JPH0297456A - 焼結中のセラミック酸化物の収縮を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、焼成中のセラミック酸化物の収縮を制御する
方法に関するものである。

〔従来技術〕

比較的最近の電子パッケージングの技術革新に多層セラ
ミック（以下ＭＬＣと称する）モジュールの開発がある
。この技術では、セラミックの粉末を有機物の一時的バ
インダにより粘結させた″グリーン″シート（未燃結シ
ート）に、貴金属または高融点金属を通常、スクリーン
印刷によって（他の方法を使用することもできる）被覆
する。

金属を被覆させたシートを積重ね、積属させて焼成し５
モノリシツクなセラミック／金属パッケージを作製する
。ＭＬＣ技術の詳細は、Ｋａｉｓｅｒらの５ｏｌｉｄ　
ＳｔａｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　Ｍａｙ　ｌ　９
７２、Ｖｏｌ。

Ｊ５、Ｎｏ、５の３５〜４ｏ頁に示されている。

ｒ！ｄ　ｄ　ｙらの米国特許第４０５２５３８号明細書
には１分散可能なアルファ・アルミナの一水和物の酸性
水性コロイド（ゾル）を生成させ、このゾルに、無機の
酸化含有ナトリウム塩の水容液を添加してチクソトロピ
ー性のゲルを生成させ、噴霧乾燥して流動し易しい粉末
とし、圧縮して成形品とし、加熱して揮発分を除去した
後、焼結してち密なベータ・アルミナ・ナトリウムの構
造を作成する方法が開示されている。

Ｓｔａｒｌｉｎｇらの米国特許第４２６５６６９号明細
書には、硬質の強度の大きいセラミック、セラミックの
原料バッチおよび製造法が開示されている。

このセラミックは、原料バッチさから作成した後、焼成
工程中に収縮することなく、モノリシック構造となる。

この原料バッチには酸化アルミニウム。

酸化マグネシウム、ガラス・フリットおよびシリコン樹
脂を含んでいる。

小出らの米国特許第４３１６９６５号明細書には、膨張
の少ないセラミックおよびその製造法が開示されている
。このセラミックは、一定比率のＭ　ｇ　Ｏ、Ａ　Ｑ　
ｘ　Ｏ３、Ｔ　ｉ　Ｏ，，５ｉｎ２、およびＦｅ、Ｏ，
からなるものである、結晶相の主成分は、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、
酸化鉄の固溶体である。製造方法はバッチの作成、必要
があればパッチの可塑化、成形、乾燥および所定の温度
での焼成からなる。製品はハニカム構造をしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、適切に制御された量のイオン性ドープ
材を添加することにより、セラミック酸化物、セラミッ
ク酸化物を含むグリーン・シート、およびセラミック酸
化物を含むグリーン・シートを積み上げたものの、焼結
による収縮を制御する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

セラミック酸化物の焼成後の収縮は、酸化物中のイオン
性不純物の量を測定することにより、予知することがで
きる。

イオン性不純物濃度が、セラミック酸化物の収縮が許容
できない程度になるような場合は、イオン性のドープ材
を添加して、焼成中の収縮を適切に制御することができ
る６ 〔実施例〕 セラミック酸化物の焼結中の収縮を制御する方法につい
て述べる前に１本発明の背景について述べる。本発明の
背景には従来技術があり、セラミック酸化物の焼結中の
収縮を制御する方法が本発明の新しい点であることを理
解されたい。したがって本発明の背景は制限的であると
見なされるべきではない。

上うｊレムク」Ｕζ掬 本発明の用いるセラミック酸化物は、はなはだしく限定
されるものでなく、焼結によりち密な構造を得るため従
来技術に、通常グリーン・シートの形で用いられるセラ
ミック酸化物材料から自由に選択することができる。本
発明は、焼結中の収縮に影響を与える種々のイオン性不
純物の性質を示すあらゆる材料を応用したものである。

しかし、最も典型的には、セラミック酸化物は従来から
使用されているαアルミナ（ＡＱ２０．）で、−殻内に
αアルミナは、少量のケイ酸塩フリット、と共に用いら
れ、通常セラミック酸化物およびケイ酸塩フリットの合
計の約１０重量％までの比率のケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムとの組合わせ
で用いられる。フリット粒子の比率は通常非常に小さく
、はとんど常にＡＱ、Ｏ，粒子の１０重量％台以下であ
るため、本発明の方法に与える影響は過度に重量ではな
く、実用上、フリット粒子の影響は、存在する場合でも
無視できる。従来の方法で用いられたフリット粒子の大
きさは、実質的にＡｆｆ、ＩＯ。

