CN1073941A - 3-甲基吡唑的制备 - Google Patents

Abstract

从联乙炔和肼制备3-甲基吡唑的方法，其中通 过吸收从裂解气中除去联乙炔和然后与肼反应。

Description

本发明涉及从联乙炔和肼制备3-甲基吡唑的方法。

3-甲基吡唑及其衍生物是氨肥的重要硝化抑制剂（例如参见US  3，635，690和DE  2，745，833A1）。

从联乙炔和肼合成3-甲基吡唑（3-MP）的方法对于实验室规模是已知的（参见Schroth  et  al.，Z.Chem.9，（1969），110;Paudler  et  al，J.Org.CHem.，34，（1969），999）。

文献的公开表明联乙炔特别难于在大规模操作中使用（参见如DE-AS  1，222，910），因此，此化合物仅用于实验室内的小规模合成（EP  274，600Al）。

文献Zh.Prik.Khim.44（1971），1921也公开了联乙炔与水合肼的反应。此文献推荐利用此反应来纯化热解气（裂解气）和这又产生如下的问题。在裂解气中三个或更多的碳原子的不饱合烃的含量通常只有0.5%或更低。这使裂解气很难适于作合成反应中的联乙炔原料，因为事实上低浓度的联乙炔使反应必须在很大量的气体条件下进行。况且，如果裂解气没有进行纯化，势必含有不适度比例的高级乙炔类化合物（higheracetylenes），因而会产生大量副产物。同时，裂解气会被肼沾污，这就意味着在乙炔纯化工序需要另外的处理步骤（洗涤塔以进行洗提过的肼的吸收）。

DE-OS  2，157，537建议为克服这些问题可采用一种安全操作低分子量乙炔类的方法，此方法包括使这种乙炔类化合物吸附在活性炭上和继之进行同样形式的处理。这种方法特别复杂，而连续方法也造成考虑吸附剂的工程问题。

EP  274，600揭示一种联乙炔和醇类反应的方法，据称此方法通过加入某些高级烃而能在工业规模上进行。

本发明的目的是提供一种制备3-甲基吡唑的方法，此方法中联乙炔可以简单的方式与肼反应而不招致工程问题。

我们发现此目的可以通过如下方法实现：

（a）对来自乙炔合成得到的裂解气的含联乙炔部分物流（Partial  Stream）进行吸收分离，和

（b）使所说的部分物流与肼反应。

令人惊异发现，通常产生裂解气的工业方法所得到的含有高级乙炔类化合物（higher  acetylenes）的部分物流可直接与肼反应得到高产率的3-甲基吡唑，而无需对所说物流进行物理或化学的预处理。此方法的产率不可预见地比文献中论述的与纯联乙炔的反应的产率高得多（参见Paudler和Schroth  loc.cit.，分别为73%和80%）。

反应可以用下反应式说明

本发明方法所使用的各种用于在工业上生产和纯化裂解气所使用的方法都是已知的（参见Ullmanns  Encyclpedia  of  Industrial  Chemistry，5th  Edtion，Al，1985，97  et  seq，111，Figure  13），因此有关使用的已知方法在此仅简要描述。

烃类（如天然气或如希望也可以是高沸点馏分）在高温下比如乙炔合成所需的高温下裂解，然后所得的产物在离开反应区时通过注入液体（如水或油）使之速冷。裂解气的组成取决于裂解操作所用的原料和裂解进行的条件。

本发明的方法中所使用的部分物流是分成若干个部分物流的，因为裂解气是通过一系裂物理分离操作（最好是在串级洗涤和洗提循环中进行的吸收/解吸操作）而分离的。含有高级乙炔类化合物的有用部分物流的特征就量联乙炔在其中的浓度要比原始裂解气中的浓度高得多（已发生富集）。

最好，本发明使用的部分物流含有稀释剂或者外加稀释剂到所说的部分物流中。此稀释剂可以是液体或气体。

适宜的稀释剂一般是极性液体，例如有机溶剂：如醇类（尤其是甲醇），酮类，N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。也可以使用水或者还可以使用水与所述极性液体的混合物。高沸点烃、苯、甲苯或二甲苯的混合物也是适合的。液体稀释剂可以是方法步骤a）中所使用的液体稀释剂。

