CN111205083B - 微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于介质陶瓷技术领域，具体涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括如下重量份的组分：二氧化钛12～56份；二氧化硅0.1～24份；氧化锌0.1～65份；碳酸锂0.1～11份；氧化硼/或硼酸0.25～8份。该制备原料制得的微波介质陶瓷材料，不仅可以扩展微波介质陶瓷材料的介电常数范围，提高其品质因数，而且可以使该微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数接近于零，因此可以适应于多种LTCC元器件所需的基体材料的电性要求，而且可以与银电极可以很好地匹配共烧，具有广阔的应用前景。

Description

微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介质陶瓷技术领域，具体涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)技术是1982年开始发展起来的令人瞩目的整合组件技术，成为无源器件领域的发展方向和新的元件产业的经济增长点，在未来的通信、无线局域网(WLAN)、数字信号处理器、全球定位系统(GPS)接收组件、汽车电子等领域每年都有上百亿美元的巨大市场。应用LTCC技术，可生产滤波器、巴伦、耦合器、功分器、天线等产品。低温共烧微波介质陶瓷是制备LTCC器件的关键基础材料。此外，高频化、高稳定及低成本化已经成为目前先进LTCC器件的重要特征。

材料是器件的基础，随着LTCC器件的发展，相应的LTCC材料的发展要求为：介电常数系列化(5～100)，较低的谐振频率温度系数，超低损耗或超高品质因素Q值。其中，介电常数和品质因素Q值是LTCC材料重要的电性能参数，在其它条件相同的情况下，采用Q值更高的材料制作微波器件将明显改变其插入损耗表现，可以认为Q值是衡量LTCC材料优劣的重要指标，因此，研制微波频率下具有低损耗的介质材料具有现实意义和实际应用价值。现存于市场中的LTCC陶瓷材料往往只有一个确定的介电常数，无法适应于多种LTCC元器件所需的基体材料的电性要求。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，旨在解决现有微波介质陶瓷材料的介电常数比较单一，且品质因数较低的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括如下重量份的组分：

二氧化钛 12～56份；

二氧化硅 0.1～24份；

氧化锌 0.1～65份；

碳酸锂 0.1～11份；

氧化硼和/或硼酸 0.25～8份。

本发明提供的微波介质陶瓷材料，其制备原料配方中含有的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂作为陶瓷主体部分，剩余的氧化硼和/或硼酸作为助烧剂，利用该制备原料制得的微波介质陶瓷材料，不仅可以扩展微波介质陶瓷材料的介电常数范围，提高其品质因数，而且可以使该微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数接近于零，因此可以适应于多种LTCC元器件所需的基体材料的电性要求，而且可以与银电极可以很好地匹配共烧，具有广阔的应用前景。

本发明另一方面提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

提供本发明所述的微波介质陶瓷材料的制备原料；

将所述二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂混合后进行第一球磨处理，然后进行第一烧结，得到初始烧结产物；

将初始烧结产物与所述氧化硼和/或硼酸混合后进行第二球磨处理，然后进行第二烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。

本发明提供的微波介质陶瓷材料的制备方法采用特有的制备原料进行制备，其先将制备原料中二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂的陶瓷主体部分进行第一烧结即预烧结，然后与剩余的氧化硼和/或硼酸助烧剂混合进行第二烧结，从而得到结构稳定的微波介质陶瓷材料；该制备方法工艺简单，成本低，而且生产效率高，最终得到的微波介质陶瓷材料不仅扩展了介电常数范围，提高了品质因数，其谐振频率温度系数接近于零，而且可以与银电极可以很好地匹配共烧，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量份不仅仅可以指代各组分含量，也可以表示各组分间重量比例，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的重量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等医药、化工领域公知的质量单位。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一方面，本发明实施例提供了一种微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括如下重量份的组分：

