽度、第一导电层中的低熔点材料的间隔、第一导电层的中央部的低熔点材料的密度Mc与非中央部的低熔点材料的密度MO的比MO/Mc、第二导电层的膜厚d2、第二导电层的线宽度、第一导电层上的绝缘层中的中央部的开口的密度Sc与非中央部的开口的密度SO的比SO/Sc以及集电极宽度(指状电极的线宽度)一并示于表1。应予说明，集电极宽度与第一导电层的宽度和第二导电层的宽度中大的一方相等。
表1
对比较例1和实施例3进行比较，两者第二导电层的膜厚虽相同，但第二导电层的宽度不同。即，中央部和非中央部的低熔点材料的密度相同的(低熔点材料没有偏处于中央部)比较例1与低熔点材料偏处于中央部的实施例3相比，第二导电层的宽度(集电极宽度)大。比较例1中，由于集电极宽度增大，导致遮光面积增加，因此太阳能电池的Jsc下降。
由该结果可知通过使低熔点材料偏处于第一导电层的中央部，能够使利用退火处理形成的绝缘层的开口偏处于第一导电层的中央部上。另外，确认了如果绝缘层的开口偏处于第一导电层的中央部上，则第二导电层的宽度小，抑制第二导电层所致的遮光面积的增大，因此得到高的Jsc。
在第二导电层的膜厚相同的实施例3与实施例6的比较中，使用粘度高的涂布材料形成第一导电层的实施例3得到高性能。随着涂布材料的粘度变高，第一导电层印刷后(干燥前)的第一导电层的线宽度的增加变小，因此在保持第一导电层的宽度相同时，涂布材料的粘度越高，越能够增大材料的印刷宽度(丝网的开口宽度)。因此，认为实施例3与实施例6相比，能够增加第一导电层形成材料的涂布量，形成更低电阻的第一导电层。
在第一导电层为低电阻的实施例3中，认为能够使通过电镀形成的第二导电层的膜厚在第二导电层形成区域内更均匀，与实施例6相比FF提高，随之Eff提高。由以上的结果暗示了第一导电层材料的粘度具有优选的区域，在本实施例中，认为优选为250Pa·s左右。
实施例2与实施例1相比，由于第二导电层形成时的镀覆时间长，所以第二导电层的膜厚和宽度大。另一方面，实施例1和实施例2的第二导电层的宽度均为第一导电层的宽度以下，因此两者的集电极宽度相同，太阳能电池的Jsc为相同的值。认为实施例2与实施例1相比，第二导电层的膜厚大，第二导电层的线性电阻小，因此FF上升，随之Eff提高。
在第二导电层的膜厚比实施例2更大的实施例4中，认为由于第二导电层的膜厚增加，并且第二导电层的宽度增加，从第一导电层形成区域的超出宽度变大，因此Jsc下降。应予说明，在实施例3中，第二导电层也从第一导电层形成区域超出形成，但由于其超出宽度小，所以认为得到与实施例2同等的Jsc。
另外，在实施例3和实施例4中，随着第二导电层的膜厚的增加，FF提高。由这些结果可知通过使第一导电层中的低熔点材料偏处于中央部，减小MO/Mc，能够形成膜厚大且从第一导电层超出的宽度小的第二导电层。因此，可知集电极所致的遮光面积减少，Jsc提高，并且使集电极低电阻化而提高FF。
对实施例5和实施例6进行比较，涂布材料中的低熔点材料的含量大的实施例5显示了高的FF。认为这是由于实施例5中，第一导电层中的低熔点材料的间隔小，所以绝缘层的开口更密集地形成，第二导电层材料重合的区域更大，第二导电层的电阻变小。
以上，像利用实施例说明的那样，根据本发明，能够在不进行绝缘层的图案形成的情况下制作太阳能电池的集电极，因此能够以低成本提供高输出的太阳能电池。
符号说明
1.一导电类型单晶硅基板
2a、3a.本征硅系薄膜
3a、3b.导电型硅系薄膜
6a、6b.透明电极层
7.集电极
71.第一导电层
711.低熔点材料
72.第二导电层
8.背面金属电极
9.绝缘层
9h.开口
50.光电转换部
100.太阳能电池
101.异质结太阳能电池

Claims (13)

1.一种太阳能电池，具有光电转换部和在所述光电转换部的第一主面上沿一个方向延伸的集电极，
所述集电极从所述光电转换部侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在所述第一导电层与所述第二导电层之间包含形成有开口的绝缘层，所述第一导电层被所述绝缘层覆盖，所述第二导电层的一部分通过所述绝缘层的所述开口与所述第一导电层导通，
所述第一导电层在与其延伸方向正交的方向具有非中央部和中央部，所述非中央部位于距所述第一导电层的两端分别为d2－dI的范围内，所述中央部在所述2个非中央部之间，
所述中央部的所述第一导电层上的绝缘层的开口的密度Sc和所述非中央部的所述第一导电层上的绝缘层的开口的密度So满足So＜Sc，
其中，dI为所述绝缘层的膜厚，d2为所述第二导电层的膜厚。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低的低熔点材料，
所述低熔点材料偏处于所述第一导电层的中央部。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有的低熔点材料形成为多个岛状区域，
1个所述岛状区域和与其最接近的岛状区域的间隔dPL满足dPL≤2×(d2－dI)。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第二导电层的膜厚d2满足5μm≤d2≤35μm。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的太阳能电池，其中，在所述光电转换部的第一主面上没有形成所述第一导电层的第一导电层非形成区域上也形成有所述绝缘层。
6.根据权利要求1～3中任1项所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在晶体硅基板的第一主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，
在所述透明电极层上具有所述集电极。
7.一种太阳能电池模块，具备权利要求1～6中任1项所述的太阳能电池。
8.一种太阳能电池的制造方法，是制造权利要求1～6中任1项所述的太阳能电池的方法，依次具有如下工序：
第一导电层形成工序，在光电转换部的第一主面上形成第一导电层；
绝缘层形成工序，在所述第一导电层上形成绝缘层；以及
镀覆工序，介由设置于所述绝缘层的开口，利用镀覆法形成与所述第一导电层导通的第二导电层；
所述绝缘层的开口以偏处于所述第一导电层上的中央部的方式形成。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述第一导电层形成工序中，通过在所述光电转换部的第一主面上涂布粘度为10～500Pa·s的涂布材料后，使所述涂布材料固化而形成所述第一导电层。
10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一导电层含有热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低的低熔点材料，
在所述绝缘层形成工序后，通过在比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的退火温度Ta进行加热处理，在所述第一导电层上的所述绝缘层形成所述开口。
11.根据权利要求8或9所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述绝缘层形成工序中，在所述光电转换部的第一主面上没有形成所述第一导电层的第一导电层非形成区域上也形成有绝缘层。
12.根据权利要求8或9所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的第一主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，
在所述透明电极层上形成所述集电极。
13.一种太阳能电池模块的制造方法，依次具有如下工序：
利用权利要求8～12中任1项所述的方法制造太阳能电池的工序；和
将所述太阳能电池密封的工序。
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