使用本发明方法可以避免在工业规模上操作时使联乙炔与肼的反应发生爆炸的危险。在这样的工艺中这特别有利，即此工艺中来自裂解气纯化厂的含高级乙炔类化合物的部分物流必须另外燃烧或只能通过循环返回裂解过程来处置（参见Ullmann，loc.cit.）。

从洗提（解吸）洗涤溶液所得到的无论是液体起始物流或是气体起始物流，其特征是高级乙炔类化合物的组成分布，这种分布比裂解气表现的分布要更有利于所需的向3-甲基吡唑的转化。只有少量的其它高级乙炔类化合物（戊二烯，己二烯等）存在，因为这些化合物在早先已被分离掉。这样就得到高纯的3-甲基吡唑。

从裂解气中除去含联乙炔的部分气流量最好是在含有全部乙炔的裂解气的预洗涤中用一种液体吸收高级乙炔类化合物来进行。所得的富含联乙炔的洗涤液可以在一真空洗提器中脱气，和气体馏分可再用惰性气流混合物稀释（为了稳定操作），这一稀释可在压缩（如进行的话）之前或紧接着压缩进行。

通过冷凝从所说气体馏分（称之为BTX馏分）得到的含有联乙炔的烃混合物同样很适合于上述的联乙炔向3-甲基吡唑的转化。此程序的额外优点在于所说的BTX冷凝液由于含有联乙炔，除了燃烧外通常在工业上不能应用。当联乙炔已转化为3-甲基吡唑时，第一拔顶馏分就包括无联乙炔的BTX，它就能用于作为例如合成苯的原料。

用于加工裂解气使用的优选吸收剂是高沸点烃或极性液体，如具有C₁-C₃烷基的N-烷基内酰胺类，N-甲基吡咯烷酮，C₁-C₅烷醇类（尤其是CH₃OH），酰胺类（尤其是二甲基甲酰胺），烷基化环脲类（尤其是二甲基-亚丙基脲，水，C₁-C₆胺类或NH₃。

含高级乙炔类化合物的典型部分液流的组成为：32%苯，28%甲苯，17%二甲苯（以上称BTX），8%苯乙烯，和6%联乙炔。另一不同批物流的组成为：89%MeOH，0.6%乙炔，2.2%联乙炔，0.4%乙烯基乙炔，1%环戊二烯，1.8%苯和1.3%甲苯。

从吸收剂中除去的含联乙炔气体可以有利地用天然气稀释，但也可用其它气体，如烃类，CO，合成气，贫化煤气，N₂或其混合物。

就自发分解来说这样变得惰性的气体混合物含有：55-85%（体积）的惰性气体、1-30%（体积）的联乙炔和10-20%（体积）的其它组分，如乙炔、乙烯基乙炔和苯。在惰性化气体混合物中联乙炔的浓度最好是5-20%（体积）。其上限由惰性气体中自发爆炸分解的限制控制。典型的气体混合物组成如下：58%CH，18%联乙炔，5%氮气，4%乙炔，4.5%乙烯基乙炔;4%苯，2%C₂H₆，2%环戊二烯和2.5%残余组分。

为进行联乙炔的分离，特别推荐的完成其可逆吸收的程序如下：含有全部乙炔的裂解气用极性液体作吸收剂进行预洗涤，吸收剂在真空洗提器中脱气，在气流中仍存在的吸收剂再用水洗出，和含联乙炔的气体被冷却。

进行联乙炔与水合肼之间的反应所用的温度有利地在-40°至130℃，最适宜的温度为50°至120℃可得到最好产率，几乎达到联乙炔的定量转化。

反应可在略减压或升压的条件下进行，但基于安全考虑不鼓励采用较高的压力。在大气压下即可获得最佳的结果。

部分物流（Partial  stream）与肼的反应可以间歇法也可以连续法进行;可以并流也可以逆流，如果使用气体部分物流，有利地可使用实现气体在液体中的很好分配的已知方法，如使用液/气混合环、多孔泡罩或喷射反应器/吸收塔等装置。

离开裂解气纯化段的气体混合物通常其温度为略高于室温的操作温度。在室温下，配置在反应器上游的反应器中气体的易冷凝组分的分离对粗器的纯度会有改进。

反应物肼有利地是以水合肼的形式或以肼的水溶液形式加以使用。但也可以使用肼在某些其它质子传递溶剂或在极性非质子传递溶剂的溶液。这些溶剂如醇、酰胺、丙酰胺，或烷基化脲，如上面提到的适宜的极性液体，或酯，内酯或乙二醇醚，尤其是乙二醇二乙醚。