二氧化钛 12～56份；

二氧化硅 0.1～24份；

氧化锌 0.1～65份；

碳酸锂 0.1～11份；

氧化硼和/或硼酸 0.25～8份。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料，其制备原料配方中含有的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂作为陶瓷主体部分，剩余的氧化硼和/或硼酸作为助烧剂，利用该制备原料制得的微波介质陶瓷材料，不仅可以扩展微波介质陶瓷材料的介电常数范围，提高其品质因数，而且可以使该微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数接近于零，因此可以适应于多种LTCC元器件所需的基体材料的电性要求，而且可以与银电极可以很好地匹配共烧，具有广阔的应用前景。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料中，其制备原料可根据实际需要改变各组分的比例以获得不同介电常数的微波介质陶瓷材料，而且所得微波介质陶瓷材料结构稳定，具有品质因数高，谐振频率温度系数接近于零；该微波介质陶瓷材料可以在低于900℃的条件下烧结，可以与银电极很好地匹配共烧，因此是一种具有广阔应用前景的材料。具体地，该微波介质陶瓷材料作为基体材料，用于LTCC滤波器，或者LTCC电感/磁珠、LTCC电容、LTCC双工器、LTCC天线、LTCC电桥、LTCC蓝牙模块和LTCC功率模块等等。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料由上述制备原料烧结后得到，其制备原料中的二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂是陶瓷主体部分，而氧化硼和/或硼酸作为助烧剂，烧结时为液相，使烧结过程变为液相烧结，从而降低了制备过程的烧结温度。例如，当氧化硼和/或硼酸的重量份为0.25～5份时，该制备原料制备时的烧结温度可以显著降低，当还加入0.5～3份氧化硼，使氧化硼和/或硼酸的重量份为3～8份时，烧结温度继续进一步降低。

其中，所述二氧化硅为纳米二氧化硅或轻质二氧化硅；该纳米二氧化硅或轻质二氧化硅的粉料中，颗粒大小为纳米级，因此，在相同质量下，纳米级的二氧化硅包含的颗粒数更多，比表面积更大，这样的二氧化硅在烧结反应时和其他粉料的接触面积更大，从而可以进一步降低陶瓷烧结时的烧结温度。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料的制备原料中，可以通过提高二氧化钛、二氧化硅、氧化锌三种成分的总含量，从而使微波介质陶瓷材料的介电常数值显著降低；而通过提高二氧化钛、氧化锌、碳酸锂三种成分的总含量，可以使微波介质陶瓷材料的介电常数值显著升高；而通过适当调整二氧化钛、二氧化硅和氧化锌的总量，与二氧化钛、氧化锌和碳酸锂的总量，可以使微波介质陶瓷材料的介电常数值在最低值与最高值之间平衡。因此，本发明实施例的所述微波介质陶瓷材料的介电常数为8～25。

在微波介质陶瓷的设计中，人们一般采用李赫德涅凯规则：

lnε＝V₁lnε₁+V₂lnε₂

各个组成相的介电常数分别是ε₁和ε₂，体积含量分别对应为V₁和V₂。本发明实施例中，以二氧化钛、二氧化硅、氧化锌三种成分为一个组成相，该相介电常数可以低至8，以二氧化钛、氧化锌和碳酸锂三种成分为另一个组成相，该相介电常数可以高至25，两个组成相混到一起使微波介质陶瓷介电常数就在8～25范围中间变动。通常情况下，不是所有的材料都能直接混和得到该效果，本发明实施例选用上述特有的材料组成两相，并经烧结工艺后，才使所述微波介质陶瓷材料的介电常数为8～25。具体地，该微波介质陶瓷为白色的、介电常数值在8～25之间变化，且品质因数Q≥20000GHz，谐振频率温度系数接近0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

在一个实施例中，所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括：二氧化钛12～56份；二氧化硅12～24份；氧化锌49～65份；碳酸锂0.1～1份；氧化硼和/或硼酸0.25～8份。通过提高二氧化钛、二氧化硅和氧化锌三种成分的总重量，使微波介质陶瓷材料的介电常数值显著降低，如可以使微波介质陶瓷材料的介电常数低至8。