粒子の大きさと同じである。

本発明は特にセラミック酸化物が八０□０３である場合
に適用されるので、下記の説明もＡＱ、○。

についても行なう。

本発明に用いるＡＱ２０１粒子の大きさは過度に重要で
はなく、従来の方法に用いられる大きさから選択するこ
とができる。一般にこれは、約２μｍから８μｍである
が、この範囲は必要であれば、ボールミルや振動ミル等
の従来の方法で自由に調節することができる。

本発明は一般に焼結中に起きるセラミック酸化物の収縮
を予知し、制御するために用いることができるが５本発
明は、セラミック酸化物を含むグリーン・シートの焼結
中に収縮、特に上記の５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙに記載されたＭＬＣを生成するセラミッ
ク酸化物を含むグリーン・シートを積み上げたものの焼
成中の収縮を予知し、制御するために特に適用され、以
下の説明ではこのようなセラミック酸化物を含むグリー
ン・シート、特に、八〇２０．を含むグリーン・シート
について述べる。

、度令ｊノ（（スＬ 従来技術で良く知られているように、Ａｆｆ、○。

グリーン・シートは必須の成分てしてＡＱｚＯ，と重合
物バインダを組合わせて作製する。使用する重合物バイ
ンダは、従来技術で使用されるものから自由に選択する
ことができる。

重合物バインダが示す主な性質は、熱可塑性（温度を上
げると軟化する）で柔軟性があり（通常可塑剤を含有す
る）、グリーン・シートを作成するために枠に注型する
ために用いる揮発性の溶剤に可溶性で、グリーン・シー
ト焼結サイクル中に、実質的に残渣を残さず除去できる
ことである。

この方法で用いる主な重合物バインダは、ジオクチルフ
タレートまたはジブチルフタレートを可塑性として含有
するポリビニリブチラール等のアセタール類、主にグリ
セリンを可塑剤とするグアーゴム等の多糖類、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアセテート、ポリ塩化
ビニル等である。

現在好まれる重合物パインダニついては後述する。

周知のごとく、セラミック酸化物を含むグリーン・シー
トの作製に用いる従来の添加物は１本発明の方法に用い
ることができる。

諮−剤− セラミック酸化物を含有するグリーン・シート（以下単
にグリーン・シートと称する）を作製するにの用いるス
ラリーは、主として１種類またはそれ以上の溶剤を用い
て作製する。この溶剤は従来技術に用いられる比較的純
粋な形、または好ましくは既知の不純物を含有する溶剤
から自由に選択することができる。必要があれば、沸点
６０℃〜１６０℃の範囲の異種の混合物を使用すること
もできる。有用な溶剤には、脂肪族アルコール類、ケン
ト類、芳香族溶剤、これらの混合物等、たとえばメタノ
ール、シクロヘキサノン、トルエン等がある。現在好ま
しい溶剤システムについては後述する。

〔スラリーの成分〕

本発明のグリーン・シートを作製するために用いるスラ
リーは、従来技術のように必要な成分を含有するもので
ある。

スラリーの成分は全く限定されるものではないが、典型
的なスラリーは、約５５〜７０重量％のＡＱ、０３粒子
、約５〜８重量％の重合物バインダ。

および約２５〜３０重量％の１種またはそれ以上の溶剤
からなるものである。

索１ンをニドΔ作１゜ （以下余白） 本発明の方法によるセラミック酸化物は、従来の方法で
グリーン・シートを作製するのに用いる。

これについては、前述の５ｏｌｉｄ　ＳＦ、、ａｔｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙおよび、丹羽らの米国特許第４２
３７６０６号明細書に開示されている。

従来技術の説明は以上のとおりである６次に。

本発明の方法につき詳細に述べる。

グリーン・シートを焼成する多くの応用分野で、グリー
ン・シートの焼成による収縮を制御する必要がある。し
かし、これは特に、たとえば１７゜２±０．３％という
ような厳密な制御を必要とするＭＬＣの製造には重要で
ある。最も好ましい収縮率（ｘ　−ｙ）％は、１６．８
６〜１７．５４％である。このようなＭＬＣ１ｌ造する
のに一般に用いられるＡＱ　２０３は、ボーキサイト鉱
石を工業用水酸化ナトリウムで分解し、濾過して不溶性
の不純物を除去した後、ロータリー・キルンで標準のＢ
ａｙｅｒ法により単科晶系のアルミナ三水和物を仮焼し
て製造する。ボーキサイト鉱石は各種のものが用いられ
るため、メーカーより受は入れたＡＱ　２０３には、ロ
ットによって異なる量のＮａ２Ｏ。