本发明方法的步骤（b）的反应最好这样进行：使肼的未反应部分再循环回反应区，这样的程序不会产生工程问题。

在下述实例中，惰性化的含联乙炔气体混合物称之为HA气体和联乙炔称之为DA。离开裂解气预洗涤段的含有联乙炔的吸收剂称之为预洗溶液（使用提到的溶剂）。从HA气体冷凝器塔底流出的含联乙炔溶液缩写为“BTX溶液”。HA气体中联乙炔和反应后尾气中联乙炔的含量由气相色谱测定。使用填料柱（20%Reoplex  400  on  Chromosorb  PAW），以氮气作载气（35ml/分）和使用火焰离子化检测器。浓度值以体积百分数给出。对液体中联乙炔含量的测定和3-甲基吡唑与肼浓度的测定是由使用HP1毛细管柱和WL检测器的气相色谱进行。

实例1

HA气体以100升/小时的速度通过烧结玻璃滤片（D2）送入容量为2升的泡罩柱的底部。此柱用加热至100℃的100克水合肼（64%（重量）的肼）充满。

此HA气体是这样得到的：使来自乙炔生产厂的裂解气进行多级纯化处理，其中在35℃和大约10巴压力下用少量N-甲基吡咯烷酮洗涤裂解气;在大约110℃和减压下（0.13巴）用蒸汽汽提洗涤液;和用冷水洗涤得到的汽提的气体（回收NMP）;和冷却到大约20℃至40℃（分离高沸点馏分），从而提取高级乙炔类化合物。通过计量仪表加入天然气（在压缩至大约1.3巴以前和以后）使联乙炔的浓度调节至14-18%（体积）。最后，HA气体在水冷分离器中已加温至大约40℃的操作温度。

在联乙炔平均消耗高于90%时，在18小时内肼的88%被转化。进行蒸馏纯化（在大气压力或真空都是可能的），以得到1290克纯度为＞99.4%的3-甲基吡唑;基于转化的肼，其产率为90%。

实例2

在60℃110克25%水合肼通过喷淋柱循环，HA气体（如实例1所述而得到的）以10升/小时的速度逆流通过。所述HA气体中DA含量在4-13%变化。在20小时反应时间后，以95%的选择性（GC分析粗品流出液）生成3-甲基吡唑，肼的转化为20%。

实例3

按照实例1所述的方式，在80℃和气体流速为50升/小时下100克64%水合肼与HA气体反应。DA含量在5%和12%之间波动，在反应40小时后，肼转化为85%。蒸馏得到126克3-甲基吡唑，以肼转化为基，其产率为90%。

实例4

在60℃在5升的泡罩柱中2500克64%水合肼与HA气体反应。HA气体中联乙炔含量为8-13%和计量流速为150-180升/小时。在35小时内DA平均消耗为92%。分馏可回收水溶液中650克未转化的肼。得到2050克3-甲基吡唑，纯度99.5%，基于肼转化其产率为84%。

实例5

使用实例4的设备在80℃2000克水合肼与HA气体混合，直到肼完全转化。HA气体中DA含量在6%和15%之间波动。气流速度是150升/小时和当肼转化至88%时，DA消耗高于85%。80小时后作为原料使用的肼的99.4%已进行转化。分馏得到7克肼（水溶液形式）和3009克3-甲基吡唑，产率基于肼转化为91.8%。

实例6

使用实例1所述的设备，在60℃HA气体以80升/小时流速通过1000克的64%水合肼。通入气体中DA浓度在12%和14%之间波动。HA气体中的DA的平均消耗为70%和30小时后80%肼已进行转化。分馏得到127克肼（水溶液形式）和1248克3-甲基吡唑，以肼转化为基产率为95%。

实例7

使用实例1所述的设备，在室温（20℃）下HA气体以100升/小时流速通过1000克的64%水合肼。反应自发地加热至37℃。通入气体中DA浓度在12%和19%之间波动。35小时后，在平均消耗DA75%时肼转化为70%。分馏粗品流出液得到1024克3-甲基吡唑，纯度为99.6%。以肼转化为基产率为89.3%。

实例8

HA气体以120升/小时的流速通过2000克的64%水合肼。流入气体中DA含量在11%和17之间波动。在操作进行30小时后，作为原料使用的82%肼已经转化。分馏得到234克（18%）。未转化肼，它是以水溶液形式且其中含有35%3-甲基吡唑（198克）。蒸馏得到2295克3-甲基吡唑，纯度＞99%。从这两种物流中得到的3-甲基吡唑总产率基于肼转化为92.9%。