在一个实施例中，所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括：二氧化钛12～56份；二氧化硅0.1～1份；氧化锌34～65份；碳酸锂5～11份；氧化硼和/或硼酸0.25～8份。通过提高二氧化钛、氧化锌和碳酸锂三种成分的总重量，可以使微波介质陶瓷材料的介电常数值显著升高，如可以使微波介质陶瓷材料的介电常数高至25。

在一个实施例中，所述微波介质陶瓷材料的制备原料包括：二氧化钛12～56份；二氧化硅12～24份；氧化锌34～65份；碳酸锂5～11份；氧化硼和/或硼酸0.25～8份。通过适当平衡二氧化钛、二氧化硅、氧化锌的总量，与二氧化钛、氧化锌和碳酸锂的总量，可以使微波介质陶瓷材料的介电常数值在8～25之间变化。

另一方面，本发明实施例还提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供本发明实施例所述的微波介质陶瓷材料的制备原料；

S02：将所述二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂混合后进行第一球磨处理，然后进行第一烧结，得到初始烧结产物；

S03：将初始烧结产物与所述氧化硼和/或硼酸混合后进行第二球磨处理，然后进行第二烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料的制备方法采用特有的制备原料进行制备，其先将制备原料中二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂的陶瓷主体部分进行第一烧结即预烧结，然后与剩余的氧化硼和/或硼酸助烧剂混合进行第二烧结，从而得到结构稳定的微波介质陶瓷材料；该制备方法工艺简单，成本低，而且生产效率高，最终得到的微波介质陶瓷材料不仅扩展了介电常数范围，提高了品质因数，其谐振频率温度系数接近于零，而且可以与银电极可以很好地匹配共烧，具有广阔的应用前景。

本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料的制备方法，将制备原料烧结后最终得到白色的、介电常数值在8～25之间变化，且品质因数Q≥20000GHz，谐振频率温度系数接近0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

上述步骤S01中，该微波介质陶瓷材料的制备原料配方上文已经详细阐述，为节约篇幅，此处不再详细说明。

上述步骤S02中，为陶瓷主体部分的预烧结步骤，通过将二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和碳酸锂的陶瓷主体部分混合后进行第一球磨处理，混合均匀后，进行第一烧结得到初始烧结产物。具体地，所述第一烧结的温度为900～1200℃，所述第一烧结的时间为2～4小时。第一烧结为预烧结，可以去除原料中的挥发份(如碳酸锂在高温时分解为氧化锂和二氧化碳，同时使氧化物相态转变)，以防止后续第二烧结过程中收缩过大而产生裂纹，同时也可形成所需晶相；这一步不需要和银共烧，所以温度可以大于900℃，具有可以材料本身性质有关。

上述步骤S03中，为陶瓷主体部分的初始烧结产物与助烧剂的混合烧结步骤，通过将初始烧结产物与氧化硼和/或硼酸混合后进行第二球磨处理，混合均匀后，然后进行第二烧结，得到最终的微波介质陶瓷材料。具体地，所述第二烧结的温度为800～900℃，所述第二烧结的时间为2～4小时。实际应用中，这一步烧结可以和银电极共烧，所以烧结温度低于900摄氏度，并且在此温度下品质因素需要到达要求，而且材料烧结成熟(原材料中不同氧化物反应，生成新的氧化物，从而得到微波介质性质)，使其成微波介质陶瓷材料。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 12份；

氧化锌 65份；

二氧化硅 24份；

碳酸锂 0.1份；

氧化硼 3份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和碳酸锂放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度预烧结。然后加入剩下重量份的氧化硼，进行第二次球磨，烘干成型后，在900℃烧结，得到微波介质陶瓷材料。该制备方法最终可获得介电常数为8，品质因数Qf为20000GHz，谐振频率温度系数为0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

