CN1073460A - 稳定剂混合物 - Google Patents

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Abstract

含有式(1)的巯甲基苯酚及脂肪酸或脂肪酸酯环 氧化物的稳定剂混合物，尤其适用于稳定含有高弹体 或增粘树脂或即含高弹体又含增粘树脂的组合物。 式I中n及R1到R4的定义见权利要求1。

Description

本发明涉及新的稳定剂混合物，该稳定剂混合物尤其适于含有高弹体或增粘树脂或即含有高弹体又含有增粘树脂的组合物中。
在制备，贮存，加工和最终使用期间，这类组合物常处于改变其性质的多种因素的作用下。温度，大气中的氧，光和剪切力产生的机械应力在此起主要作用。
人们试图通过使用某些稳定剂如抗氧化剂，加工稳定剂，金属减活化剂如光稳定剂来抑制这些影响。例如，从US-A-5，008，459，US-A-4，857，572，US-A-4，820，756，US-A-4，741，864和US-A-4，759，862中可知用双（烷基巯甲基）苯酚来稳定高弹体组合物。按照US-A-3，658，743，稳定剂混合物是由一种苯酚、一种有机硫化合物或硫酯以及一种环氧化物或一种亚磷酸盐所组成，该混合物常用于以硫进行硫化的不饱和高单体。按照GB-A-917，100，热塑性聚烯烃可用由一种环氧化物和如一种苯酚或一种硫代二丙酸酯的抗氧化剂组成的混合物来稳定化。
现已发现一种含有特定的巯甲基苯酚和环氧化物的新的稳定剂混合物，它尤其适于含有高弹体或增粘树脂或即含有高弹性又含有增粘树脂的组合物的稳定化。
因此，本发明提供了一种稳定剂混合物，它包括
（a）式（1）的一种巯甲基苯酚
Figure 921141416_IMG3
其中n是0或1，R1和R2彼此独立地为具有1到12个碳原子的烷基或式-CH2SR3的基团，其中R3是具有8到18个碳原子的烷基，苯基或苄基，R4基团彼此独立地为氢或甲基，连接在同一环上的R4基不能同时为甲基，和
（b）一种具有3到22个碳原子的脂肪酸或具有1到18个碳原子的烷基酯的环氧化物，
（a）与（b）的重量比为99∶1到1∶10;尤其是10∶1到1∶10。
本发明还提供了一种含有一种高弹体或一种增粘树脂或即含有一种高弹性又含有一种增粘树脂的组合物，以及如上定义的稳定剂混合物，该混合物适用于稳定含有高弹体或增粘树脂或即含有高弹体又含有增粘树脂的组合物，本发明还提供了使用稳定剂混合物稳定这种组合物的方法。
在组分（a）中，即在式（Ⅰ）化合物中，R1和R2可彼此独立地为具有1到12个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，十一烷基和十二烷基及其相应的支化异构体，也可以是式-CH2SR的基团，其中R3除了是苯基或苄基外也可以是具有6到18个碳原子的烷基，如己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基和十八烷基或这类基团的支化异构体。
式（1）的化合物及它们的制备在已被提到的如US-A-4，857，572中已有介绍。
用作组分（b）的脂肪酸和脂肪酸烷基酯的环氧化物包括，例如，环氧化的油酸，亚油酸，亚麻酸，芥酸，蓖麻油酸和巴西烯酸，它们可以是游离的或是与单羟基或多羟基醇酯化的，这些醇如甲醇，丁醇，月桂醇，辛醇以及季戊四醇，丙三醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，甘露糖醇和山梨糖醇。所述的多羟基醇可被完全酯化或部分酯化。组分（b）还包括环氧化的高级脂肪酸酯的混合物，例如，环氧化的棉子油，蓖麻油或橄榄油，环氧化的动物脂或特别是环氧化的大豆油或亚麻子油。
这些物质是可买到的，例如各种以下列商品名出售的大豆油：Paraplex
Figure 921141416_IMG4
G-60，G-61和G-62，Flexol
Figure 921141416_IMG5
EPO和Reoplast 392。
组分（a）较好地包括式（1）的那些组合物，其中n是0或1，R1和R2是彼此独立地具有1到4个碳原子的烷基或式-CH2SR3的基团，R3是具有6到12个碳原子的烷基及R4基彼此独立地为氢或甲基，连接在同一环上的R4基不同时为甲基。
在式（1）的这些化合物中，其中以n是0，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基和R4基是氢的那些化合物尤其重要。
进一步优选的式（1）化合物是其中n是0，R1是式-CH2SR3的基团，R3是具有6到18个碳原子的烷基、苯基或苄基，R2是氢或具有1到12碳原子的烷基及R4是氢的那些化合物，以及其中n是0，R1是氢或具有1到12个碳原子的烷基，R2是如式-CH2SR3的基团，R3是具有6到18碳原子的烷基，苯基或苄基及R4是氢的那些化合物。
特别优选的式（1）化合物是n为0，R1为式-CH2SR3的基团，R3是具有6到18个碳原子的烷基，苯基或苄基，R2是氢或甲基以及R4是氢的那些化合物。
组分（b）最好是环氧化的脂肪酸酯的混合物，例如，环氧化的蓖麻油或葵花油尤其是环氧化的大豆油或亚麻子油。
按照本发明的组合物中稳定剂混合物的优选量相对于高弹体或增粘树脂或高弹体与增粘树脂为0.01-10%（重量）。
按照本发明的化合物可包括的高弹体是，例如：
1.聚二烯，例如，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯;以及如丙烯腈/丁二烯和苯乙烯/丁二烯这样的共聚物。
2.单烯和二烯互相之间的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物，乙烯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及乙烯与丙烯和一种二烯的三元共聚物;如己二烯，二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。
3.含卤素聚合物，例如，氯丁橡胶，氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯，3-氯-1，2-环氧丙烷均聚物和共聚物，一氯三氟化乙烯共聚物，含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如，聚亚乙烯基氯化物和聚亚乙烯基氟化物;以及它们的共聚物，如乙烯基氯化物-亚乙烯基氯化物，乙烯基氯化物-蜡酸乙烯酯或亚乙烯基氯化物-蜡酸乙烯酯。
4.从聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生物得到的聚氨基甲酸酯，象它们的前体一样一端具有端羟基，另一端具有脂肪的或芳香的聚异氰酸酯。
5.天然橡胶。
6.上面所得到的聚合物混合物（掺聚料）。
7.天然或合成橡胶的水分散体，例如，天然橡胶胶乳或羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