含肼物流（565克）用64%水合肼补充至1000克（总肼含量41.4%），在80℃HA气体（含DA13-16.5%）以120升/小时流速通过15小时，此后有83%肼已转化。分馏分离得到1251克3-甲基吡唑，以肼转化为基产率97%。

实例9

在装有回流冷凝器的搅拌容器内，将50g N₂H₄·H₂O加入到含有DA5.6%的471克BTX溶液中和此混合物在搅拌下进行微沸。1小时后，未检测到有联乙炔存在。3-甲基吡唑含量为7.5%相当于大约85%的产率。通过分馏对混合物进行分离，在80-100℃和标准压力下得到第一馏分，它包含BTX芳烃类和水的混合物。冷凝的相分离得到420克无联乙炔的BTX。

实例10

使用实例1所用的设备，HA气体以100升/小时的流速通过500克水合肼和500克二甲基甲酰胺（DMF）的混合物。DA的入口浓度在12-19%范围内变化。12小时后原来肼的80%转化。HA中DA的平均消耗高于85%。分馏得到610克纯3-甲基吡唑（以肼转化为基产率为93%）。

实例11

在装有回流冷凝器的容量100毫升的搅拌容器中向50克相应于裂解气预洗液的2.2%联乙炔溶液中加入5克（0.1摩尔）的水合肼。2小时后未检出乙炔。基于所用的肼以82%的选择性生成3-甲基吡唑。

实例12

使用实例11的设备，在80℃50克甲醇型预洗溶液加到5克水合肼中。加料消耗后，混合物在70℃进一步回流两小时。联乙炔的转化是定量的和以肼为基，3-甲基吡唑以81%选择性而生成。

实例13

HA气体以250升/小时流速送入吸收柱底部。此吸收柱直径40毫米、高320毫米和松散填充3毫米Raschig玻璃环，柱底为多孔玻璃板，气体含有联乙炔在6.6-14.8%变化。液体逆流向下通过柱子，并以52升/小时流速再循环至顶部。液体一开始含有64%的N₂H₄·H₂O，在循环溶液中此肼连续消耗。在肼的浓度从64%降至大约15%的时间内可提供3-甲基吡唑的时空产率为123克/升小时。

Claims (15)

1、从联乙炔和肼制备3-甲基吡唑的方法，此方法包括：

(a)对来自乙炔合成得到的裂解气的含联乙炔的部分物流进行吸收分离；和

(b)使所述的部分物流与肼反应。

2、根据权利要求1的方法，其中分离的部分物流含有稀释剂或向所述的部分物流中加入稀释剂。

3、根据权利要求2的方法，其中稀释剂是液体或气体。

4、根据权利要求3的方法，其中液体稀释剂是极性液体或高沸点烃的混合物。

5、根据权利要求4和方法，其中液体稀释剂是水、醇、酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-基吡咯烷酮，及其所述液体的混合物。

6、根据权利要求3的方法，其中气体稀释剂是低沸点烃混合物、氢、一氧化碳、氮、天然气、乙炔或所述气体的混合物。

7、根据权利要求1的方法，其中在步骤a）中含联乙炔的部分物流是从乙炔生产厂而来的裂解气流出液分离出的，方法是在极性液体中进行可逆吸收和然后用惰性气体稀释。

8、根据权利要求7的方法，其中极性液体是N-甲基吡咯烷酮。

9、根据权利要求7的方法，其中惰性气体是天然气。

10、根据权利要求7的方法，其中在用惰性气体稀释后联乙炔的浓度为5-30%（体积）。

11、根据权利要求1的方法，其中与肼的反应是在-40℃至+130℃的温度范围内进行的。

12、根据权利要求1的方法，其中与肼的反应是在大气压力下进行的。

13、根据权利要求1的方法，其中肼是以水合肼的形式或以水溶液的形式存在的。

14、根据权利要求1的方法，其中未转化的肼再循环至反应区。

15、根据权利要求1的方法，其中按方法的步骤a）所述的联乙炔的可逆吸收是这样进行的：用极性液体预洗涤含有全部乙炔的裂解气，在真空洗提器中使吸收剂脱气，用水洗出仍存在于气流中的吸收剂和冷却含联乙炔的气体。