ＣａＯ１Ｂａｄ、　ＭｇＯ等の不純物、特にＮａ２Ｏを
含有する。

これらの不純物は、重合物バインダ中の不純物と共に、
溶剤により浸出させる。

本発明者らのデータによれば、イオン性不純物もバイン
ダ、溶剤およびフリットに含まれるが、電導度測定およ
び化学分析データによれば、イオン性不純物による汚染
はロットによって変化せず。

したがってこれらの成分からのイオン性不純物は。

素地の焼成による収縮に影響を与える重要な変数とはな
らないと考えられる。

本発明者らは、不純物の量によって、通常水分を含む水
素雰囲気等で、約１３５０〜１６５０°Ｃで約１６〜２
４時間（最高温度で約１時間）焼結した場合の、グリー
ン・シートの収縮度に大きな影響のあることを見出した
。たとえば、イオン性不純物の量が多いと、収縮は大き
く、イオン性不純物の量が少ないと、収縮は小さくなる
。

イオン性不純物の濃度の測定値は、焼結中のグリーン・
シートの収縮と高い相関性があり、焼結前にかかるイオ
ン性不純物を測定することにより。

収縮の度合を正確に予知することができることを見出し
た。

さらに、イオン性不純物濃度により、焼成中の収縮が制
御できるので、焼結中の収縮が少な過ぎるＡＱ　２０３
は、適量のイオン性ドープ材料を添加することにより、
必要な収縮を示すように変性することができることを見
出した。たとえば、″ドープしない”ＡＱ２０３中のイ
オン性不純物量を。

本明細書に述べる方法のひとつにより測定した後、適当
のＮａＯＨ（または水）をスラリー分散中に添加して、
電荷密度または不純物濃度を必要量にする。

必要があれば、このＮａ０ｉ（は少量の重合物バインダ
またはメタノールに溶解してスラリーに添加して、確実
に混合させることができるのはもちろんである。

イオン性不純物が、焼結中の収縮（Ｘ　−Ｙ）％および
抵抗率に与える影響を示すため、第４図および第５図に
、それぞれイオン性不純物濃度（ｐｐｍ）と焼成による
収縮（ｘ　−ｙ）％、およびスラリーの抵抗率（ｋΩ−
ｃ！１１）との関係を示す。

イオン性不純物濃度の測定は以下に述べるような各種の
方法で行うことができる。

本発明は特に、ＡＱ２０３・フリット・重合物バインダ
・溶剤によるスラリーに適用されるので。

以下の説明はかかるスラリーについて述べる。しかし上
述のように、本発明はかかる入ラリ−に限定されるもの
ではない。

さらに１本発明の詳細な説明し、すべてのデータが同種
類のスラリーを基準とするよう基準点を定める目的で、
下記の詳細説明および実施例は、α−ＡＱ２０３５８．
５６％、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸アルミニウムのフリット７．２４％、ならびしこ、ジ
プロピレン・グリコール・ベンゾエート、約８０モル％
のポリビニルアセタール、１８〜２０モル％のポリビニ
ルアルコール、０〜２．５モル％のポリビニルアセテー
トからなるポリビニル・ブチラール樹脂である市販の重
合物バインダＢｕｔｖａｒ（Ｂ　−９８）　、およびメ
タノールからなる有機混合物３４．２％からなるスラリ
ーを基準とする。上述のように、有機物はすべて従来技
術で使用される量を用いている。

かかるスラリーのイオン性不純物濃度測定は、化学分析
、抵抗率測定、または以下に述べるような従来技法によ
り行うことができる。

かかるイオン性不純物濃度は従来の装置により定量する
ことができる。以下の説明では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉ七
ｉｃｓ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａし
ｉｏｎ　　。

Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、　　Ｇｅｏｒｇｉａ　　のＥｌｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｒｅｔ、ｉｃ　　ＭａｓｓＴｒａｎｓｐｏ
ｒｔ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　（Ｍｏｄｅｌ　１２０２　）
にオーム・メータのりセプタクル付のものを使用した。

