CN107406328A

CN107406328A - 黑色氧化铝陶瓷粉末、由其制备的黑色氧化铝陶瓷体及制备该黑色氧化铝陶瓷体的方法

Info

Publication number: CN107406328A
Application number: CN201580077947.5A
Authority: CN
Inventors: 于轩; 秦旺洋; 谢广超; 陈波; 贾路方; 钱莹
Original assignee: Huawei Huawei Electronic Co Ltd
Current assignee: Huawei Huawei Electronic Co Ltd; Hysol Huawei Electronics Co Ltd
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2017-11-28
Also published as: WO2016145649A1

Abstract

本发明提供一种黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含i)Al₂O₃；ii)颜料，其包含Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃；和iii)添加剂，其选自SiO₂、TiO₂和La₂O₃及其组合。本发明还提供用于制备黑色氧化铝陶瓷体的方法。

Description

黑色氧化铝陶瓷粉末、由其制备的黑色氧化铝陶瓷体及制备该黑色氧化铝陶瓷体的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝陶瓷粉末、由其制备的黑色氧化铝陶瓷体及制备该黑色氧化铝陶瓷体的方法。

背景技术

氧化铝(Al₂O₃)陶瓷可以用作混合集成电路(HIC)和多芯片模块(MCM)的基底和封装材料，因为其具有良好的电气和机械性质以及高化学稳定性。因为一些电子元件不能暴露于光下，所以开发了这样类型的黑色Al₂O₃陶瓷，其相对于通用的Al₂O₃陶瓷具有额外的优势，例如较低的烧结温度。其是有前途的封装材料，在可靠性、热稳定性和密封性方面具有理想的性能。

随着集成电路工业的快速发展，电子元件的趋势是更薄、更短和具有更高的性能。集成电路的趋势还在于具有更高的集成度、高频率、非常高的I/O引脚方向(pin countdirection)。而且，特别是基底材料的封装材料应当满足元件在电气性质、物理性质、化学性质方面的要求。

为了获得较低温度下烧结的黑色氧化铝陶瓷，通常添加MgO、SiO₂、CaO等作为添加剂。然而，添加这样的添加剂会导致获得低密度陶瓷，且由此降低其性质。

CN 101483417A公开了一种黑色氧化铝陶瓷，其在1310-1330℃的低温下烧结。然而，黑色氧化铝陶瓷含有含Cr组分，其对于工人健康和环境是有害的。而且，也没有详细公开黑色氧化铝陶瓷的性质。

因此，仍然亟需新的黑色氧化铝陶瓷，其具有优异的电气性质、物理性质和化学性质。

发明内容

本发明的目的是提供一种黑色氧化铝陶瓷粉末和由其制备的黑色氧化铝陶瓷体，其是在低温下烧结且环境友好的，并且具有高堆积密度、优异的电气性质、物理性质和化学性质。

在一方面，本发明提供一种黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含：

i)Al₂O₃；

ii)颜料，其包含Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃；和

iii)添加剂，其选自SiO₂、TiO₂和La₂O₃及其组合。

在另一方面，本发明提供一种制备本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末的方法，其包括以下步骤：

1)称取并混合Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃

2)将所述混合物在1050℃～1250℃下焙烧1～4h，并将干燥的材料冷却以获得黑色颜料

3)称取并混合Al₂O₃、所述黑色颜料、SiO₂、TiO₂和La₂O₃以获得黑色氧化铝陶瓷粉末。

在另一方面，本发明提供一种制备黑色氧化铝陶瓷体的方法，其包括以下步骤：

1)称取本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末；添加溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂；研磨；以及在真空处理后流延成型以形成生坯，

2)将所述生坯在1250-1350℃下烧结1～4小时以制备所述黑色氧化铝陶瓷体。

在又一方面，本发明提供一种制备黑色氧化铝陶瓷体的方法，其包括以下步骤：

1)将本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末用粘合剂造粒以形成生坯，和

2)将所述生坯在1250-1350℃下烧结1-4小时以制备所述黑色氧化铝陶瓷体。

本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末或陶瓷体具有优异的性质，例如高介电性质、高体积电阻率、高机械强度；并且可以在低温下烧结。而且，与现有的黑色氧化铝陶瓷粉末不同，本发明的制备黑色氧化铝陶瓷粉末或陶瓷体的方法不使用任何含Cr组分，且因此对工人的健康和环境是友好的。因此，本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末或陶瓷体适合于工业应用，特别是集成电路工业。