如果需要，这些处于胶乳形态的高弹体也可被稳定化。
聚二烯如聚丁二烯橡胶，它的共聚物，如苯乙烯/丁二烯橡胶或直链或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或聚氨基甲酸酯可以较好地加以使用。
按照本发明的组合物可包括的增粘树脂是，例如：
天然松香树脂如脂松香，木蒸松香或浮油松香。
松香树脂的衍生物，如丙三醇酯和季戊四醇酯，在每种情况下是氢化或非氢化，歧此或非歧化的。
合成的烃类树脂，特别是具有5或9个碳原子。
聚茚树脂，甲基茚树脂和苯并呋喃-茚树脂。
萜烯树脂。
甲基苯乙烯树脂。
酚醛树脂。
其它增粘剂如石油沥清或沥青。
上面所述树脂的混合物。
上面所述树脂的水乳液。
一种合成烃类树脂，特别是具有5或9个碳原子的烃类树脂，松香树脂或松香树脂的衍生物是可以优先采用的。
按照本发明的稳定剂混合物在高弹体中或在增粘树脂中或在高弹体和增粘树脂中的混合可如下进行。例如在沉淀之前向聚合物溶液或胶乳中添加相应的稳定剂溶液或乳液/分散液，或在成型过程之中或之前按本领域中惯用的方法将它们混合，如果适当地随后进行溶剂的蒸发也可向聚合物中加入溶解的或分散的化合物。稳定剂混合物也可以含有该混合物的母炼胶的形式被加入到聚合物中，例如重量浓度为2.5-25%。
因为增粘树脂是粘合剂的起始物料，所以在稳定化的粘合剂的制备过程中本发明提供的稳定剂混合物能成功地用作增粘树脂的稳定剂这一事实是极重要的。因此可能在原在原料步骤就已将它们稳定，从加工工艺观点来看这是很重要的。
粘合剂通常是含有高弹体，增粘树脂及其它成分蜡或油的组合物。适于粘合剂的蜡是，例如，石蜡或微蜡或费-托合成过程中得到的蜡;它们可以是天然的或是合成的。油的实例是芳香油，脂环烃或石蜡油，它们的选择尤其是基于使用时的溶解性和分子量。
与本发明有关，能用作热熔胶的组合物是特别感兴趣的，这些包括，作为高弹体和增粘树脂上面所列的物质是优选的，尤其是直链或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物以及松香树脂或合成的烃类树脂。通过使用本发明提供的稳定剂混合物可以有效地保护这种类型的热熔胶免受开始所提到的不利影响，因此粘合剂可以在更长的时间里保持它们起始的粘合性和透明性或浅的本色。
可以用在本发明组合物中的其它添加剂是，例如：
1.抗氧化剂
1.1和1.2.烷基化的单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二-环戊基-4-甲基苯酚，2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-（1′-甲基-十一烷-1′-基）苯酚，2，4-二甲基-6-（1′-甲基-十七烷-1′-基）苯酚，2，4-二甲基-6-（1′-甲基-十三烷-1′-基）苯酚和它们的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基-氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基-氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯，和二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）己二酸酯。
1.4.羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-二（6-叔丁基-4-甲基苯酚），2，2′-硫代-二（4-辛基苯酚），4，4′-硫代-二（6-叔丁基-3-甲基苯酚），4，4′-硫代-二（6-叔丁基-2-甲基苯酚），4，4′-硫代-二（3，6-仲戊基苯酚），和4，4′-二（2，6-二甲基-4-羟苯基）二硫化物。
1.5.亚烷基化-二苯酚，例如2，2′-亚甲基-二（6-叔丁基-4-甲基苯酚），2，2′-亚甲基-二（6-叔丁基-4-乙基苯酚），2，2′-亚甲基-二[4-甲基-6-（α-甲基环己基）苯酚），2，2′-亚甲基-二（4-甲基-6-环己基苯酚），2，2′-亚甲基-二（6-壬基-4-甲基苯酚），2，2′-亚甲基-二[4，6-二叔丁基苯酚]，2，2′-亚甲基-二（4，6-二叔丁基苯酚），2，2′-亚乙基-二（6-叔丁基-4-异丁基苯酚），2，2′-亚甲基-二[6-（α-甲基苄基）-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基-二[6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基苯酚]，4，4′-亚甲基-二（2，6-二叔丁基苯酚），4，4′-亚甲基-二（6-叔丁基-2-甲基苯酚），1，1-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-丁烷，2，6-二（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基苯酚，1，1，3-三（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷，1，1-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇-二[3，3-二（3′-叔丁基-4-′羟苯基）丁酸酯]，二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）二环戊二烯，二[2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基）-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯，1，1-二（3，5-二甲基-2-羟苯基）丁烷，2，2-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙烷，2，2-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-4-正十二烷基巯基丁烷和1，1，5，5-四（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）戊烷。
1.6.O-，N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯，三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）胺，二（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）二硫代对苯二甲酸酯，二（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）硫化物，和异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯。