この装置はＢｅｃｋｍａｎｎ　Ｉｎｃ、製の標準プラチ
ナ電導度・抵抗率セルが取付けられている。このセルは
ガラス円筒に封入した２本のプラチナ電極からなり、電
極の２つの端部は分析するスラリーと接触するよう露出
している。セルの他の端部にはＭａｓｓＴｒａｎｓｐｏ
ｒｊ　Ａｎａｌｙｚｅｒに接続するための端子が設けら
れている。

最初にＫＣＱ標準容液（０，０ＩＮ）を用い、下記の式
によりセル定数を算出する。

Ｋｃ＝（Ｒｅ）（λ　１＜　　ｃ　　Ｑ　　）＝　　　
（ｏｈｎ＋）（ｏｈｍ＝■−１ 一■−１） ここに Ｒ−ｃ　＝　Ｋ　ｅΩ溶液の抵抗の測定値λ１＜　ｃ　
Ｑ　＝＝文献による特定フンダクタンスこのように、ス
ラリーの抵抗を特定温度におけるセル定数で割ったもの
がスラリーの抵抗率である。すなわち、 ここに ρＰ＝α−ＡＱ　２０．・フリット混合物の密度ρ１＝
全有機物の密度 φ　＝固体成分の容積 各スラリーの抵抗およびこれにより求められる抵抗率を
室温で測定した直後に、Ｍａｓｓ　丁ｒａｎｓｐｏｒｔ
Ａｎａｌｙｚｅｒ　　を用いてスラリー試料の粒子易動
度を測定した。結果は下式を用いて試料の電気泳動易動
度およびゼータ電位を算出するのに用いた。

ここに ΔＷ＝試料セル（テフロン）の重量変化τ　＝試験時間 ■　＝電流 Ｒｃ　＝スラリー試料の抵抗 Ｋｃ＝導電率セル定数 Ｖε＝電気泳動易動度 ここに、 η＝全有機物の粘度 Ｄ＝全有機物の誘電率 ζ＝ゼータ電位 全有機物の誘電率りは、構成する個々の成分の誘電率に
より決まる。これは通常文献により、または従来法によ
り求めることができる。室温における有機物の誘電率の
計算に、下記の対数式を用いた。

（Ｄ）　　Ｉ２ｏｇＤ＝Σ、Ｖｉ　Ｑｏｇ　Ｄｉ　＝無
次元ここに。

Ｖ　ｉ　＝＝相ｉの容積 Ｄｉ＝相ｉの誘電率 上記のどの方法でも、種々のロットのＡｇ２Ｏ３を含有
するスラリーのイオン性不純物濃度が求められ、後で詳
細に述べるように、イオン性不純物濃度と、焼成中のグ
リーン・シートの収縮に相関性のあるデータが得られる
。

上述により明らかなように、不純物含有量の極めて低い
ＡＱ　２０．を用いたスラリーは、極めて低い収縮を示
す０本発明の他の実施例は、イオン性不純物濃度を増大
させるため、イオン性電解質をスラリーにドープしたも
のである。この既知のイオン性不純物濃度により、前述
のグラフ化したデータを用いて、変性スラリーの焼結中
の収率の度合を予知することができる。

専門家の認めるように、イオン性電解質は通常ＡＱ２０
３中に存在する不純物の陽イオン成分であるＮａ、Ｃａ
、Ｂａ−Ｍｇ等のひとつに基づくものであるが、Ｎａが
焼結中のスラリーの収縮に最大の影響を示す不純物と考
えられるので、通常用いられるイオン性電解質はＮａＯ
Ｈである。水も後述のように用いることができる。

最も一般的にＡＱ２０３中に存在するイオン性不純物は
、約０．０６ｐｐｍから約１３０ｐｐｍ程度の量である
から、通常いかなるイオン性電解質でも、スラリー中の
イオン性不純物の全濃度がこの範囲になるような量を添
加する。ただし、これは収縮の必要条件に適合すればこ
の限りではない。

周知のごとく１本発明の方法はアルミナのロットの合否
を選別するにも用いることができる。かかる分析のため
には、すべての成分を約１５分間混合し、スラリーの泡
を消滅させ、スラリーを室温に冷却して″モデル″スラ
リーを作製し、上記のゼータ電位または抵抗率測定、好
ましくは抵抗率測定を行い、これにより焼結時の収縮を
予知する。