具体实施方式

本领域技术人员应当理解，本说明书讨论的内容仅仅是示例性实施方案，并不意图限制本发明的更宽泛的方面。

在本发明的语境中，除非上下文指明，所用的术语根据以下定义解释。

除非上下文明确指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括单数和复数指代。

本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元件或方法步骤。

数值端点的引用包括各自范围中涵盖的所有数和分数以及所引用的端点。

当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。

所有本说明书中引用的文献整体援引加入本文。

除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。

在一方面，本发明提供一种黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含：

i)Al₂O₃；

ii)颜料，其包含Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃；和

iii)添加剂，其选自SiO₂、TiO₂和La₂O₃及其组合。

本发明的黑色氧化铝陶瓷粉末不包含任何含Cr组分。众所周知的是，Cr元素在实验和制备过程中对工人的健康和环境是有害的。

本发明中所用的氧化铝，表示为Al₂O₃，可以是市场上可获得的任何氧化铝，只要其纯度不是非常低。例如，Cp等级(化学纯)或AR等级(分析试剂)的Al₂O₃优选用于本发明。为了容易与其他组分混合的目的，粉末形式的氧化铝优选用于本发明。而且，α-氧化铝更优选用于本发明。

根据本发明，颜料包含Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃。作为颜料的组分，陶瓷领域通常使用的任何Fe₂O₃、NiO、MnO₂或Co₂O₃可以用于本发明，只要其纯度不是非常低。例如，CP或AR等级的Fe₂O₃、NiO、MnO₂或Co₂O₃优选用于本发明。为了容易与其他组分混合的目的，粉末形式的组分Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃优选用于本发明。

根据本发明，添加剂选自SiO₂、TiO₂和La₂O₃及其组合。在一实施方案中，特别地使用SiO₂、TiO₂和La₂O₃的组合。本发明中所用的SiO₂、TiO₂和La₂O₃可以是通常用于制备黑色氧化铝陶瓷的那些。例如，CP或AR等级的SiO₂、TiO₂和La₂O₃优选用于本发明。为了容易与其他组分混合的目的，粉末形式的组分SiO₂、TiO₂和La₂O₃优选用于本发明。

在各种实施方案中，黑色氧化铝陶瓷粉末包含：i)83-95重量份的Al₂O₃，ii)4-11重量份的颜料，和iii)1-6重量份的添加剂；优选i)88-92重量份的Al₂O₃，ii)7-9重量份的颜料；和iii)2-3.5重量份的添加剂。在一优选实施方案中，黑色氧化铝陶瓷粉末包含i)90重量份的Al₂O₃，ii)8重量份的颜料，和iii)3重量份的添加剂。

在各种实施方案中，黑色氧化铝陶瓷粉末包含的Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃的重量比为2-4:0.25-0.75:2-4:0.25-0.75，优选3:0.5:3:0.5。

1)称取并混合Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃，

2)将所述混合物在1050℃～1250℃下焙烧1～4h，并将焙烧的材料冷却以获得黑色颜料，和

3)称取并混合Al₂O₃、所述黑色颜料、SiO₂、TiO₂和La₂O₃以获得所述黑色氧化铝陶瓷粉末。

在步骤1)中，根据配方称取Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃，然后在混合装置中混合。优选地，在玛瑙罐(agate pot)中用玛瑙球(agate ball)混合Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃。对混合方法没有特别的限制，其可以进行任何时间段，从而所有的组分均匀混合。优选地，混合进行约6-12小时。

在步骤2)中，将步骤1)中获得的混合物在熔炉中于1050℃～1250℃、优选1150℃的温度下焙烧。对焙烧时间段没有特别的限制。优选地，焙烧时间段为约1-4小时。焙烧后，使熔炉中的混合物冷却至室温，从而获得黑色颜料。

在步骤3)中，根据配方称取Al₂O₃、所述黑色颜料、SiO₂、TiO₂和La₂O₃，然后在混合装置中混合，优选在玛瑙罐中用玛瑙球混合。混合方法可以进行任何时间段，从而组分均匀混合。优选地，混合进行约6-18小时。然后获得黑色氧化铝陶瓷粉末。

在又一方面，本发明提供制备黑色氧化铝陶瓷体的第一方法，其包括以下步骤：

步骤1)中所用的溶剂优选为混合溶剂，其包含乙醇、二甲苯和异丙醇。优选地，溶剂中所含的乙醇、二甲苯和异丙醇的重量比为6-15:1-6:9-22。更优选地，溶剂中所含的乙醇、二甲苯和异丙醇的重量比为7-11:2-5:11-20。