1.7.羟苄化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-二（3，5-二叔丁基-2-羟苄基）丙二酸酯，二-十八烷基-2-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）丙二酸酯，二-十二烷基巯乙基-2，2-二（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸酯，二-[4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯基]-2，2-二（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸酯。
1.8.羟苄基-芳香化合物，例如1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2，4，6-三甲基苯，1，4-二（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯酚。
1.9.三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巯基-6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-1，3，5-三嗪，2，-辛基巯基-4，6-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基）-1，3，5-三嗪，2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基）-1，2，3-三嗪，1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）异氰酸酯，1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰酸酯，2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基）-1，3，5-三嗪，1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六氢化1，3，5-三嗪和1，3，5-三（3，5-二环己基-4-羟苄基）异氰酸酯。
1.10.苄基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯和单乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯的钙盐。
1.11.酰氨基酚，例如，4-羟基月桂酸N-酰苯胺，4-羟基硬脂酸N-酰苯胺和N-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）氨基甲酸辛基酯。
1.12.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇形成的酯，例如与甲醇、乙醇、十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三（羟乙基）异氰酸酯，N，N′-二（羟乙基）草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.13.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇形成的酯，例如与甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三（羟基）乙基异氰酸酯，N，N′-二（羟乙基）草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.14.β-（3，5-二环己基-4-羟苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇形成的酯，例如，与甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三（羟基）乙基异氰酸酯，N，N′-二（羟乙基）草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.15.3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单羟基或多羟基醇形成的酯，例如，与甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三（羟基）乙基异氰酸酯，N，N′-二（羟乙基）草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.16.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的酰胺，例如N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六亚甲基二胺，N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）三亚甲基二胺和N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）肼。
2.UV-吸收剂和光稳定剂
2.1.2-（2′-羟苯基）苯并三唑化合物，例如5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，5′-叔丁基-，5′-（1，1，3，3-四甲基丁基）-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-，3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧基-，3′，5′-二叔戊基-，3′，5′-二（α，α-二甲基苄基）-，5-氯-3′-叔丁基-5′-（2-辛氧基羰基乙基）-和5-氯-3′-叔丁基-5′-[2-（2-乙基己氧基）羰基乙基]-的混合物，5-氯-3′-叔丁基-5′-（2-辛氧基羰基乙基）-，3′-叔丁基-5′-（2-甲氧基羰基乙基）-，3′-叔丁基-5′-（2-辛氧基羰基乙基）-，3′-叔丁基-5′-[2-（2-乙基己氧基）羰基乙基]-，3′-十二烷基-5′-甲基-和3′-叔丁基-5′-（2-异辛氧基羰基乙基）-2′-羟苯基-2H-苯并三唑（2），2，2′-亚甲基-二[4-（1，1，3，3-四甲基丁基）-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-（2-甲氧基羰基乙基）-2-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;[R-CH2CH2-COO（CH2）3