本発明は上に述べたとおりであるが１次に本発明の実施
例を、図を参照して説明する。

失凰且よ 本実施例は、焼結によるグリーン・シートの収縮を予知
するためのゼータ電位測定を説明するものである。スラ
リーの成分比率は前記のとおりである。このスラリーは
、単にすべての成分を混合し、ボールミルで１６時間従
来の方法で粉砕して平均粒径を約３ミクロンとして作製
した。

その後、電気泳動易動度およびゼータ電位を、前述のＥ
ｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅシｉｃ　Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎｓ
ｐｏｒｔ。

Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。測定したスラリー
の電気泳動易動度と、グリーン・シートの焼結による収
縮（Ｘ−Ｙ）％の関係は第１図に示すとおりである。

これによってわかるように、スラリー中のＡＱ　２０３
およびフリット粒子の電気泳動易動度およびゼータ電位
が上昇するほど、相当する基板の収縮が増大した。

３０のスラリーを分析した結果を第２図に示す。

第２図ではボールミルにがけたスラリーの負のゼータ電
位（ボルト）が低いほどイオン性の不純物の濃度が低く
、負のゼータ電位が高いほどイオン性不純物の濃度が高
いことを示している。容易に理解されるように、ゼータ
電位、したがってイオン性不純物の濃度は、焼結による
グリーン・シートの収縮と極めて高い相関を示す。

実際の分析方法は、十分にボールミルにかけたスラリー
を少量（約１５０．Ｊ）サンプリングし、脱気、再分散
後室温に冷却してから Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　　Ｍａｓｓ　　Ｔｒ
ａｎｓｐｏｒｔ、　　Ａｎａｌｙｚｅｒ　　で（気泡が
電極に付着していないことを確認して）電気泳動易動度
を測定し、この結果から前述の式を用いてスラリー粒子
の電荷密度またはゼータ電位をボルト単位で算出する。

ｔ１Ｍ度セルは使用後、スラリーの残渣が除去されるま
でメチルアルコール等の適切な溶剤で洗滌した後、乾燥
した窒素ガスを吹付けて乾燥させる。

グリーン・シートを作製した後、グリーン・シートはす
べて１３５０〜１６５０℃で２４時間、最高温度で約１
時間、水蒸気を含む水素雰囲気中、１気圧で従来方法に
より焼結した。特に示さない限り、以下の実施例では収
縮率（％）は同じ条件で測定した。

データかられかるように、相関係数（Ｒファクタ）は電
気泳動易動度、ゼータ電位と収縮には、高い相関関係が
あることを示している。

失庭涯１ 本実施例は、焼結によるグリーン・シートの収縮を予知
するためにスラリーの抵抗率の測定を使用することを示
すものである。

本発明者らは、スラリーの抵抗率測定値は、他の測定値
よりも正確に収縮を示すことを見出した。

これは、スラリーの抵抗率は、スラリー中のイオン性成
分の電気的な寄与を正確に示す測定値であると考えたこ
とによる。さらに、スラリーの抵抗率測定は極めて、容
易し；行うことができる。

本実施例に用いたスラリーは、実施例１で説明したもの
と同様の方法で作製した。

スラリーの抵抗率は下記の方法で測定した。

前述のＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔ、ｉｃ　’Ｍａｓｓ
　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ。

Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、スラリー試料を脱気し、各
試料を約１５０ｃｎｆずつサンプリングした。試料は室
温で冷却し、数分間攪拌して再分散させた後、抵抗率を
測定した。スラリー試料の抵抗率は、導電率・抵抗率セ
ルをスラリー中に約１インチ浸漬し、２本のプラチナ電
極が確実にスラリー中に浸漬されていることを確認した
後、セルを前後に動かして、セルに付着した気泡を除去
した。これは、セルに気泡が付着すると抵抗率の値に影
響を与えるためである。

抵抗率の測定は、ポテンショメータを正しい方向に、型
針のふれが最小になるまで、すなわち平衡に達するまで
回転することにより行った。この時点でスラリーの抵抗
が求められ、抵抗率は前述の式により、スラリーの抵抗
を導電率セル定数で割って算出する。

得られた結果を第３図に示す１図かられかるように、抵
抗率とグリーン・シートの焼結による収縮との間に高い
相関がある。すなわち、イオン性不純物濃度とグリーン
・シートの焼結による収縮との間に高い相関がある。