步骤1)中所用的分散剂可以为黑色氧化铝陶瓷领域中通常使用的那些。在一实施方案中，蓖麻油用作分散剂。

步骤1)中所用的粘合剂可以为黑色氧化铝陶瓷领域中通常使用的那些，例如聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。在一实施方案中，聚乙烯醇缩丁醛用作粘合剂。

步骤1)中所用的增塑剂可以为黑色氧化铝陶瓷领域中通常使用的那些。在一实施方案中，邻苯二甲酸二丁酯用作增塑剂。

步骤1)中的研磨过程可以在外部混合器中进行。研磨时间段没有特别的限制。在一实施方案中，研磨时间段优选为3-6小时。研磨后，将研磨的混合物在真空处理后进行流延成型。然后获得生坯。

在步骤2)中，将生坯在熔炉中于1250℃～1350℃、优选1300℃的温度下烧结。对烧结时间段没有特别的限制。在本发明的中，烧结时间段优选为1-4小时，更优选2-3小时。在一实施方案中，烧结时间段为3小时。

在又一方面，本发明提供制备黑色氧化铝陶瓷体的第二方法，其包括以下步骤：

1)将权利要求1-6中任一项的黑色氧化铝陶瓷粉末用粘合剂造粒以形成生坯，和

在制备黑色氧化铝陶瓷粉末的第二方法中，步骤2)与上文所述的第一方法的步骤2)相同。第二方法的差异仅在于步骤1)，即将黑色氧化铝陶瓷粉末用粘合剂造粒以形成生坯。

步骤1)中用于将黑色氧化铝陶瓷粉末造粒的粘合剂可以是黑色氧化铝陶瓷粉末领域所用的任何粘合剂。在本发明的一实施方案中，优选使用聚乙烯醇。

在另一方面，本发明提供通过上文的方法获得的黑色氧化铝陶瓷体。

黑色氧化铝陶瓷表现出优异的性质，例如密度、收缩率、电气性质和机械性质。因此，黑色氧化铝陶瓷体适合于工业应用，特别是集成电路工业。

测试

实施例中获得的产品的性质如下进行测试。

堆积密度：阿基米德法用于测定烧结样品的堆积密度。将样品置于烧瓶中，向其中加入适量的水以完全浸没样品。在水中煮沸40min后，利用精密电子分析天平测量样品的浸没重量m₂(g)和水饱和重量m₃(g)；在110℃下干燥后测量干重量m₁(g)。样品的堆积密度ρ可以如下计算：

其中ρ₀为室温下水的密度。

孔隙率：根据标准GB/T 2997-2000测量。

收缩率：根据标准QB_T 1548-1992测量。

体积电阻率测试：日本SM-8205兆欧计用于测量样品在室温下的体积电阻(R_v)。体积电阻率(P_v)可以利用如下等式计算：

其中π-3.1416；

h–样品厚度，cm；

Ф–样品的直径，cm。

介电性质测试：样品的高频介电性质利用Hakki-Coleman介电共振法来测量，该方法用于测定介电常数ε_r和介电损耗，所用的仪器为Agilent(US)的HP8722ET网络分析仪，共振模式为TE₀₁₁。

在测量中，基于共振器分析的全图解，网络分析仪可以校正特定模式的共振频率f₀以及共振峰的半高，由其可以进一步计算介电常数和介电损耗。

三点弯曲强度：根据标准GB/T 6569-1986测量。

实施例

下文的实施例中所用的材料Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、MnO₂、Co₂O₃、SiO₂、TiO₂、La₂O₃、PVA和PVB都是CP或AR级的，并且是市售的。

实施例1：黑色氧化铝陶瓷粉末和黑色氧化铝陶瓷体的制备

根据表1中所示的配方，称取Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃，并用玛瑙球在玛瑙罐中混合约12小时。将混合的材料在1150℃下焙烧2.5小时。使焙烧的材料冷却以获得黑色颜料。

根据表1中所示的配方，称取Al₂O₃、黑色颜料、SiO₂、TiO₂和La₂O₃，然后用玛瑙球在玛瑙罐中混合约12小时。获得三种黑色氧化铝陶瓷粉末(No.1、2和3)。

将三种黑色氧化铝陶瓷粉末的每一种用PVA造粒，并获得生坯。将生坯在1300℃下烧结，并获得黑色氧化铝陶瓷体。测试黑色氧化铝陶瓷体的性质，并且示于表2。

表1实施例1的配方(重量份)