Figure 921141416_IMG7
，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
2.3取代的或未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰间苯二酚，二（4-叔丁基-苯甲酰基）间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基β，β-二苯基丙烯酸乙基和异辛基酯，α-甲酯基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲基和丁基酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯和N-（β-甲酯基-β-氰基乙烯基）-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2′-硫代-二[1，1，3，3-四甲基苯基）苯酚]的镍配合物，如以1∶1或1∶2配合，如果需要可用其它配位体，如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷酯，如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟的镍配合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，以及1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，需要时可用其它配位体。
2.6.具有空间位阻的胺，例如二（2，2，6，6-四甲基哌啶基）癸二酸酯，二（2，2，6，6-四甲基哌啶基）琥珀酸酯，二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）癸二酸酯，二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-六亚甲基二胺和4-叔辛烷基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物，三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）次氮基乙酸酯，四（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）1，2，3，4-丁烷四酸酯（butanetetraoate），1，1′-（1，2-乙二基）二（3，3，5，5-四甲基哌嗪酮），4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）2-正丁基-2-（2-羟基-3，5-二叔丁基苄基）丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]正癸烷-2，4-二酮，二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基）癸二酸酯，二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基）琥珀酸酯，N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二（4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪与1，2-三（3-氨基丙基氨基）乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二（4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪和1，2-二（3-氨基丙基氨基）乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]正癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草酸肼，例如4，4′-二辛基氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-二（3-二甲基氨基丙基）草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及邻和对位甲氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-（2-羟苯基）1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三（2-羟基-4-辛氧基苯基）-1，3，5-三嗪，2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-（2，4-二羟苯基）-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2，4-二（2-羟基-4-丙氧基苯基）-6-（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-（2-羟基-4-十二烷氧基苯基）-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-（2-羟基-3-丁氧基丙氧基）苯基]-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-（2-羟基-3-辛基-3-辛氧基丙氧基）苯基]-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪。
3.金属减活化剂，例如N，N′-二苯基草酸肼，N-水杨醛-N′-水杨酰肼，N，N′-二（水杨酰基）肼，N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，二（亚苄基）草酸二酰肼，N，N′-草酰二苯胺，间苯二甲酸二酰肼，脂肪酸二苯基酰肼，N，N′-二乙缩醛己二酸二酰肼，N，N′-二水杨酰基草酸二酰肼，及N，N′-二-水杨酰基硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯（phosphonites），例如三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三（壬基苯基）亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚膦酸酯，二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯，二（2，4-二叔丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，二（2，4，6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨糖醇三亚磷酸酯，四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine和6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine。