第３図のＲファクタは非常に良好で、スラリーの抵抗率
測定値は他の測定値よりも収縮との相関が高いという本
発明者らの説が裏付けられた。

上記と実質的に同じ方法により測定すると、Ｎａ量が１
１０４ｐｐと高い試料１０１は、収率が、１７．２％と
大きく、Ｎａ量が２２ｐｐｍと低い試料８２は、収縮が
１６．７８％と小さがったａＮａ量は誘電結合したアル
ゴン・プラズマ分光光度計により確認した。コムらのス
ラリーを作製するのに使用した２種類のＡＱ　２０３の
表面積には実質的な差はなく、試料１０１は０．９７６
ボ／ｇ、試料８２は０゜９３２ｒｒｒ／ｇであった。さ
らに別のスラリーを上記の方法で作製した。試料８２に
類似の試料１６はスラリーの抵抗率が１８６にΩ−口で
あり、これに対して試料１０１に類似の試料９８のスラ
リーの抵抗率は８８にΩ−口であった。これら２つのス
ラリーのゼータ電位はそれぞれ−ｏ、ｏｓｖおよび一〇
、２８Ｖであった。試料１６は収縮率が１６．７６％、
試料９８は収縮率が１７．２０％であった。

上記の２試料、および他の試料の抵抗率、ＡＱ　２０３
の表面積、焼結によるグリーン・シートの収縮率および
ナトリウム含有量を測定した結果は下表のとおりであっ
た。ナトリウム含有量と。

焼成による収縮率との間に、測定誤差の範囲内で、高い
相関性のあることが容易に理解できる。

ＡＱ　２０３スラリーの抵抗率および表面積と収縮率の
比較 ９３．６ ８５．０ ８４．０ ８３．９ ７９．０ ７１．０ ６９．４ ０．９３１９ ０．９６３６ ０．９Ｂ２７ ０．９７１７ ０．９６１２ ０．９６４３ ０．９７４１ ０．８７ｇ１ ０．９５７６ １．００３９ ０．９７６２ ０．９０５８ ０．９９１６ ０、９３４４ ０．９８６２ ０．９８９１ １６．７８ １５．８０ １６．８５ １？、０１ １６．９９ １７．０２ １？、１４ １６．９６ １６．９８ １７、３２ １７．２６ １７．２３ １７．０３ １７．０６ １７、２４ １７．１６ ２２．３ ４４．６ ５５．１ ３９．４ ５２．１ ４５．２ ６３．０ ７１．４ ６５．７ ８１．５ １０３．７ １０１．６ ４２．９ ８８．３ ７６．８ 実施例３ 本実施例は、グリーン・シートの密度および収縮率を良
好にするための、本発明によるイオン性電解質をドープ
する方法を示すものである。

各側ともスラリーは上記の方法で作製し、前述の条件で
焼結した。ＡＱ　２０３は試料８２に使用したものと同
じものを用いた。

ドープ濃度は６．１８．６０．　１８０ｐｐｍの４種類
とし、純度９８％の試薬グレードのＮａＯＨを用いた。

ドーピングは、ボールミル工程中に、乾燥し、粉砕した
Ｎ　ａ　ＯＨをボールミル中に添加して行った。この例
では、６．５時間フリットを粉砕した後、ＡＱ　２０３
を加えてさらに１０時間粉砕した。生成したスラリーを
脱気した後、スラリー試料を採取し、ゼータ電位および
抵抗率を測定した。

得られた結果は第６図に示すとおりで、添加したＮａＯ
Ｈ量と収縮率（Ｘ−￥）の関係が示されている。これか
ら、ＮａＯＨ量が増えると収縮が大きくなり、収縮を正
確に調整できることが容易に理解される。

去ＪＬｆＬ先 スラリーを水によりドーピングするため、実施例３にお
けるＮａＯＨの代りに水を用いた。他は実施例３と同一
の方法を用いた０通常の水道水はスラリーの有機相に極
めて溶解性が高いことが知られている。水の量は２．８
，８，３．１３．９および３０　（ＸＩＯ’　）ｐｐｍ
とし、他の方法は同一とした。