表2实施例1中获得黑色氧化铝陶瓷体的性质

实施例2：黑色氧化铝陶瓷粉末和黑色氧化铝陶瓷体的制备

根据表3中所示的配方，称量Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃，并用玛瑙球在玛瑙罐中混合约12小时。将混合的材料在1150℃下焙烧2.5小时。使焙烧的材料冷却以获得黑色颜料。

根据表3中所示的配方，称取Al₂O₃、黑色颜料、SiO₂、TiO₂和La₂O₃，然后用玛瑙球在玛瑙罐中混合约12小时。获得三种黑色氧化铝陶瓷粉末(No.1、2和3)。

将三种黑色氧化铝陶瓷粉末的每一种用PVA造粒，并获得生坯。将生坯在1300℃下烧结，并获得黑色氧化铝陶瓷体。测试黑色氧化铝陶瓷体的性质，并且示于表4。

表3实施例2的配方(重量份)

表4实施例2中获得黑色氧化铝陶瓷体的性质

实施例3：黑色氧化铝陶瓷体的制备

根据表5所示的配方，称取实施例1中制备的黑色氧化铝陶瓷粉末、乙醇、二甲苯、异丙醇和蓖麻油，并在玛瑙罐中混合约4.5小时。然后称取聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，加入混合物中，将其进一步研磨4.5小时。然后将混合物在真空处理后进行流延成型，获得生坯。

将生坯在300℃下烧结4小时，获得黑色氧化铝陶瓷体。测试黑色氧化铝陶瓷体的性质，并且示于表6。

表5实施例3的配方(重量份)

表6实施例3获得的黑色氧化铝陶瓷体的性质

实施例4：黑色氧化铝陶瓷体的制备

根据表7所示的配方，称取实施例2中制备的黑色氧化铝陶瓷粉末、乙醇、二甲苯、异丙醇和蓖麻油，并在玛瑙罐中混合约4.5小时。然后称取聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，加入混合物中，将其进一步研磨4.5小时。然后将混合物在真空处理后进行流延成型，获得生坯。

将生坯在300℃下烧结4小时，获得黑色氧化铝陶瓷体。测试黑色氧化铝陶瓷体的性质，并且示于表8。

表7实施例4的配方(重量份)

表8实施例4中获得的黑色氧化铝陶瓷体的性质

Claims

1.一种黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含：

i)Al₂O₃；

ii)颜料，其包含Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃；和

iii)添加剂，其选自SiO₂、TiO₂和La₂O₃及其组合。

2.权利要求1的黑色氧化铝陶瓷粉末，其不包含含Cr组分。

3.权利要求1或2的黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含：

i)83-95重量份的Al₂O₃；

ii)4-11重量份的颜料；和

iii)1-6重量份的添加剂。

4.权利要求1-3中任一项的黑色氧化铝陶瓷粉末，其包含：

i)88-92重量份的Al₂O₃；

ii)7-9重量份的颜料；和

iii)2-3.5重量份的添加剂。

5.权利要求1-4中任一项的黑色氧化铝陶瓷粉末，其中

Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃的重量比为2-4:0.25-0.75:2-4:0.25-0.75。

6.权利要求1-5中任一项的黑色氧化铝陶瓷粉末，其中

Fe₂O₃、NiO、MnO₂和Co₂O₃的重量比为3:0.5:3:0.5。

7.一种制备黑色氧化铝陶瓷体的方法，其包括以下步骤：

1)称取权利要求1-6中任一项的黑色氧化铝陶瓷粉末；添加溶剂、分散剂、粘合剂和增塑剂；研磨；以及在真空处理后流延成型以形成生坯；和

8.权利要求7的方法，其中所述溶剂包含乙醇、二甲苯和异丙醇。

9.权利要求8的方法，其中乙醇、二甲苯和异丙醇的重量比为7-11:2-5:11-20。

10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述粘合剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。

11.权利要求7-10中任一项的方法，其中所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛。

12.一种黑色氧化铝陶瓷体，其通过权利要求7-11中任一项的方法制备。

13.一种制备黑色氧化铝陶瓷体的方法，其包括以下步骤：

14.权利要求13的方法，其中所述粘合剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。

15.权利要求13或14的方法，其中所述粘合剂为聚乙烯醇。

16.一种黑色氧化铝陶瓷体，其通过权利要求13-15中任一项的方法制备。