5.过氧化物消除剂，例如β-硫代二丙酸酯，如月桂基，十八烷基，十四烷基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物，以及季戊四醇四（β-十二烷基巯基）丙酸酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐以及二价的锰盐。
7.碱性协同稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基氰尿酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚尿烷，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，山萮酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠，棕榈酸钾，焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锡。
8.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充剂和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，滑石粉，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和金属氢氧化物，碳黑和石墨。
10.其它添加剂，例如，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和促进剂。
11.交联剂，如有机过氧化物，硫，氧化锌，硬脂酸和硫化促进剂。
下列实施例详细地说明了本发明，分数和百分率按重量计。
实施例1：稳定剂混合物的制备：
以任意可能的组分（a）和（b）重量比通过简单地混合即可制得稳定剂混合物。详细地说，方法是混合物被加热到大约120℃，同时进行搅拌，在此温度保持2小时，然后冷却，这样制得的稳定剂混合物是无味的。
实施例2：热熔胶的制备及熟化
a）100份的ESCOREZ 5380（作为增粘树脂的一种合成的氢化的烃类树脂），50份的SHELLFLEX 451（作为增塑剂的一种环烷基矿物油）以及在适当时，于175℃混入如下所示量的稳定剂混合物，在实验室混合器中经搅拌得到均匀的熔化物，向该熔化物中逐份加入50份的CARIFLEX
Figure 921141416_IMG10
107（用作高弹体的一种直链苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物）。在2小时后混合操作完成。包括20份的样品放入玻璃盘中并用铝箔覆盖，在170℃的循环空气炉中熟化样品3天，结果如表1。
Figure 921141416_IMG11
A是式（1）的化合物，其中n是，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基及R4是氢，B是环氧化的大豆油（ReoplastR392）。
b）重复a）中所述的步骤，但高弹体是用50份的FINAPRENERF424（一种支化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物）。结果如表2。
Figure 921141416_IMG12
从表中可以看出组分A和组分B的混合物的稳定化能力超过组分A和组分B各自的稳定化能力。

Claims (12)

1、一种稳定剂混合物，该混合物包括：
(a)一种式(1)的巯甲基苯酚
Figure 921141416_IMG2
式中n是0或1，R1和R2彼此独立地是具有1-12个碳原子的烷基或式-CH2SR3的基团，其中R3是具有6-18个碳原子的烷基，苯基或苄基，R4基彼此独立地为氢或甲基，连在同一环上的R4基不同时为甲基，和
(b)一种具有3-22个碳原子的脂肪酸环氧化物或其具有1-18个碳原子的烷基酯的环氧化物。
(a)和(b)的重量比为99∶1到1∶10。
2、根据权利要求1的稳定剂混合物，其中（a）和（b）的重量比为10∶1到1∶10。
3、根据权利要求1或权利要求2任一项的稳定剂混合物，其中n是0或1，R1和R2彼此独立地是具有1到4个碳原子的烷基或式-CH2SR3的基团，R3是具有6-12个碳原子的烷基，R4基彼此独立地是氢或甲基，连接在同一环上的R4基不同时是甲基。
4、根据权利要求1或权利要求2中任一个的稳定剂混合物，其中n是0或1，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基以及R4是氢。
5、根据权利要求1或权利要求2任一项的稳定剂混合物，其中n是0，R1是式-CH2SR3的基团，其中R3是具有6-18个碳原子的烷基，苯基或苄基，R2是氢或具有1-12个碳原子的烷基及R4是氢。
6、根据权利要求1或权利要求2任一项的稳定剂混合物，其中n是0，R1是氢或具有1-12个碳原子的烷基，R2是式-CH2SR3的基团，其中R3是具有6-18个碳原子的烷基，苯基或苄基及R4是氢。
7、根据权利要求1或权利要求2任一项的稳定剂混合物，其中n是0，R1是氢或具有1-12个碳原子的烷基，R2是-CH2SR3基团，其中R3是具有6-18个碳原子的烷基，苯基或苄基，R2是氢或甲基及R4是氢。
8、根据权利要求1或权利要求2任一项的稳定剂混合物，其中（b）是脂肪酸酯环氧化物的混合物，特别是环氧化的大豆油或亚麻子油。
9、一种包括一种高弹体或一种增粘树脂或者是高弹体和增粘树脂以及权利要求1的稳定剂混合物的组合物。
10、根据权利要求8的组合物，该组合物含有，作为高弹体的直链或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和作为增粘树脂的松香树脂或合成的烃类树脂。
11、利用根据权利要求1到8任一项的稳定剂混合物稳定含有高弹体或增粘树脂或即含有高弹体又含有增粘树脂的组合物。
12、一种通过使用权利要求1到8任一项的稳定剂混合物稳定含有高弹体或增粘树脂或即含高弹体又含增粘树脂的组合物的方法。
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GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20121205

Granted publication date: 19980930