得られた結果は第７図に示すとおりで、スラリー中の水
の含有量と収縮（Ｘ−Ｙ）％の間に、やはり高い相関性
が見られた。

実施例３および４のドーピングの方法に関して他にもい
くつかの興味ある影響のあることが判明した。

Ｎ　ａ　ＯＨまたは水の量を増やすにしたがって。

スラリーの粘度が増大する一般的傾向がある一方。

グリーン・シートの密度が減少する一般的傾向が見られ
た。予期したように、スラリーのゼータ電位は、Ｎ　ａ
　ＯＨおよび水の含有量が増すにつれて増大し、収縮の
増大に反映した。最後に、これも予期したように、スラ
リーの抵抗率はＮａＯＨおよび水の量が減少するにつれ
て増大し、これに伴なって収縮率も減少した。水をドー
プした材料は、注型速度が速いとマイラー（ポリエステ
ル）シートからはがれにくくなるため、注型速度を低目
にするよう注意する必要がある。

実際に、スラリーの粘度は実質的にＮａＯＨおよび水の
含有量に正比例し、ドープしないＡＩ２，０３の約１１
５０ｃｐｓから、ＮａＯＨが約１８０ｐｐｒＤの１８０
０ｃｐｓまで、また水が３Ｘ１０’ｐｐｍの約６２５　
ｃｐｓから、３２Ｘ１０３ｐｐｍの約１１００ｃｐｓま
での範囲となり、これはスラリーを適当なイオン性電解
質でドープすることにより、スラリーの粘度を変え、ま
たは調整することができることを示している。試料８２
におけるスラリーの粘度（ｃｐｓ）と、スラリー中のＮ
　ａ　ＯＨ濃度（ｐｐｍ）の関係を第８図に示す。

データによれば、グリーン・シートの密度もまた、スラ
リー中のＮ　ａ　ＯＨおよびＨ２ｏ含有率と実質的に直
線的な関係にあり、（グリーン・シートの密度はｇ　／
　ｃｘｊで表わす）ドープしないＡＱ２０、の約２．０
４から、ＮａＯＨが１８０ｐｐｍの１．９６まで、また
水が約２Ｘ１０’ｐｐｍの約２．１８から、約３０Ｘ１
０’ｐｐｍの１．７５までの範囲であった。試料８２に
おけるグリーン・シートの密度（ｇ／ａｌ）と、スラリ
ーのＮａｏＨａ度との関係を第９図に示す。

上記の例ではすべて、スラリー中のＡｎ、Ｏ，は試料８
２のものと同一した。

このように、イオン性電解質は、グリーン・シートの密
度に実質的に影響を与えるために用いることができる。

〔発明の効果〕

この発明によれば、焼成中のセラミック酸化物の収縮を
制御することができる。この結果、電子パッケージの製
造を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における電気泳動易動度（ｌ　Ｏ−
’ａ（Ｖ−”　Ｓ　ｅ　ｃ″″１）と、グリーン・シー
トの焼成による収縮１　（Ｘ−Ｙ）％の関係を示す図で
ある。 第２図は、実施例１におけるゼータ電位（Ｖ）と、グリ
ーン・シートの焼成による収縮率（Ｘ−Ｙ）％の関係を
示す図である。 第３図は、実施例２におけるスラリーの抵抗率（ＫΩ−
ｃｍ）と、グリーン・シートの焼成による収縮率（Ｘ−
Ｙ）％の関係を示す図である６第４図は、不純物濃度（
ｐｐｍ）と、グリーン・シートの焼成による収縮率（ｘ
−ｙ）％の関係を示す図である。 第５図は不純物濃度（ｐｐｍ）と、スラリー抵抗率（Ｋ
Ω−Ｇ）の関係を示す図である。 第６図は、実施例３におけるＮａＯＨ４度（ｐｐｍ）と
、グリーン・シートの焼成による収縮率（ｘ−ｙ）％の
関係を示す図である。 第７図は、実施例４におけるＨ２０′ａ度（ｘｔｏ３ｐ
ｐｍ）と、グリーン・シート焼成による収縮率（ｘ−ｙ
）％の関係を示す図である。 第８図は、スラリー粘度（ｃｐｓ）と、ＮａＯＨＨＪ度
（ｐｐｍ） の関係を示す図である。 第９図は。 グリーン・シートの密度 （ｇ／ａｄ） と。 る。 ＮａｏＨａ度（ｐｐｍ） の関係を示す図であ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック酸化物スラリー中に少なくとも１つの
   イオン性不純物を所定量添加することによる、セラミッ
   ク酸化物スラリーの焼成による収縮を制御する方法。