对比例1

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 0份；

氧化锌 65份；

二氧化硅 24份；

碳酸锂 0份；

氧化硼 3份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的氧化锌、二氧化硅放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度预烧结。然后加入剩下重量份的氧化硼，进行第二次球磨，烘干成型后，在900℃烧结，得到微波介质陶瓷材料。该制备方法最终可获得介电常数为7，品质因数Qf为10000GHz，谐振频率温度系数为-35ppm/℃的微波介质陶瓷材料。与实施例1相比可知，制备原料的配方中缺少二氧化钛和碳酸锂，微波介质陶瓷材料的介电常数会降低，谐振频率温度系数很大，无法实际应用，因为二氧化钛和其他组分反应生成的晶相温度系数是正值，可以使整体材料的温度系数为零。

实施例2

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 56份；

氧化锌 34份；

二氧化硅 0.1份；

碳酸锂 11份；

氧化硼 1份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和碳酸锂放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度预烧结。然后加入剩下重量份的氧化硼，进行第二次球磨，烘干成型后，在900℃烧结，得到微波介质陶瓷材料。该制备方法最终可获得介电常数为25，品质因数Qf为30000GHz，谐振频率温度系数为0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

对比例2

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 56份；

氧化锌 34份；

二氧化硅 0份；

碳酸锂 11份；

氧化硼 0份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的二氧化钛、氧化锌和碳酸锂放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度烧结，得到微波介质陶瓷材料。该制备方法最终可获得介电常数为20，品质因数Qf为10000GHz，谐振频率温度系数为0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。与实施例2相比可知，制备原料的配方中缺少二氧化硅，微波介质陶瓷材料的介电常数会降低，且因缺少氧化硼，在900度下未烧结成熟，因为氧化硼在高温时是液相，使烧结变成液相烧结，降低了烧结温度。

实施例3

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 33.5份；

氧化锌 49.5份；

二氧化硅 12份；

碳酸锂 5.5份；

氧化硼 1份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和碳酸锂放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度预烧结。然后加入剩下重量份的氧化硼，进行第二次球磨，烘干成型后，在900℃烧结，得到微波介质陶瓷材料。该制备方法最终可获得介电常数为15，品质因数Qf为25000GHz，谐振频率温度系数为0ppm/℃的微波介质陶瓷材料。

对比例3

一种微波介质陶瓷材料，由以下重量份数的原料制成：

二氧化钛 60份；

氧化锌 49.5份；

二氧化硅 12份；

碳酸锂 5.5份；

氧化硼 1份。

该微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

将上述重量份数的二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和碳酸锂放入球磨罐中进行球磨，烘干后，在900℃度预烧结。然后加入剩下重量份的氧化硼，进行第二次球磨，烘干成型后，在900℃烧结，得到的样品未烧结成熟，未测试到微波介质性质。与实施例3对比可知：说明主配方中的原料比如二氧化钛和碳酸锂的量超出范围后，得不到相应的粉体成分，无法烧结出理想的微波介质陶瓷。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的制备原料由如下重量份的组分组成：

所述二氧化钛、所述二氧化硅、所述氧化锌和所述碳酸锂是陶瓷主体部分，所述氧化硼和/或硼酸是助烧剂。

2.如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的制备原料由如下重量份的组分组成：

3.如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的制备原料由如下重量份的组分组成：

4.如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的制备原料由如下重量份的组分组成：

5.如权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料由所述制备原料烧结后得到。

6.如权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述二氧化硅为纳米二氧化硅或轻质二氧化硅。

7.如权利要求1～4任一项所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的介电常数为8～25。

8.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供权利要求1～7任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备原料；

将所述二氧化钛、二氧化硅、氧化锌碳酸锂混合后进行第一球磨处理，然后进行第一烧结，得到初始烧结产物；

将初始烧结产物与所述氧化硼和/或硼酸混合后进行第二球磨处理，然后进行第二烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。

9.如权利要求8所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为900～1200℃，所述第一烧结的时间为2～4h。

10.如权利要求8所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为800～900℃，所述第二烧结的时间为2～4h。